ПЕРВАПОРАЦИОННАЯ МЕМБРАНА ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСИ ПРОСТЕЙШИХ МОНО- И ДВУХАТОМНЫХ СПИРТОВ Российский патент 2015 года по МПК B01D71/64 B01D71/62 B01D69/06 B01D61/36 

Изобретение относится к мембранным технологиям, заключается в создании новой мембраны, предназначенной для разделения смеси метанол-этиленгликоль методом первапорации, а также может быть использовано для получения композиционных материалов на основе термодинамически совместимых полимеров.

Благодаря высокой эффективности, экономичности и экологической безопасности, наиболее перспективными методами разделения жидких и газообразных смесей являются мембранные технологии. В связи с этим приоритетной задачей развивающейся отрасли мембранных технологий является поиск новых мембранных материалов для разделения, регенерации и очистки жидких веществ, необходимых для применения в химической, нефтехимической, фармацевтической, пищевой и других отраслях.

Класс спиртов простейшие из моно- и двухатомных спиртов типа метанол и этиленгликоль, являются наиболее важными продуктами химической промышленности. Метанол и этиленгликоль находят широкое применение в качестве реагентов в химическом производстве. Наиболее масштабное потребление этиленгликоля - в технике: в качестве компонента автомобильных антифризов и тормозных жидкостей, что составляет 60% его потребления. Следующее по значимости направление связано с производством полимеров: полиэтилентерефталата, целлофана, полиуретанов и др. Этиленгликоль также применяется как компонент жидкости «И», используемой для предотвращения обводнения авиационных топлив, в качестве криопротектора, в системах жидкостного охлаждения компьютеров, при производстве конденсаторов и т.д.

В ряде случаев имеет место совместное участие метанола и этиленгликоля в технологических процессах, после чего возникает проблема очистки или утилизации нецелевых продуктов процесса. Например, при производстве полиэтилентерефталата (полиэстер, лавсан) этиленгликоль является реагентом, а метанол выступает в качестве побочного продукта; в нефтехимической промышленности метиловый спирт в смеси с этиленгликолем используется для экстракции толуола из бензинов.

В последние время для решения задачи разделения этиленгликоля и метанола предлагаются методы первапорации, поскольку, в отличие от ректификации, первапорационные мембраны разделяют смеси в мягких температурных условиях с меньшими энергетическими затратами, в замкнутом технологическом цикле. Для разделения смеси метанол-этиленгликоль были предложены мембраны, изготовленные из сополимеров акрилонитрила с гидроксиэтилметакрилатом, метакриловой кислотой или винилпирролидоном [S.K. Ray, S.B. Sawant, J.B. Joshi, V.G. Pangarkar. Methanol selective membranes for separation of methanol-ethylene glycol mixtures by pervaporation // Journal of Membrane Science. 1999. V.154. N 1. P.1-13.], а также мембраны из полифениленоксида [М. Khayet, J.P.G. Villaluenga, M.P. Godino, J.I. Mengual, B. Seoane, K.C. Khulbe, T. Matsuura. Preparation and application of dense poly(phenylene oxide) membranes in pervaporation // Journal of Colloid and Interface science. 2004. V.278. P.410-422].

Наиболее близкой по сущности и достигаемому результату является первапорационная полимерная мембрана, полученная из полифениленоксида [М. Khayet, J.P.G. Villaluenga, M.P. Godino, J.I. Mengual, B. Seoane, K.C. Khulbe, T. Matsuura. Preparation and application of dense poly(phenylene oxide) membranes in pervaporation // Journal of Colloid and Interface science. 2004. V.278. P.410-422].

Существенным и очевидным недостатком прототипа является сравнительно низкий фактор разделения смеси метанол-этиленгликоль, а именно максимальный фактор разделения смеси 5% метанола и 95% этиленгликоля не превышает 200. В результате мембрана обладает недостаточно эффективными эксплуатационными транспортными характеристиками.

Технической задачей и положительным результатом предлагаемого изобретения является создание мембраны с более высокой разделительной способностью при первапорации смеси метанол-этиленгликоль. Разработанная мембрана позволит разделять смесь метанол-этиленгликоль в широком диапазоне соотношений компонентов, и, что особенно важно, проводить эффективную очистку этиленгликоля от примесей метанола, регенерировать указанные реагенты после проведения синтезов. Это позволит избавить от необходимости утилизации отработанных растворов, без нанесения ущерба экологии.

Техническая задача решена созданием мембраны для разделения смеси метанол-этиленгликоль методом первапорации. В качестве материала мембраны используют композицию, включающую поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксида и гибридный звездообразный полимер с фуллерен(C₆₀)-центром ветвления и с лучами из неполярного полимера полистирола и полярного диблок-сополимера (поли-2-винилпиридин-блок-поли-трет-бутилметакрилат) в количестве 1-5 масс.%, эта мембрана представляет собой плотную пленку толщиной 25÷30 мкм с селективностью по отношению к метанолу в случае композиции, содержащей 5 масс.% гибридного звездообразного полимера, равной 930 при разделении смеси метанол-этиленгликоль. Центром ветвления ГЗП служит молекула фуллерена C₆₀, а лучами - полимерные цепи различной природы (неполярный полистирол и полярный сополимер поли-2-винилпиридин-блок-поли-трет-бутилметакрилат). Число лучей на центре ветвления ГЗП равно 12 (6 лучей из полистирола и 6 из диблок-сополимера).

Появлению существенно улучшенных функциональных свойств в мембране на основе этой композиции полимеров способствуют следующие факторы: хорошая совместимость матричного полимера ПФО с полистирольными лучами ГЗП; способность к самоорганизации полярных лучей из диблок-сополимеров ГЗП, сопровождающейся формированием в пленках наноразмерных полярных зон; положительное влияние фуллеренового центра ветвления на транспортные свойства мембран.

Указанные факторы позволяют значительно улучшить транспортные характеристики модифицированного ПФО в полученных мембранах. Высокие механические и пленкообразующие свойства использованного матричного ПФО с характеристической вязкостью 1,57 дл/г и плотностью 1,06 г/см³ обеспечивают надежные эксплуатационные характеристики мембран.

Далее приводится общая схема синтеза гибридного звездообразного полимера (ГЗП), включающая три стадии:

1. Синтез "живого" полистирола (полистириллитий) методом анионной полимеризации

2. Получение "живого" звездообразного шестилучевого полистирола по реакции нуклеофильного присоединения полистириллития к фуллерену C_60.

3. Получение гибридного звездообразного полимера с лучами из полистирола и диблок-сополимера методом последовательной анионной полимеризации 2-винилпиридина (2ВП) и трет-бутилметакрилата (ТБМА).

На прилагаемых графических материалах показан процесс получения полимера, где обозначено:

на фиг.1 - схема получения полистириллития;

на фиг.2-5 - схема получения "живого" звездообразного шестилучевого полистирола;

на фиг.6-8 - схема получения гибридного звездообразного полимера с лучами из полистирола и диблок-сополимера.

Структура всех полученных веществ была подтверждена хроматографическими и гидродинамическими методами.

Мембрана характеризуются тем, что представляет собой пленку, состоящую из композиции ПФО (99-95 масс.%) и гибридного звездообразного полимера (1-5 масс.%) толщиной 25÷30 мкм. Эффективность разделения смесей метанол-этиленгликоль была подтверждена в процессе первапорации этих смесей при содержании метанола от 5 до 30 масс.% при использовании ячейки с эффективной площадью мембраны 14.8 см² в вакуумном режиме при остаточном давлении под мембраной 0.2 мбар и температуре 50°C. Состав исходной смеси и пермеата определяли методом газовой хроматографии с использованием хроматографа "Цвет" (RU), оснащенного детектором по теплопроводности (катарометром).

Мембрану толщиной 25÷30 мкм получали поливом на поверхность целлофановой подложки 3 масс.% полимерного раствора в хлороформе. Растворитель удаляли путем испарения при 40°C, мембрану отделяли от подложки и сушили в вакуумном шкафу при 40°C до постоянного веса.

Полученные характеристики мембран из ПФО, модифицированного ГЗП, измеренные в разных условиях, приведены в примерах конкретного выполнения.

Пример 1.

Стадия 1. Синтез "живого" полистирола. Полимеризацию стирола проводили в закрытом стеклянном реакторе без доступа воздуха в среде бензола при комнатной температуре при перемешивании на магнитной мешалке. В реакционной смеси задавали концентрацию инициатора RLi и стирола 0,01 и 0,7 мол/л, соответственно. Реакцию проводили в течение 12 часов, после чего отбирали пробу для определения молекулярной массы полистирола методом эксклюзионной хроматографии (M_n=6.9×10^-3, M_w/M_n=1.04).

Стадия 2. Получение "живого" звездообразного шестилучевого полистирола. К раствору полистириллития (ПCLi) добавляли раствор фуллерена C₆₀ в толуоле (конц. 1 мг/см³), соблюдая соотношение реагентов 1 мол C₆₀ на 6 групп C-Li (шесть цепей полистириллития). Реакцию проводили в течение 1 часа при комнатной температуре. Затем в реакционную смесь добавляли раствор 1,1-дифенилэтилена в толуоле, задавая его двукратный мольный избыток по отношению к группам C-Li, и выдерживали при перемешивании 1 час при комнатной температуре.

Стадия 3. Получение гибридного звездообразного полимера (ГЗП). Реакционную смесь разбавляли тетрагидрофураном (50% по объему), охлаждая сухим льдом, после чего последовательно добавляли хлорид лития (LiCl:C-Li≥2) и мономеры, вначале - 2-винилпиридин, а через 1 час - трет-бутилметакрилат, концентрацией мономеров задавая молекулярные массы отдельных блоков по ~7·10³. Суммарно молекулярная масса цепи диблок-сополимера П2ВП-блок-ПТБМА составляла ~14·10³, т.е. цепь диблок-сополимера была примерно в два раза длиннее цепи полистирола (ПС). Общая формула полученного гибридного звездообразного полимера (ГЗП):

(ПС)₆С₆₀(П2ВП-block-ПТБМА)₆

Для всех композиций использовали один и тот же образец гибридного звездообразного полимера (ГЗП), синтез которого описан выше.

Композиция ПФО/ГЗП (1 масс.%) получена при смешении 59,4 г 3% раствора ПФО в хлороформе и 0,6 г 3% раствора ГЗП в хлороформе с использованием механической мешалки.

Мембрана получена поливом 3% раствора ПФО/ГЗП(1%) в хлороформе, на поверхность целлофановой подложки, закрепленной в металлической форме и расположенной на уравновешенном столике в термостате. Растворитель удаляли путем испарения при 40°C, затем мембрану отделяли от подложки и сушили в вакуумном шкафу при 40°C до постоянного веса.

Характеризацию транспортных свойств мембраны, состоящей из ПФО/ГЗП(1%), осуществляли в процессе первапорационного разделения равновесной смеси 5 масс.% метанола и 95 масс.% этиленгликоля. Проницаемость мембраны при температуре 50°C составляла 55 г/м²·ч, преимущественное выделение метанола осуществлялось с фактором разделения 740.

Пример 2. Синтез ГЗП аналогичен описанному в примере 1. Композиция ПФО/ГЗП(3%) получена при смешении 58,2 г 3% раствора ПФО в хлороформе и 1,8 г 3% раствора ГЗП в хлороформе с использованием механической мешалки.

Мембрана на основе композиции ПФО/ГЗП(3%) получена аналогично описанию примера 1. Характеризацию транспортных свойств мембраны, состоящей из ПФО/ГЗП(3%), осуществляли в процессе первапорационного разделения равновесной смеси 10 масс.% метанола и 90 масс.% этиленгликоля. Проницаемость мембраны при температуре 50°C составляла 72 г/м²·ч, преимущественное выделение метанола протекало с фактором разделения 290 (табл.1, образец 3).

Пример 3. Синтез ГЗП аналогичен описанному в примере 1. Композиция ПФО/ГЗП(5%) получена при смешении 57 г 3% раствора ПФО в хлороформе и 3 г 3% раствора ГЗП в хлороформе с использованием механической мешалки. Мембрана на основе композиции ПФО/ГЗП(5%) получена аналогично описанию примера 1. Характеризацию транспортных свойств мембраны, состоящей из ПФО/ГЗП(5%), осуществляли в процессе первапорационного разделения равновесной смеси 5 масс.% метанола и 95 масс.% этиленгликоля. Проницаемость мембраны при температуре 50°C составляла 79 г/м²·ч, преимущественное выделение метанола протекало с фактором разделения 930 (табл.2, образец 1).

Пример 4. Синтез ГЗП аналогичен описанному в примере 1. Композиция ПФО/ГЗП(7%) получена при смешении 55,8 г 3% раствора ПФО в хлороформе и 4,2 г 3% раствора ГЗП в хлороформе с использованием механической мешалки. Мембрана на основе композиции ПФО/ГЗП(7%) получена аналогично описанию примера 1. Характеризацию транспортных свойств мембраны, состоящей из ПФО/ГЗП(7%), осуществляли в процессе первапорационного разделения равновесной смеси 10 масс.% метанола и 90 масс.% этиленгликоля. Транспортные характеристики мембраны не удалось определить, т.к. через 4-5 часов эксплуатации мембрана потеряла селективность в результате сильного набухания и механических изменений.

Примеры, демонстрирующие количественное влияние добавок ГЗП на транспортные свойства мембран в зависимости от состава исходной смеси компонентов, представлены в табл.1.

Таблица 1 Транспортные свойства мембран (поток Q, г/(м²·ч) и фактор разделения (α_{метанол/ЭГ}) при первапорации смеси метанол-этиленгликоль (ЭГ), 50°C № Мембрана 10% метанола 20% метанола 30% метанола Q, г/м²·ч α_{метанол/ЭГ} Q, г/м²·ч α_{метанол/ЭГ} Q, г/м²·ч α_{метанол/ЭГ}   ПФО* 50 100 - - - - 1 ПФО 55 120 67 64 79 37 2 ПФО/ГЗП(1%) 63 170 81 90 93 64 3 ПФО/ГЗП(3%) 72 290 97 120 119 81 4 ПФО/ГЗП(5%) 98 490 130 135 161 103 *Температура эксперимента 30°С [М. Khayet et al // J. Coll. Interface Scie. 2004. 278. 410].

Примеры, демонстрирующие количественное влияние состава исходной смеси метанол-этиленгликоль на транспортные свойства мембраны ПФО/ГЗП (5 масс.%), представлены в табл.2.

Таблица 2 Транспортные свойства мембраны ПФО/ГЗП (5 масс.%) (поток Q, г/(м²·ч) и фактор разделения α_{метанол/ЭГ}) при первапорации смеси метанол-этиленгликоль в широком интервале концентраций метанола в исходной смеси, 50°С № Метанол в исх. смеси, масс.% Q, г/(м²·ч) α_{метанол/ЭГ} 1 5 79 930 2 10 98 470 3 20 130 135 4 30 161 103 5 50 275 30 6 70 410 12 7 90 560 5.4 8 100 640 -

Как видно из табл.2 (№1), использование мембраны ПФО/ГЗП (5%) при первапорации смеси, содержащей 5% метанола в этиленгликоле, позволяет повысить селективность разделения более чем в 4 раза по сравнению с лучшей известной мембраной-прототипом, проницаемость мембраны при этом также увеличивается почти в 2 раза.

Выход за рамки заявленных интервальных параметров (примеры, таблицы 1, 2) приводит к ухудшению реализации заявляемого изобретения, что подтверждает правильность выбранных операций, режимов и параметров. Новая мембрана характеризуется высокой разделительной способностью при первапорации смеси простейших моно- и двухатомных спиртов, длительным временем эксплуатации, а также устойчивостью по отношению к разделяемым смесям в широком диапазоне концентраций. Уникальность мембраны заключается в возможности эффективной очистки этиленгликоля от примесей метанола, регенерации указанных реагентов после проведения синтезов, что избавляет от необходимости утилизации отработанных растворов и предупреждает возможное нанесение ущерба среде обитания, а также - сохранение экологической чистоты.

Использование данной мембраны в процессе первапорации позволит повысить эффективность очистки этиленгликоля, в частности, значительно повысить селективность отделения метанола, которая достигает значения 930 при разделении смеси, содержащей 5% метанола в этиленгликоле, при использовании мембраны ПФО/ГЗП (5%).

Изобретение относится к мембранным технологиям, составу и структуре мембран, предназначенных для разделения смеси простейших моно- и двухатомных спиртов методом первапорации. В качестве материала мембраны используют композицию, включающую поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид) и гибридный звездообразный полимер с фуллерен (С₆₀ )- центром ветвления и с лучами из неполярного полимера полистирола и полярного диблок-сополимера (поли-2-винилпиридин-блок-поли-трет-бутилметакрилат) в количестве 1-5 мас.%. Мембрана представляет собой плотную пленку толщиной 25÷30 мкм. При использовании мембраны, содержащей 5 мас.% гибридного звездообразного полимера, селективность отделения метанола равна 930 при первапорации смеси, содержащей 5% метанола в этиленгликоле. Кроме того, мембрана характеризуется длительным временем эксплуатации, а также устойчивостью по отношению к разделяемым смесям в широком диапазоне концентраций. 8 ил., 2 табл., 4 пр.

Первапорационная мембрана для разделения смеси метанол-этиленгликоль, выполненная из полимерного материала и характеризующаяся тем, что в качестве материала мембраны используют композицию, включающую поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид) и гибридный звездообразный полимер с фуллерен(С₆₀)-центром ветвления и с лучами из неполярного полимера полистирола и полярного диблок-сополимера (поли-2-винилпиридин-блок-поли-трет-бутилметакрилат) в количестве 1-5 мас.%, при этом мембрана выполнена в виде плотной пленки толщиной 25÷30 мкм с селективностью по отношению к метанолу в композиции, содержащей 5 мас.% гибридного звездообразного полимера, равной 930 при разделении смеси метанол-этиленгликоль.