Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот Советский патент 1977 года по МПК C07C67/04 C07C69/145 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, которые находят различное применение, например, в полимерной промышленности.

Известны различные способы получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот. Так,в способе окисления пропилена или этилена кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии уксусной кислоты, кислородом в присутствии .катализатора включающего соли палладия, калия меди и лития, при температуре 9О-125 с и дав лении 1 атм скорость образования аллилацетата составляет только 0,15 моль/л час, а винилацетата - 1,4 моль/л час J.

Известен также способ получения винилацетата из этилена, кислорода и уксусной кислоты в присутствии катализатора, включающего палладий и ацетаты лития, натрия, калия и цинка, при температуре 8О-300 С и давлении до 2О атм. Скорост образования винилацетата до 174 г/л-час .2.

Кроме того,известен способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, нпример винилацетата, взаимодействием олефинов, в частности этилена, с кислородом и карбоновыми кислотами, например уксусной, в присутствии катализаторов, содержащих соли благородных металлов или благородные металлы или их смеси. Процесс ведут в газовой фазе при нормальном давлении или при давлении до 25 атм « температуре 10О-250 С.

Применяемые катализаторы включают благородные металлы VIIt группы Периодической системы или и соли, например палладий и его соли, ii при необходимости дополнительно золото, или их смеси на носителях. Такие катализаторы содержат активаторы - соли щелочных или щелочноземельных металлов, кадмия, золота или висмута. В качестве носителя применяют, например, кремниевую кислоту, окис алюминия, щпинели, пемзу или активированный уголь. Катализаторы используют в виде щариков, таблеток или гранул различной величины. Выход целевого продукта в этом процессе 92% (на прореагировавший этилен), степень конверсин этилена 8,1 вес. Vj, степень конверсии уксусной кислоты 22,8 вес. .о 3J. Однако недостаточная произнолит шьность этого нроцесса (495 г/л. час) на катализаторе, содержащем вес. %; налладяй 1, золото 0,-1 и CHjCOOK 3,заставляет исследователей искать пути усоьери1енствован11я производства ненасыщенных, эфиров карбо- новых кислот. С целью повышения производительности н эффективности процесса HpeLjnojKciio в последнем использовать ксггалихзгггир, содерлшщнй 1,2-0,0 вес, % благородного металла нра количественном соотношении между металлом каждого отде/ил1О1о активатора и благородным металлом 0,5-3,0 В процс-ссо целесообразно нрнменять ка тализатор, содержащий 1,3--3,О вес/.т, благородного металла. Количественное соотношение между металлом каждого отд(;Л(лого активатора и благородным металлом нредночтнтельло )завно 0,7-2,0, наиболее нредночтительно соотношение i.O-2, Это нозволяе - достичь нроизводительностн нроцесса по нелевым продуктам, например но вннил;4цетату, до 9ОЗ г/л-ч:ас, а в случае нолучения аллилацетагг) из пропилена, уксусной кислоты и кислорода iipoизводительность новьлиается до 75О г/л-ч (против 370 г/л-час в известном снособе Кроме того, нредлагаемый способ обеспечивает не Чолько существенное увеличегше выхода сложно10 эфира на единицу объема за онределенное время, но и повышение стенени превращения применяемых карбо новой кислоты (до 35 вес./и) и олефпна (до 9,6 вес. Vb), благодаря чему сложный эфир содержится в конденсате в более высокой концентрации. Снособ согласно изобретению наиболеее целесообразно исноль- зовать для получения винилацетата из уксусной кислоты и этилена или для получения ненасыщенных сложных эфиров с при менением других олефинов - пропилена, изобутилена, бутилена, пентена, гексена, циклогексена. Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Смесь олефина или циклоолефина, кисло рода и двуокиси углерода пропускают чере выполненный в качестве барботажной колон ны и содержащий карбоновую кислоту испа ритель, где газовый поток насыщается соответствующей карбоновой кислотой. Выходящая из испарителя газовая смесь поступает в реактор по снабженному кожухом и обогреваемому паром трубопроводу. Реак тор выполнен в виде снабженной кожухом трубы (дл1ша 5,50 м, внутренний диаметр 32 мм). Катализатор подают в количестве 4,4 л. TeibTOTy реа;шии отводят при помощи содержбщайся в наружном кожухе кипящей воды. Выходящую из реактора газовую смесь охлаждают приблизительно до 5 С в охлаждаемом рассолом конденсаторе. Способные к конденсации компоненты, т.е. непрореаг11ровс1вщую карбоновую кислоту, образовав1нийся сложнь й эфир и воду, разла жают и через промежуточный резервуар со сбросом давления подают в сборник. Оставшийся остаточный газ, т.е. непрореаги- ровавший оле4ин или циклоолефин, непрореагировавший кислород и образовавщую- ся в качестве побочного продукта двуокись углерода, через компрессор возвращают в никл. Возиращаомь;е в никл газы аоан15тывают кислородом и свежим оле . Израсходоваиный олефин возме- ищют свежиг. олефннэм, нэдаваемым П1)ддо|)живаинек давления со стороны всаcьlBi ния ком(ipeccop.j. Израсходованный кислород возмеи.лют кислородом, подаваемым с напорной стороны компрессора. Об- азовавшийся побочьый продукт - двуокись у1лерода в к 1честве отходящего газа уда..ляют из системы (для сохранения постоянHbix условий) . 1 р и м е р 1. (сравнительный). 4,4 л Ki)ei :MiieBOji кислоты (носителя) в виде HiapuKOB диаметром 4-6 мм пропиты- вают уксуснокислым раствором ацетатов палладия, калия и кадмия. После сущки катализатор содержит 1 вес. Vo палладия, 1,5 вес. ,0 кадмия н 1,9 вес. % калия в виде их ацетатов. вышеописанной установке через катализатор ежечасно пропускают 2О нм газовой смеси следующего состава (в об.%): Этилен58,6 Уксусная кислота (вычисленный мол. вес. 60)15,0 Кислород6,4 Двуокись углерода, инертные компоненты2О,0 Температуру катализатора устанавливают равной 183 С путем соответствующего регулирования давления пара в наружном кожухе реактора. Давление у входа в реактор 9 атм. Ежечасно получают 8,7 кг смеси следующего состава, вес. %: ук-. сусная кислота 80,5, винилацетат 16,1, вода 3,4. Выход винилацетата на единицу объем/врем я 320 г/л «час. П р и м е р 2. Процесс ведут в той же установке и при тех же условиях, что и в примере 1, но используют катализатор, содержащий, вес. %: 2.0 палладия, 1,8{ . кадмия и 2,0 калия в виде их ацетатов.

Ежечасно получают lO.O кг сырого кон(Денсата следующего состава, вес. %: уксусная кислота 53,1, винилацетат 37,6, вода 9,3. Выход винилацетата на единицу объем/время 835 .

П р и м е р 3. Процесс осуществляют, как в примере 1, но применяемый катализатор содержит, вес. %: 2,5 палладия,, 1,8 кадмия и 2,0 калия в виде их ацетатов.

Ежечасно получают 10,2 кг сырого кон.денсата следующего состава, вес. %: уксусная кислота 51,3, винилацетат 39,0 во- да 9,7, Выход винилацетата на единицу объем/время 903 .

Пример 4, Процесс ведут в той же установке и при тех же условиях реакции, что в примере 1. 4,4 л носителя по примеру 1 пропитывают уксуснокислым раствором ацетатов палладия, калия и аурата бария. После сущки катализатор содержит, вес.%:: 1,4 палладия, 0,4 золота, 2,0 калия и 0,3 бария.

Ежечасно получают 9,7 кг сырого конденсата следующего состава, вес, %: уксусная кислота 58,7, винилацетат 33,9, вода 7,4. Выход винилацетата на единицу объем/время 746 г/л «час.

П р и м е р 5. (сравнительный). Процес осуществляют в той же установке, что и в примере 1. Температура реакции 185 С, давление у входа в реактор 7,0 атм. В реактор ежечасно подают 11,4 нм газа следующего состава (в об.%): пропилен 40, уксусная кислота (вычисленный мол.вес) 2О,8, двуокись углерода и инертные компоненты 31,7, кислород 7,5.

4,4 п носителя по примеру 1 пропитывают уксуснокислым раствором ацетатов палладия, висмута калия и аурата бария. После сушки катализатор содержит, вес. % 0,9 палладия, 0,3 золота, 1,2 висмута и 2,9 калия, В вышеуказанных условиях ежечасно получают 7,3 кг сырого конденса следующего состава в вес. % : уксусная кислота 72,6 аллилацетат 22,2, вода 5,2. Выход аллилацетата на единицу объем/время 37О г/л-час.

П р и м е р 6. Установка и условия проведения процесса те же, что в примере 5. После сущки катализатор содержит, вес, %

ъг

.1,8 палладия, 0,5 золота, 1,22 висмута и 2,9 калия.

Ежечасно получают 8,5 кг сырого конденсата следующего состава, вес, %: уксусная кислота 50,7, аллилацетат 40,О, вода 9,3, Выход аллилацетата на единицу объем/время 750 г/Лчас.

Формула изобретения

1.Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот газофазным взаимодействием олефинов или циклоолефинов с карбоновыми кислотами и кислородом в присутствии катализатора, содержащего соли благородных металлов или благород- . ные металлы VIU группы Периодической системы и активатор - соли щелочных и/или щелочноземельных металлов, на носителе при температуре 100-250 0 и да&лении 2-20 атм, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в последнем используют катализатор, содержа цнй 1,2-5,0 вес. % благородного металла при количественном соотношении между металлом каждого отдельного активатора и благородным металлом, равном 0,5-3,0.

2.Способ по п. 1, отличаю щи и- с я тем, что используют катализатор, содержащий 1,3-3,0 вес. % благородного мета; ла.

3.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что в процессе используют катализатор, содержащий соли палладия и золота, и активатор - соль калия.

4.Способ по п. 1, отличающий- с я тем, что в процессе используют катализатор, содержащий соли палладия и золота и активатор - соли калия и висмута.

5.Способ поп. 1,отлич1ющийс я тем, что в процессе в качестве катализатора используют соль палладия, -а в качествеактиватора - соли калия и кадмия.

Источники информации, принятые во внимание при экспертиз у.

1.Патент США № 3546278, кл. 260-497, 1970.

2.Патент США № 3658888, кл. 26О-497А, 1972.

3.Выполненная заявка ФРГ № 1793474, кл. С О7с 69/14, 1972.