ИЗОПОРИСТАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК B01D67/00 B01D71/80 

Данное изобретение относится к способу получения мембраны, в частности полимерной мембраны, преимущественно мембраны для ультрафильтрации или мембраны для нанофильтрации, а также к мембране, полученной этим способом, и к применению такой мембраны для ультрафильтрации или для нанофильтрации.

Для ультрафильтрации в настоящее время используются преимущественно мембраны, которые изготавливаются так называемым способом фазовой инверсии. Эти мембраны обычно проявляют сравнительно большой статистический разброс в распределении пор по размерам, см. S. Nunes, K.-V. Peinemann (HrG.): Membrane Technology in the Chemical Industry, Wiley-VCH, Weinheim 2006, S. 23-32. Большой разброс в распределении пор по размерам имеет два недостатка: во-первых, такая мембрана не обеспечивает точного разделения смесей веществ, и, во-вторых, такая мембрана склонна к так называемому засорению. Под этим понимают быстрое блокирование больших пор, поскольку большая часть жидкости, протекающей через мембрану, протекает прежде всего через большие поры. Поэтому с некоторых пор осуществляются попытки изготовления изопористых мембран, т.е. мембран с малым разбросом в распределении пор по размерам.

В частности, известны следующие способы:

изопористые мембраны могут быть изготовлены посредством использования бактериальных клеточных оболочек, так называемых S-слоев, см. Sleytr et al.: Isoporous Ultrafiltration membranes from bacterial cell envelope layers, Journal of Membrane Science 36, 1988. При этом выяснилось, что эти мембраны очень трудно изготавливать большими партиями, и они не обладают долговременной стабильностью.

Мембраны с небольшим разбросом в распределении их пор по размерам могут быть также изготовлены посредством электролитического окисления алюминия, см. R.C. Furneaux et al.: The formation of controlled porosity membranes from anodically oxidized aluminium, Nature 337, 1989, S. 147-149. Эти мембраны предлагаются, например, под торговым наименованием Anopore®. Существенными недостатком этих мембран является то, что они очень хрупки и очень дороги.

Изопористые фильтрующие мембраны могут быть, кроме того, изготовлены литографическим способом, таким как, например, интерференционная литография, см. Kuiper et al.: Development and applications of very high flux microfiltration membranes, Journal of Membrane Science 150, 1998, S. 1-8. В этом случае мембраны для микрофильтрации, изготовленные таким образом, также называют микроситами. При этом, однако, нельзя изготавливать мембраны с порами диаметром меньше 1 мкм. Этот способ изготовления требует больших затрат, и изготовленные мембраны дороги.

Кроме того, известно изготовление изопористых мембран так называемым способом «конденсации паров» («Breath-Figures»), см. M. Srinivasaro et al.: Three-dimensionally ordered array of air bubbles in a polymer film, Science 292, 2001, S. 79-83. При этом поток влажного газа направляется контролируемым образом над полимерной пленкой, содержащей растворитель. Поры возникают посредством конденсации капелек воды на поверхности полимерной пленки. В этом случае также невозможно получение пор достаточно малого диаметра.

В особенности сложно и дорого изготовление мембран в промышленных масштабах. Один из новых способов изготовления изопористых мембран основан на способности блоксополимеров к самоорганизации, см. T. P. Rüssel et al.: Nanoporous membranes with ultrahigh selectivity and flux for the filtration of viruses, Adcanced Materials 18, 2006, S. 709-712. Блоксополимеры являются полимерами, которые состоят из мономеров более чем одного вида, и молекулы которых связаны линейным образом в блоки. Блоки соединены друг с другом непосредственным образом или посредством звеньев, которые не являются частью блоков. При этом способе двухблочный сополимер A-B вместе с определенным количеством гомополимера B растворяют в растворителе.

Посредством контролируемого испарения растворителя возможно на твердой основе, например кремниевой подложке, сформировать пленки, которые образованы цилиндрами, расположенными регулярным образом перпендикулярно поверхности и состоящими из блока B и гомополимера B. Из этих пленок селективным растворителем вымывают гомополимер B, так что образуется нанопористая пленка. Полученную пленку можно теперь отделить водой и перенести на пористый носитель. В результате получают композиционную мембрану с изопористым отделяющим слоем. Этот способ трудоемок, поскольку включает большое число стадий. Этим способом нельзя изготавливать мембраны в промышленных масштабах при конкурентоспособных ценах.

Задачей данного изобретения является создание мембраны, пригодной для ультрафильтрации или нанофильтрации коллоидных частиц или белков, а также способа получения такой мембраны, которая проста в изготовлении и не требует для этого больших затрат.

Данная задача, в соответствии с изобретением, решается при помощи способа получения мембраны, в частности полимерной мембраны, преимущественно мембраны для ультрафильтрации или мембраны для нанофильтрации, при использовании следующих стадий:

растворение одного или нескольких полимеров, из которых по меньшей мере один полимер является блоксополимером, в растворе для литья, включающем один растворитель или несколько растворителей, или растворе для литья с по меньшей мере одним растворителем и по меньшей мере одним компонентом, не являющимся растворителем,

распределение в виде покрытия раствора для литья с одним или несколькими растворенными в нем полимерами в виде пленки,

погружение пленки в осадительную ванну, включающую по меньшей мере один компонент, не являющийся растворителем для блоксополимера с осаждением и/или получением пленки для мембраны.

Способ в соответствии с данным изобретением основывается на способности блоксополимеров к самоорганизации. Блоксополимер при этом растворяется в растворителе или смеси растворителей, к которым могут быть дополнительно добавлены добавки. Например, раствор для литья может, наряду с растворителем, также содержать один или несколько компонентов, не являющихся растворителем.

Из этого раствора формируют пленку. После кратковременного испарения пленку погружают в вещество, не являющееся растворителем, посредством чего обеспечивают осаждение полимерной пленки. Неожиданно было установлено, что при выполнении способа в соответствии с данным изобретением образуется асимметричная мембрана, в которой отделяющий слой содержит поры с очень малым разбросом в распределении по размерам.

Наряду с малым разбросом в распределении пор по размерам было найдено, что распределение пор по диаметрам имеет небольшой разброс. В этом случае говорят также об изопористых мембранах, т.е. о мембранах, поры которых имеют в основном одинаковый диаметр.

Особенность способа в соответствии с данным изобретением заключается в том, что склонность к самоорганизации сшитых блоксополимеров в регулярные структуры с микроразделением по фазам объединяется с процессом контролируемого разделения посредством добавления компонента, не являющегося растворителем. Одновременно действуют различные термодинамические эффекты, что приводит к особой интегрально асимметричной структуре, в которой активная в отношении отделения поверхность мембраны основывается на типичной микрофазной морфологии блоксополимера или смеси с блоксополимером, причем эта морфология переходит бесшовным образом в губчатую типичную структуру интегрально симметричной мембраны. При этом при выполнении одной стадии реализуется оптимальное сцепление отделяющего слоя с механическим опорным слоем.

Данный способ является простым и может быть без проблем использован совместно с имеющимся промышленным оборудованием для производства мембран.

Предпочтительные варианты осуществления данного способа являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения, представленной ниже.

В предпочтительных вариантах осуществления данного способа по меньшей мере один блоксополимер имеет структуру вида A-B или A-B-A или A-B-C, при этом A или B или C представляют собой соответственно полистирол, поли-4-винилпиридин, поли-2-винилпиридин, полибутадиен, полизопрен, статистический поли(этилен-бутилен), поли(этилен-пропилен) с чередованием звеньев, полисилоксан, полиалкиленоксид, поли-ε-капролактон, полилактид, полиалкилметакрилат, полиметакриловую кислоту, полиалкилакрилат, полиакриловую кислоту, полигидроксиэтилметакрилат, полиакриламид или поли-N-алкилакриламид.

В качестве предпочтительного растворителя используется диметилформамид и/или диметилацетамид и/или N-метилпирролидон и/или диметилсульфоксид и/или тетрагидрофуран. В другом предпочтительном варианте осуществления способа по данному изобретению в качестве осадительной ванны используется вода и/или метанол и/или этанол и/или ацетон.

Предпочтительно концентрация одного или нескольких полимеров, растворенных в растворе для литья, находится в интервале от 5 до 30 мас.%, предпочтительно от 10 до 25 мас.%, от массы раствора для литья.

Соответственно, поставленная цель в соответствии с данным изобретением достигается мембраной, в частности полимерной мембраной, преимущественно мембраной для ультрафильтрации или мембраной для нанофильтрации, которая изготовлена одним из представленных выше способов.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления мембраны плотность поверхностных пор данной мембраны составляет по меньшей мере 10⁸ пор/см².

В другом предпочтительном варианте осуществления мембраны диаметр поверхностных пор в основном удовлетворяет условию, согласно которому соотношение максимального диаметра d_max и минимального диаметра d_min составляет меньше трех.

Наиболее предпочтительно соотношение максимального диаметра d_max и минимального диаметра d_min выбирается меньше величины D, при этом величина D находится в интервале от единицы до трех. D составляет, например, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 или 2. Также допустима величина D, составляющая 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8 или 2,9.

Поставленная цель, помимо этого, достигается применением мембраны, изготовленной одним из способов в соответствии с данным изобретением, для ультрафильтрации или для нанофильтрации, в частности, коллоидных частиц или белков.

Данное изобретение далее описывается без ограничения общей сущности изобретения посредством примера осуществления и чертежей, на которых ясным образом указываются все детали, относящиеся к раскрытию данного изобретения, не разъясненные более подробно в тексте.

Пример:

Блоксополимер, состоящий из полистирол-блок-поли-4-винилпиридина, растворяют в смеси диметилформамида и тетрагидрофурана. Состав раствора при этом следующий:

20 мас.% полистирол-блок-поли-4-винилпиридина (PS-b-P4VP);

20 мас.% тетрагидрофурана (THF);

60 мас.% диметилформамида (DMF).

Этот раствор распределяют ракельным ножом на стеклянной пластине в виде пленки толщиной 200 мкм. По прошествии 10 секунд пленку погружают в водяную ванну. Через один час пленку извлекают и сушат на воздухе.

Описание чертежей

Фиг.1 представляет верхнюю область поперечного сечения пленки, полученной в Примере, при 20000-кратном увеличении. При этом вблизи поверхности можно отчетливо видеть цилиндрические поры;

Фиг.2 представляет поверхность мембраны, полученной в Примере, при 10000-кратном увеличении;

Фиг.3 представляет поверхность мембраны, полученной в Примере, при 50000-кратном увеличении.

На Фиг.2 и 3 можно видеть поверхностные поры одинакового диаметра при высокой плотности.

Изобретение относится к способу получения полимерной мембраны, преимущественно для ультрафильтрации и нанофильтрации, а также к мембране, изготовленной этим способом, и к применению такой мембраны для ультрафильтрации или для нанофильтрации. Мембрана в соответствии с изобретением изготавливается путем растворения одного или нескольких полимеров, из которых по меньшей мере один полимер является блоксополимером вида А-В, А-В-А, А-В-С, в растворе для литья, включающем один растворитель или несколько растворителей, или растворе для литья с по меньшей мере одним растворителем и по меньшей мере одним компонентом, не являющимся растворителем; распределения полученной массы в виде пленки; погружения пленки в осадительную ванну, включающую по меньшей мере один компонент, не являющийся растворителем для блоксополимера, с осаждением или получением мембраны. Технический результат заключается в получении мембраны с интегрально асимметричной структурой с изопористым слоем, в которой активная в отношении отделения поверхность мембраны, основанная на микрофазной морфологии блоксополимера, переходит бесшовным образом в губчатую типичную структуру. Полученная мембрана пригодна для фильтрации коллоидных частиц или белков. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения полимерной мембраны, преимущественно мембраны для ультрафильтрации или мембраны для нанофильтрации, где полимерная мембрана сформирована как интегрально асимметричная полимерная мембрана, включающий следующие стадии: растворение по меньшей мере одного блок-сополимера в растворе для литья, включающем один растворитель или несколько растворителей, или растворе для литья с по меньшей мере одним растворителем и по меньшей мере одним компонентом, не являющимся растворителем, распределение раствора для литья с по меньшей мере одним растворенным в нем блок-сополимером в виде пленки, погружение пленки в осадительную ванну, включающую по меньшей мере один компонент, не являющийся растворителем для блок-сополимера с осаждением или получением пленки для мембраны, где по меньшей мере один блок-сополимер имеет структуру вида А-В, или А-В-А, или А-В-С, в которой А, или В, или С представляют собой соответственно полистирол, поли-4-винилпиридин, поли-2-винилпиридин, полибутадиен, полизопрен, статистический поли(этилен-бутилен), поли(этилен-пропилен) с чередованием звеньев, полисилоксан, полиалкиленоксид, поли-е-капролактон, полилактид, полиалкилметакрилат, полиметакриловую кислоту, полиалкилакрилат, полиакриловую кислоту, полигидроксиэтилметакрилат, полиакриламид или поли-N-алкилакриламид, причем активная в отношении отделения поверхность мембраны основывается на микрофазной морфологии блок-сополимера или смеси блок-сополимеров, причем эта морфология переходит бесшовным образом в губчатую структуру интегрально симметричной мембраны.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используется диметилформамид, и/или диметилацетамид, и/или N-метилпирролидон, и/или диметилсульфоксид, и/или тетрагидрофуран.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве осадительной ванны используется вода, и/или метанол, и/или этанол, и/или ацетон.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация одного или нескольких полимеров, растворенных в растворе для литья, находится в интервале от 5 до 30 мас.%, предпочтительно от 10 до 25 мас.%, от массы раствора для литья.

5. Полимерная мембрана, преимущественно мембрана для ультрафильтрации или мембрана для нанофильтрации, где полимерная мембрана сформирована как интегрально асимметричная полимерная мембрана, изготовленная способом по одному из пп.1-4, причем активная в отношении отделения поверхность мембраны основывается на микрофазной морфологии блок-сополимера или смеси с блок-сополимером, причем эта морфология переходит бесшовным образом в губчатую структуру интегрально симметричной мембраны.

6. Полимерная мембрана по п.5, отличающаяся тем, что плотность поверхностных пор данной мембраны составляет по меньшей мере 10⁸ пор/см².

7. Полимерная мембрана по п.5 или 6, отличающаяся тем, что диаметр ее поверхностных пор в основном удовлетворяет условию, согласно которому соотношение максимального диаметра d_max и минимального диаметра d_min составляет меньше трех.

8. Применение полимерной мембраны по любому из пп.5-7 в качестве мембраны для ультрафильтрации или мембраны для нанофильтрации, в частности, для коллоидных частиц или белков.