СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1972 года по МПК C07C69/15 C07C67/05 

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, которые находят широкое применение в полимерной промышленности.

Известно получение ненасыщенных эфиров карбоновых кислот путем газофазного обменного разложения моноолефинов с органической кислотой и кислородом при температуре 50- 300°С и нормальном или повышенном давлении. Процесс ведут в присутствии катализаторов на носителе, содержащих металлы VHI группы периодической системы, например палладий, и соли щелочных металлов.

Получаемые после реакции газообразные продукты подвергают конденсации при охлаждении, Б результате чего отделяют конденсат и неконденсированные газообразные продукты.

Конденсат подвергают многоступенчатой дистилляции и выделяют целевой эфир.

Неконденсированные продукты содержат наряду с непрореагировавшей кислотой, этиленом, кислородом, двуокись углерода и целевой эфир.

Поэтому эти возвратные газы промывают пропиленгликолем, имеющем температуру кипения выше точки кипения целевого эфира. Далее из этого насыщенного продуктами реакции растворителя отгонкой выделяют дополнительное количество целевого эфира.

Кроме того, для целесообразного ведения процесса эти возвратные газы подвергают дополнительной полной или частичной карбонатной адсорбции (удаление СОг).

В .начальномнер-иоде работы в процессе циркулируют возвратные газы, содержащие незначительное количество СОг, и поэтому в этот период газы не подвергают карбонатной адсорбции.

Используемый в этом процессе пропиленгликоль имеет хорошую степень адсорбции ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот, но для многотоннажного производства этих эфиров важно выявление других растворителей, способных обеспечить высокую рентабельность процесса.

Согласно изобретению в процессе промывки возвратных газов используют как исходную кислоту, так и простые или сложные эфиры

гл и кол ей.

Так, в случае получения винилацетата в качестве растворителя используют уксусную кислоту или пропиленгликоль диацетат. Промывание возвращаемого в циркуляцию газа

проводят после отделения легко конденсируемых частей.

оправдывает большие расходы энергии для охлаждения и последующего нагревания. Если, например, всходящие при получении винилацетата и подлеж-ащие затем возвращению в реакцию газы охлаждают приблизительно до 40°С, тоЪнйсбдержат около 0,7 об. % винилацетата. Промыванием снижают это содержание до 0,02 об. %. Подачу растворителя в скруббер регулируют таким образом, что растворитель при одноразовом прохождении обогащается приблизительно до содержания 10- 20 вес. % целевого эфира.

Зтот процесс целесообразно вести в колоннообразных агрегатах. Промываемый газ входит в скруббер снизу и выходит в верхнем конце в то время, как промывочный растворитель подают противотоком. В нижней части скруббера промывочный растворитель перекачивают через находящийся снаружи охладитель, в котором отводят тепло раствора и поддерживают температуру не менее, чем .

Исходные продукты и растворитель можно предварительно охлаждать. Свежий промывочный растворитель загружают в головке скруббера, насыщенный продуктами раствор отводят в нижней части скруббера и подвергают дальнейшей разгонке. Промывание целесообразно проводить под таким давлением, при котором проводят конденсацию.

В стадии десорбции насыщенный адсорбированными продуктами растворитель нагревают до такой температуры, при которой извлекаются все поглощенные растворителем продукты. Извлеченные продукты (растворенный целевой эфир, вода и, в случае надобности, поглощенные кислоты) подвергаются конденсации и перерабатываются далее вместе с главным продуктом. Освобожденный от растворенных продуктов выходящий из нижней части аппарата десорбции растворитель охлаждают до такой температуры, с какой газ входит на промывание, или до более низкой температуры. Промывание в последнем случае происходит при температуре, близкой к комнатной.

При получении ненасыщенного эфира карбоновой кислоты образуются небольшие количества двуокиси углерода - побочного продукта. Некоторую часть этой углекислоты можно ввести с возвратными газами опять в реактор. Содер,ж-ание углекислоты -в возвра щаемом в циркуляцию газе должно поддерживаться в количестве 15-30, предпочтительно около 20 об. %. Вновь образовавшееся количество двуокиси углерода должно быть затем удалено из циркулирующего газа. Промытый растворителем возвратный газ из скруббера подают на компрессор, отделяют после компрессора часть газового потока и снова подают в скруббер на промывку. Дважды промытый частичный газовый ноток объединяют с главным циркулирующим газом. Промывание горячим карбонатом газа позволяет снизить содержание угольной кислоты в пропускаемом через скруббер газе с 20 до 5 об. %. На карбонатную промывку нужно подавать газ, содержащий малое количество, например, уксусной кислоты, чтобы избежать ее потерь. Удаление уксусной кислоты можно вести промыванием газа водой (противоточно).

Обогащенный промывочный растворитель можно объединить с реакционными продуктами и выделившиеся при разрежении обеих жидкостей газы отвести совместно из отделителя низкого давления для дальнейшей переработки.

В этом случае отпадает особая дистилляция для обогащенного промывочного растворителя. Переработку смеси жидкостей ведут путем азеотропной дистилляции с выделением винилацетата и воды (полностью или частично) через верхнее отделение колонны. В кубе содержится уксусная кислота, которая или не содержит воды или содержит до 2-10%. Основную часть уксусной кислоты, отведенной из куба азеотропной колонны, возвращают опять в реакцию, а меньшую часть уксусной кислоты после охлаждения до предусмотренной промывочной температуры вводят на стадию промывания возвратных газов, и таким образом замыкают циркуляцию. Содержание воды в уксусной кислоте в приведенном количестве вполне пригодно для промывочного процесса.

Выходящий после промывки из скруббера свободный от винилацетата газ вводят в компрессор, который доводит его до необходимого реакционного давления. Этот газ смещивают с дополнительными необходимыми для процесса количествами этилена и кислорода и подают в реактор, заполненный катализатором.

Пример 1. Газообразную смесь этилена, уксусной кислоты, кислорода и двуокиси углерода при давлении 6 ати и температуре подвергают реакции обменного разложения на неподвижном катализаторе из благородного металла. В этом случае 12% этилена превращается в винилацетат, воду и небольшое количество углекислоты. Выходящую из реактора реакционную смесь охлаждают до и выделяют в виде конденсата основное количество непрореагировавшей уксусной кислоты и образовавшихся винилацетата и воды. Сконденсировавшиеся продукты отделяют без снижения давления от газообразных продуктов в отделителе. Жидкие продукты выводят из нижней части отделителя и подвергают разрежению, газообразные отводят из верхней части отделителя.

Газ имеет следующий состав, об. %: Этилен79,0

Двуокись углерода 20,0 Азот0,1

Ацетат винила0,7

Количество газа в час составляет 8000 нл. Этот газ без снижения давления вводят в нижнюю часть наполненного насадками скруббера, имеющего диаметр 90 мм, и высоту 2,50 м. Сверху в скруббер вводят ежечасно 2 л ирониленгликоля. В нижнюю половину скруббера подают растворитель в количестве 5 л в 1 час. Выходящий из верхней части колонны газ содержит 0,02 об. % винилацетата, уксусной кислоты и воды (каждый компонент, меньще, чем 0,01 об. %). Промытый и имеющий 5,4 ати давления газ вводят в газоконденсатор. В нем давление повышают до 7 аг и вводят в реактор. Перед введением в реактор к газу добавляют необходимые для проведения реакции количества этилена, кислорода и уксусиой кислоты. 10% от возвращаемого в реакцию газа после конденсатора отделяю г и при температуре 100°С подвергают промывке, насыщенным раствором карбоната калия. Промывку проводят таким образом, что выходящий из колонны газ имеет 5 об. % углекислоты. Этот газ добавляют в возвращаемый в реакцию газ перед поступлением его в конденсатор.

Основное количество возвратных газов промывают растворителем, растворитель, разреженный до нормального давления, вводят в дистилляционную колонну, температура которой в нижней части составляет 185°С, а в верхнем отделении - 70-80°С. Отделенные продукты конденсируют охлаждением до комнатной температуры, соединяют с разреженными охлажденными; конденсатами продуктов реакции и совместно перерабатывают. Извлекаемый в нижнем конце дистилляционной колонны растворитель после охлаждения до почти комнатной темнературы снова вводят на стадию промывки возвращаемого в реакцию газа.

Таким образом, достигают того, что при сжатии и повторном нагревании промытого, подлежащего возвращению в реакцию газа не происходит никаких загрязнений (вследствие полимеризации винилацетата или его омыления при карбонатной промывке).

Пример 2. Под давлением 8 ати и при температуре 180°С газообразную смесь, содержащую этилен, уксусную кислоту, кислород и двуокись углерода, подвергают реакции обменного разложения на ненодвижно установленном катализаторе из благородного металла. Далее газообразную реакционную смесь охлаждают до 40°С, при этом основное количество реакционного продукта (винилацетат, избыточная уксусная кислота, образовавщаяся вода) конденсируются. В одном находя-, щемся под давлением отделителе проводят разделение на газообразные и жидкие продукты.

20837,90

1321,50

1832,20

1080,10

9911,50

рода

366,35

лота

62,70

1180,00

0,40

1,10

0,60

0,60

36594,95

Для удаления винилацетата этот возвращаемый в циркуляцию газ.пропускают через скруббер (высотой 2,50 м и диаметром 99 мм), наполненный кольцами Рашига. В качестве промывочного растворителя используют полученную в дистилляционной переработке жидких продуктов реакции уксусную кислоту. Ее вводят в верхнюю часть аппарата в количестве 7831 г/час.

Для отвода реакционного тепла ведут двухступенчатую промывку. В нижней части скруббера через лежащий снаружи водный охладитель перекачиванием промывочного растворителя поддерживают температуру 40°С.

Давление на стадии промывки составляет 7,5 ати.

Промытый возвращаемый в циркуляцию газ имеет следующий состав, г/час:

Этилен

20665,40

Этан

1309,50

Кислород

U10

Двуокись углерода

178,40

Азот

0,30

Уксусная кислота

7689,93

Вода

215,70

Винилацетат

1180,00

Этилацетат

0,40

Ацетальдегид

1,10

Акролеин

0,60

Метилацетат

0,60

9452,63

Насыщенный адсорбированными продуктами растворитель разрежают в промежуточном сосуде. В нем же разрежают и жидкий реакционный продукт из первого отделителя. Выделяющиеся при этом разрежении газы сжимают в компрессоре остаточного газа до 8 ати. После этого компрессора газ охлаждают в водном охладителе до 20-25°С и для удаления винилацетата промывают его уксусной кислотой в небольшом промывном аппарате.

Состав газа приведен ниже, г/л.

6,006,00

601,75592,40

8,808,80

1,751,14

109,60-

1,«7-

1116,16991,91

В ,ПрО гывку ежечасно вводит 618 г у1ксусной кислоты из дистилляционной переработки реакционных продуктов.

Насыщенная уксусная кислота имеет следующий состав, г1-час:

Этилен3,08

Этан0,21

Двуокись углсрода9,35

Ук ;усна кислота612,80

Вода19,86

Вийийацетат109,60

Аце йяьдегйд1,87

756,77

Эта уксуснай кйсло та разрежается также в сосуде без давлёнйя. Жидкие продукты (сырой реакционный конденсат, промывочное средс-тйо для Щройы-вания вОзвраЩаемого в циркулявдю таза и Вромътвоч-ное средство для гГрокшваияя ост-а-точного газа) обрабатывают совместно в дистилляции.

Промытый растворителем остаточный газ, с ббв дйБ1й от винйла ётата, для удаления образовавшейся В реаКЦии угольной кислоты промывайт Мрбонатом калия, как это описано в примере 1.

Выходящий из промывки газ имеет следующий сослав, г/час:

ЭтШюй359,37

Этйй13,00

Аз№1,60

Кислород6,00

Вода2,30

Двубкись углерода35,18

467,45

Вымытое количество угольной кислоты точно соответствует теоретическому количеству СОа. После аппарата для вымывания СОг промытый остаточный газ объединяют с основным возвращаемым в циркуляцию газом и вводят снова в реактор.

Предмет изобретения

1.Способ получения ненасыщенных эфйров карбоновых кислот путем газофазного взаимодействия олефина, карбоновой кислоты и кислорода при температуре 50-300°С в присутствии катализатора на носителе, содержащего металлы VIII группы периодической системы и щелочные соли карбоновых кислот, с последующей конденсацией реакционных газов, выделением из конденсата целевого эфира и промыванием возвращаемого в процесс циркулирующего газа растворителями, имеющими температуру кипения выше точки кипения целевого эфира, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют простые или сложные эфиры гликолей или исходную карбоновую кислоту.

2.Способ по П. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют уксусную

кислоту.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что выделение целевого эфира ведут дистилляцией конденсата совместно с уксусной кислотой, взятой со стадии промывания возвращаемых в процесс циркулирующих газов.

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что возвращаемые в реактор газы частично

или полностью подвергают карбонатной адсорбции.