СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫДЕЛЯЮЩЕЙСЯ ПРИ ЭТОМ ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИИ Российский патент 2011 года по МПК C07C67/05 C07C69/15 

Настоящее изобретение относится к способу получения винилацетата в проводимом при гетерогенном катализе в непрерывном режиме газофазном процессе взаимодействием этилена с уксусной кислотой и кислородом с использованием выделяющейся при этом теплоты реакции.

Винилацетат получают непрерывным способом с возвратом очищенного содержащего продукт потока обратно в технологический цикл. При получении винилацетата в проводимом при гетерогенном катализе газофазном процессе этилен реагирует с уксусной кислотой и кислородом на катализаторах в виде неподвижного или псевдоожиженного слоя, которые обычно содержат палладий и соли щелочных металлов на носителе и дополнительно могут содержать золото, родий или кадмий.

Исходные этилен, кислород и уксусную кислоту в экзотермической реакции, проводимой обычно при давлении в пределах от 1 до 30 бар (здесь и далее давление указано в барах избыточного давления) и при температуре в пределах от 130 до 200°C, превращают в винилацетат в трубчатом реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем в соответствии со следующим уравнением реакции:

C₂H₄+CH₃COOH+0,5O₂⇒CH₃COOH=CH₂+H₂O.

Степень превращения этилена при этом составляет примерно 10%, степень превращения уксусной кислоты составляет порядка 20-30%, а степень превращения кислорода достигает 90%.

При получении винилацетата газовую смесь, состоящую преимущественно из этилена, диоксида углерода, этана, азота и кислорода (оборотный газ с содержанием этилена обычно от 60 до 70 об.%), постоянно возвращают в технологический цикл. Перед поступлением в трубчатый реактор с неподвижным слоем или в реактор с псевдоожиженным слоем такой газовый поток смешивают с реагентами - уксусной кислотой, этиленом и кислородом - и нагревают в теплообменниках пропускаемым через них греющим паром до требуемой температуры реакции. Концентрацию уксусной кислоты в оборотном газе обычно повышают с помощью обогреваемого греющим паром сатуратора или испарителя уксусной кислоты. По завершении реакции полученные продукты реакции и непрореагировавшую уксусную кислоту путем конденсации отделяют от оборотного газа и направляют на последующую переработку. Несконденсировавшийся продукт отделяют промывкой уксусной кислотой в соответствующем промывном аппарате. Оборотный газ или его часть перед повторным смешением с эдуктами очищают от образовавшегося диоксида углерода. Выделенные путем конденсации продукты - винилацетат и воду, а также непрореагировавшую уксусную кислоту - отделяют друг от друга проведением многоступенчатого дистилляционного процесса, в котором обычно используют греющий пар. Подобный дистилляционный процесс обычно состоит из таких стадий, как удаление воды, азеотропная дистилляция, дистилляционная очистка, отделение побочных продуктов, очистка отходящей воды, переработка остатков, а также отделение низкокипящих и высококипящих компонентов. По способу переработки (очистки) винилацетата производственные установки могут различаться между собой.

Температуру реакции в трубчатом реакторе с неподвижным слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем устанавливают на значение в пределах от 130 до 200°C путем испарительного охлаждения при давлении в пределах от 1 до 10 бар. При этом образуется водяной пар, так называемый собственный пар, с температурой в пределах от 120 до 185°C и давлением в пределах от 1 до 10 бар, преимущественно от 2,5 до 5 бар. При определенных условиях такой пар может быть несколько перегретым. В этом случае его температура превышает температуру кипения при соответствующем давлении собственного пара. Этот собственный пар можно затем использовать для обогрева на последующих стадиях процесса получения винилацетата, например для обогрева отдельных дистилляционных колонн, предназначенных для разделения смеси продуктов. Подобный способ описан в JP-A 02-091044.

Температуру реакции поддерживают на необходимом уровне, регулируя рабочее давление в системе испарительного охлаждения и образующегося собственного пара. Происходящее с течением времени снижение активности катализатора компенсируют путем повышения температуры реакции, т.е. путем повышения рабочего давления в системе испарительного охлаждения и образующегося собственного пара. Тем самым температура реакции и связанная с ней температура собственного пара не постоянны во времени, что приводит к проблемам с перемещением собственного пара. При этом для создания щадящих условий для катализатора, для оптимизации селективности и для минимизации образования диоксида углерода реакцию по получению винилацетата следует в течение максимально возможного периода времени проводить при низкой температуре, т.е. при низком давлении собственного пара.

Недостаток этого метода состоит в том, что собственный пар из-за его низкой температуры и низкого давления можно использовать для обогрева только на некоторых технологических стадиях. Его можно использовать, например, для обогрева обезвоживающей колонны, системы очистки отходящей воды, обычно работающей под вакуумом системы переработки остатков, нагревателя оборотного газа, а также различных испарителей и нагревателей уксусной кислоты. Для обогрева же на других технологических стадиях, таких как азеотропная дистилляция или дистилляционная очистка, приходится использовать подаваемый извне, более дорогой и часто перегретый греющий пар обычно с температурой в пределах от 160 до 250°C и с давлением в пределах от 5 до 15 бар. Еще один недостаток состоит в том, что при охлаждении реактора, в котором протекает экзотермическая газофазная реакция, собственный пар образуется в количестве, превышающем то, которое с учетом давления и температуры этого собственного пара может расходоваться на технологических стадиях получения и очитки винилацетата. На обогрев на этих технологических стадиях обычно может расходоваться лишь примерно 75-80 мас.% образовавшегося собственного пара. Степень утилизации собственного пара, затрачиваемого на обогрев на указанных технологических стадиях, в значительной степени зависит от размеров выбранного аппарата и давления греющего пара, используемого для работы установки.

Остаточное количество собственного пара можно конденсировать, что приводит к полной потере тепловой энергии, или же направлять в рамках производственных связей на другие предприятия. Однако в последнем случае неизбежны соответствующие организационные и аппаратурные затраты. Помимо этого пар низкого давления по большей части используют для обогрева некоторых трубопроводов, предназначенных для транспортировки по ним продуктов, или для отопления зданий, и поэтому его потребление подвержено сезонным колебаниям, в связи с чем пар низкого давления часто не находит дальнейшего применения в полном объеме.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ получения винилацетата с использованием выделяющейся при этом теплоты реакции, каковой способ позволял бы полностью использовать образующийся при экзотермической газофазной реакции собственный пар в процессе получения винилацетата.

Объектом изобретения в соответствии с этим является способ получения винилацетата путем

а) проводимой при гетерогенном катализе в непрерывном режиме газофазной реакции между этиленом, уксусной кислотой и кислородом при давлении в пределах от 1 до 30 бар и при температуре в пределах от 130 до 200°C с отводом при этом теплоты реакции за счет теплообмена с водой, превращающейся в результате такого теплообмена в пар с температурой в пределах от 120 до 185°C и с давлением в пределах от 1 до 10 бар,

б) разделения содержащего продукты газового потока, который состоит в основном из этилена, винилацетата, уксусной кислоты, воды, диоксида углерода и других инертных газов, и

в) полного или частичного возврата этилена в процесс с циркуляцией оборотного газа,

отличающийся тем, что образующийся при газофазной реакции в результате теплообмена водяной пар (собственный пар) с температурой в пределах от 120 до 185°C и с давлением в пределах от 1 до 10 бар полностью или частично сжимают с повышением его давления по меньшей мере на 0,5 бара и направляют на дальнейшее использование.

При непрерывном получении винилацетата процесс проводят в трубчатых реакторах с загруженным в них неподвижным (стационарным) катализатором или в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора, пригодного для его псевдоожижения. В качестве катализаторов при этом обычно используют нанесенные катализаторы на основе (солей) благородных металлов с промоторами, например катализаторы в виде бентонитовых шариков, содержащих хлорид палладия с добавлением солей Au, Cd и K. В реактор подают этилен, кислород и уксусную кислоту и проводят реакцию между ними предпочтительно при давлении в пределах от 8 до 12 бар и при температуре в пределах от 130 до 170°C. В предпочтительных условиях реакции давление образующегося собственного пара составляет от 2,5 до 5 бар, а его температура составляет от 140 до 160°C.

Выходящий из реактора содержащий продукты газовый поток состоит в основном из винилацетата, этилена, уксусной кислоты, воды, кислорода, диоксида углерода, а также инертных газов - азота, аргона, метана и этана.

Продукты реакции выделяют из содержащего их газового потока путем конденсации добавлением в избытке уксусной кислоты при преобладающем в системе давлении с последующей промывкой уксусной кислотой. Винилацетат, уксусную кислоту, воду и другие конденсирующиеся компоненты отделяют затем друг от друга путем дистилляции.

Образующийся при газофазной реакции в результате теплообмена водяной пар (собственный пар) с температурой в пределах от 120 до 185°C и с давлением в пределах от 1 до 10 бар либо его часть затем подвергают сжатию. Для сжатия собственного пара можно использовать механические компрессоры. Сжатие собственного пара такими механическими компрессорами не должно сопровождаться его конденсацией в результате повышения его давления, для чего собственный пар до его поступления в компрессоры можно, например, пропускать через обогреваемый теплообменник, в котором пар во избежании его конденсации подвергается перегреву.

Предпочтительно же использовать для сжатия собственного пара обычные пароструйные паровые компрессоры (инжекторы). Связанное с этим преимущество состоит в возможности использовать пар высокого давления, который в любом случае применяется при получении винилацетата для нагрева газообразной реакционной смеси перед ее поступлением в реактор. Таким путем удается избежать проблем с конденсацией собственного пара при малых аппаратурных затратах. Пар высокого давления при своем прохождении через пароструйный паровой компрессор увлекает собственный пар и сжимает его. Давление, под которым пар выходит из парового компрессора, ниже давления рабочего пара высокого давления. Сжатие собственного пара происходит при этом практически изентропически (адиабатически), и поэтому общая энтальпия складывается из энтальпии собственного пара и энтальпии смешавшегося с ним рабочего пара высокого давления.

Для сжатия собственного пара наиболее предпочтительно использовать регулируемые пароструйные паровые компрессоры благодаря возможности их настройки на сжатие заданного количества собственного пара и на давление сжимаемого собственного пара. Помимо этого использование регулируемых паровых пароструйных компрессоров позволяет более гибко варьировать достижимое конечное давление сжимаемого пара. Работа пароструйных паровых компрессоров обычно основана на принципе Вентури. При этом рабочий пар высокого давления подают в пароструйный паровой компрессор и пропускают в нем через регулируемое в струйном насосе эжектирующее сопло. По другому подводящему паропроводу в пароструйный паровой компрессор подают собственный пар. Образовавшийся в результате смешанный пар, давление которого при этом измеряют манометром, выходит из пароструйного парового компрессора по соответствующему паропроводу. Манометр и система регулирования эжекторного сопла включены в связывающий их между собой контур автоматического регулирования, благодаря чему конечное давление смешанного пара можно устанавливать на требуемое значение, регулируя с помощью регулирующего клапана подачу рабочего пара высокого давления. В другом варианте регулировать эжекторное сопло можно также, регулируя количество (расход) подаваемого в него рабочего пара. Расход рабочего пара должен при этом быть настолько высоким, чтобы обеспечивалось сжатие всего количества собственного пара до давления, которое смесь (смешанный пар) должна иметь на выходе пароструйного парового компрессора.

В еще одном варианте рабочий пар высокого давления можно подавать в пароструйный паровой компрессор через регулирующий клапан. По другому подводящему паропроводу в пароструйный паровой компрессор подают собственный пар. Образовавшийся в результате смешанный пар, давление которого при этом измеряют манометром, выходит из пароструйного парового компрессора по соответствующему паропроводу. Манометр и регулирующий клапан включены в связывающий их между собой контур автоматического регулирования, благодаря чему конечное давление смешанного пара можно устанавливать на требуемое значение, регулируя с помощью регулирующего клапана подачу рабочего пара высокого давления. В этом варианте регулировать эжекторное сопло также можно, регулируя количество (расход) подаваемого в него рабочего пара. Расход рабочего пара должен при этом быть настолько высоким, чтобы обеспечивалось сжатие всего количества собственного пара до давления, которое смесь (смешанный пар) должна иметь на выходе пароструйного парового компрессора.

Конечное давление собственного пара, до которого его стремятся сжать, обычно должно по меньшей мере на 0,5 бара превышать его исходное давление. Предпочтительно же сжимать собственный пар до конечного давления, которое превышает его давление на входе в компрессор на величину, достигающую 10 бар, особенно предпочтительно 5 бар, наиболее предпочтительно 3 бара.

Собственный пар предпочтительно сжимать до давления, достигающего 15 бар, особенно предпочтительно до давления в пределах от 5 до 10 бар.

При использовании пароструйных паровых компрессоров для сжатии собственного пара давление рабочего пара высокого давления должно превышать исходное давление собственного пара по меньшей мере на 0,5 бара, предпочтительно на величину, достигающую 10 бар, особенно предпочтительно на величину, достигающую 20 бар. Соотношение в смеси между рабочим паром высокого давления и собственным паром зависит от давления обоих этих паровых потоков и требуемого давления их смеси. Массовое соотношение между одним и другим паром обычно должно составлять менее 8:1, предпочтительно менее 5:1, особенно предпочтительно менее 3:1.

С учетом структуры издержек, характерных для современных теплоэлектроцентралей, стоимость греющего пара низкого давления, составляющего порядка 5 бар, и стоимость греющего пара относительно высокого давления, составляющего порядка 15 бар, лишь ненамного различаются между собой. Отсюда следует, что для сжатия собственного пара предпочтительно использовать рабочий пар высокого давления, составляющего, например, 15 бар, с тем, чтобы уменьшить потребность в рабочем паре до минимально возможной и тем самым минимизировать расходы на поставляемый извне греющий пар.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет частично или полностью использовать собственный пар, образующийся в результате испарения воды, применяемой для отбора теплоты реакции по получению винилацетата. Сжатый собственный пар можно использовать вновь в процессе получения винилацетата или же можно использовать в других процессах, соответственно по иному назначению. Тем самым удается существенно снизить объемы поставки греющего пара от внешних источников, необходимого для процесса получения винилацетата.

Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах.

Сравнительный пример 1

В трубчатый реактор с нанесенным Pd/Au-катализатором подавали газовую смесь, состоящую из этилена, уксусной кислоты и кислорода, с давлением 9,5 бара и с температурой 160°C. Реактор работал с испарительным охлаждением. Из оборотного количества воды получали собственный пар в количестве 26,4 т/ч с давлением 3,6 бар. От выходящего из реактора оборотного газа отделяли образовавшийся винилацетат, воду и избыточную уксусную кислоту и затем отделяли их друг от друга путем последующей дистилляции, а также отгоняли побочные продукты, низкокипящие и высококипящие компоненты. Очищенный оборотный газ после отделения от него диоксида углерода в качестве побочного продукта и после повторного примешивания уксусной кислоты, этилена и кислорода возвращали в реактор.

Образовавшийся при испарительном охлаждении собственный пар с давлением 3,6 бар использовали для обогрева обезвоживающей колонны, системы очистки отходящей воды, колонны для удаления побочных продуктов, системы переработки остатков, нагревателя оборотного газа, испарителя системы отделения диоксида углерода от оборотного газа, а также других теплообменников в установке.

Не использованный в установке собственный пар в количестве 6,5 т/ч направляли на другие производственные предприятия. Для обогрева других частей установки по производству винилацетата дополнительно требовалось использовать греющий пар с давлением 5 бар в количестве 19,5 т/ч и греющий пар с давлением 15 бар в количестве 4,4 т/ч. Тем самым количество подводимого извне греющего пара составляло 23,9 т/ч.

Пример 2

В этом примере работали аналогично сравнительному примеру 1 с тем лишь отличием, что не использованный в установке собственный пар с давлением 3,6 бар в количестве 6,5 т/ч сжимали в пароструйном паровом компрессоре подаваемым в него с расходом 8,6 т/ч перегретым рабочим паром с давлением 15 бар и с температурой 248°C с получением сжатого пара с давлением 5 бар и с температурой 193°C. Сжатый собственный пар дополнительно использовали для обогрева колонны для азеотропной дистилляции и колонны для дистилляционной очистки.

Сжатый собственный пар полностью использовали в установке по производству винилацетата.

Для обогрева соответствующих частей установки дополнительно подавали извне греющий пар с давлением 15 бар в количестве 4,4 т/ч. Суммарная потребность в греющем паре с давлением 15 бар составляла 13 т/ч. Потребность же в греющем паре с давлением 5 бар из внешнего источника для обогрева тех или иных частей установки отсутствовала. Тем самым количество подаваемого извне греющего пара удалось снизить на 10,9 т/ч до 13 т/ч.

Изобретение относится к улучшенному способу получения винилацетата путем проводимой при гетерогенном катализе в непрерывном режиме газофазной реакции между этиленом, уксусной кислотой и кислородом при давлении в пределах от 1 до 30 бар и при температуре в пределах от 130 до 200°С с отводом при этом теплоты реакции за счет теплообмена с водой, превращающейся в результате такого теплообмена в пар с температурой в пределах от 120 до 185°С и с давлением в пределах от 1 до 10 бар, и последующего разделения содержащего продукты газового потока, который состоит в основном из этилена, винилацетата, уксусной кислоты, воды, диоксида углерода и других инертных газов, и полного или частичного возврата этилена в процесс с циркуляцией оборотного газа. При этом образующийся при газофазной реакции в результате теплообмена водяной пар с температурой в пределах от 120 до 185°С и с давлением в пределах от 1 до 10 бар полностью или частично сжимают с повышением его давления по меньшей мере на 0,5 бара и направляют на дальнейшее использование в установке по производству винилацетата. Способ позволяет полностью использовать образующийся при экзотермической газофазной реакции собственный пар в процессе получения винилацетата и существенно снизить объемы поставки греющего пара от внешних источников. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения винилацетата путем
а) проводимой при гетерогенном катализе в непрерывном режиме газофазной реакции между этиленом, уксусной кислотой и кислородом при давлении в пределах от 1 до 30 бар и при температуре в пределах от 130 до 200°С с отводом при этом теплоты реакции за счет теплообмена с водой, превращающейся в результате такого теплообмена в пар с температурой в пределах от 120 до 185°С и с давлением в пределах от 1 до 10 бар,
б) разделения содержащего продукты газового потока, который состоит в основном из этилена, винилацетата, уксусной кислоты, воды, диоксида углерода и других инертных газов, и
в) полного или частичного возврата этилена в процесс с циркуляцией оборотного газа,
отличающийся тем, что образующийся при газофазной реакции в результате теплообмена водяной пар с температурой в пределах от 120 до 185°С и с давлением в пределах от 1 до 10 бар полностью или частично сжимают с повышением его давления по меньшей мере на 0,5 бара и направляют на дальнейшее использование в установке по производству винилацетата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что образующийся при газофазной реакции в результате теплообмена водяной пар сжимают до давления, достигающего 15 бар.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для сжатия водяного пара используют механические компрессоры или пароструйные паровые компрессоры.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что при сжатии водяного пара в пароструйных паровых компрессорах используют пар высокого давления, применяемый в процессе получения винилацетата для нагрева газообразной реакционной смеси перед ее поступлением в реактор.