СОДЕРЖАЩАЯ ОРГАНОМЕТОКСИСИЛАН ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ С АНИЗОТРОПНЫМИ СВОЙСТВАМИ МАТЕРИАЛА Российский патент 2014 года по МПК C08G18/12 C08G18/24 C08G18/32 C09J175/00 C09K3/10 C09J5/00 C09J201/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области однокомпонентных влагоотверждающихся полиуретановых композиций, а также к их применениям, в особенности в качестве герметиков.

Уровень техники

Однокомпонентные влагоотверждающиеся полиуретановые композиции уже давно используют в качестве адгезивов, герметиков и покрытий. В случае применения в качестве герметиков для деформационных швов сооружений необходимы композиции, которые отверждаются без образования пузырей и после их отверждения являются гибкоэластичными в широком диапазоне температуры, то есть в глубокой области растяжения имеют по возможности низкие значения напряжения при растяжении и одновременно обладают высокой способностью возврата деформации. Благодаря этому такие герметики в состоянии обратимо и с незначительной передачей усилия на субстраты швов преодолевать индуцируемое за счет движений или разности температур растяжение, соответственно сжатие шва и, таким образом, по возможности мало нагружать, соответственно, повреждать его.

Из Международной заявки WO-2007/104761-A1 известны однокомпонентные полиуретановые композиции, содержащие полиальдимины с длинной цепью, которые пригодны в качестве гибкоэластичных герметиков. Описанные композиции отверждаются без образования пузырей и как при комнатной температуре, так и также при температуре -20°С имеют низкие значения напряжения при 100%-ном растяжении. Как также другие определяемые как гибкоэластичные, полиуретановые композиции, однако, они склонны, сверх того, к образованию при отверждении более или менее сильно клейкой поверхности, которая легко загрязняется. Деформационные швы в наружной области сооружений для наблюдателей чаще всего подбирают хорошо видимыми и цветовыми на фасаде здания. Они к тому же часто имеют светлый цветовой тон, как белый, светло-серый или бетонно-серый; их загрязнение, таким образом, является быстро видимым и поэтому являющимся помехой.

Из Международных заявок WO-2008/116900-A1 и WO-2008/116902-A1 известны однокомпонентные полиуретановые композиции, содержащие специальные полиальдимины, которые пригодны в качестве герметиков с незначительной склонностью к загрязнению. Описанные композиции после отверждения имеют незначительную клейкость поверхности, однако не обнаруживают никаких анизотропных свойств материала.

Описание настоящего изобретения

Задачей настоящего изобретения поэтому является получение однокомпонентных влагоотверждающихся полиуретановых композиций, которые отверждаются без образования пузырей и после отверждения имеют в значительной степени без отлипа поверхность, а также имеют низкие значения напряжения при 100%-ном растяжении и хорошую способность возврата деформации.

Неожиданно эту задачу можно решать с помощью раскрытой в пункте 1 формулы изобретения композиции. Композиция отверждается с помощью влаги в высшей степени без образования пузырей. При отверждении композиции за счет влаги воздуха образуется анизотропный материал с преобладающе эластичным наружным слоем («поверхностная пленка») и преобладающе пластичной сердцевиной. При отверждении композиции с помощью достаточно большого количества по существу гомогенно подмешанной воды, напротив, образуется в значительной степени изотропный материал. Композицию, в отношении ее механических свойств, можно варьировать в широкой области. Она пригодна, в особенности в качестве гибкоэластичного герметика для применений в строительстве и промышленности, например, для деформационных швов сооружений или уплотнений в автомобилях. Однако ее можно также использовать в качестве антивибрирующего адгезива или герметика или в качестве противоударного и/или антивибрирующего покрытия. При ее использовании в качестве герметика для швов после отверждения с помощью влаги воздуха образуется шов с прочной поверхностью без отлипа, которая как целое обладает ярко выраженными в широком диапазоне температуры гибкоэластичными свойствами и хорошей способностью возврата деформации и мало чувствительна к загрязнениям.

Дальнейшими аспектами изобретения являются объекты дальнейших независимых пунктов формулы изобретения. Особенно предпочтительными вариантами осуществления изобретения являются объекты зависимых пунктов формулы изобретения.

Пути осуществления изобретения

Объектом настоящего изобретения является однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция, включающая:

а) по меньшей мере, один полиизоцианат Р,

b) по меньшей мере, один альдимин А формулы (I):

где

n означает 2 или 3 или 4,

Е означает органический остаток n-валентного амина В после удаления n первичных аминогрупп, и

Y означает одновалентный углеводородный остаток с 1-35 атомами углерода, необязательно содержащий, по меньшей мере, один гетероатом;

с) по меньшей мере, один органометоксисилан OS, имеющий, по меньшей мере, один фрагмент формулы (VI):

где

а означает 0 или 1 или 2, предпочтительно 0 или 1, и

R⁷ означает алкильный остаток с 1-8 атомами углерода, в особенности метильный остаток;

d) по меньшей мере, один катализатор на основе олова Z в форме соединения диалкилолово-(IV);

e) по меньшей мере, одну кислоту S;

при условии, что в композиции

(i) соотношение V1 между числом альдиминогрупп и числом изоцианатных групп находится в диапазоне от 0,2 до 0,8, и что

(ii) соотношение V2 между числом метоксигрупп органометоксисилана OS и числом изоцианатных групп находится в диапазоне от 0,2 до 0,7, и что

(iii) соотношение V3 между числом атомов олова из катализатора на основе олова Z и числом изоцианатных групп находится в диапазоне от 0,002 до 0,006.

Начинающиеся с приставки «поли» названия веществ, как полиол, полиизоцианат или полиальдегид, согласно настоящему документу означают вещества, которые формально содержат две или более имеющихся в их названии функциональных групп на молекулу.

Понятие «полиизоцианат» согласно настоящему документу включает соединения с двумя или более изоцианатными группами, независимо от того, идет ли речь при этом о мономерных диизоцианатах, олигомерных полиизоцианатах или обладающих изоцианатными группами полимерах с относительно высокой молекулярной массой.

Понятием «органометоксисилан» согласно настоящему документу обозначают кремнийсодержащее соединение, в котором атом кремния несет как, по меньшей мере, одну, в особенности две или три метоксигруппы, так и также, по меньшей мере, один непосредственно связанный органический остаток и, таким образом, имеет Si-C-связь. Соответственно этому понятие «силановая группа» означает связанную с органическим остатком органометоксисилана кремнийсодержащую группу. Органометоксисиланы, соответственно, их силановые группы, обладают свойством гидролизоваться при контакте с влагой и высвобождать при этом метанол.

Понятие «напряжение при растяжении» означает напряжение, которое действует в материале в растянутом состоянии. Понятие «напряжение при 100%-ном растяжении» означает напряжение, которое действует в материале, растянутом до его двойной длины.

В качестве полиизоцианата P пригоден, согласно одному варианту осуществления изобретения, имеющий изоцианатные группы полиуретановый полимер PUP.

Понятие «полиуретановый полимер» включает все полимеры, которые получают по так называемому способу диизоцианатного полиприсоединения. Это понятие также включает такие полимеры, которые почти или полностью лишены уретановых групп. Примерами полиуретановых полимеров являются простые полиэфирополиуретаны, сложные полиэфирополиуретаны, простые полиэфирополикарбамиды, поликарбамиды, сложные полиэфирополикарбамиды, полиизоцианураты и поликарбодиимиды.

Пригодный полиуретановый полимер PUP получают, в особенности путем введения во взаимодействие, по меньшей мере, одного полиола с, по меньшей мере, одним полиизоцианатом. Это превращение можно осуществлять тем, что полиол и полиизоцианат вводят во взаимодействие обычным способом, например, при температурах от 50°С до 100°С, необязательно при совместном использовании пригодных катализаторов, причем полиизоцианат дозируют таким образом, чтобы его изоцианатные группы находились в соотношении к гидроксильным группам полиола в стехиометрическом избытке. Преимущественно полиизоцианат дозируют таким образом, чтобы соблюдалось соотношение NCO/OH от 1,3 до 5, в особенности от 1,5 до 3. Под указанием «соотношение NCO/OH» понимают соотношение числа используемых изоцианатных групп к числу используемых гидроксильных групп. Предпочтительно в полиуретановом полимере PUP после превращения всех гидроксильных групп полиола остается содержание свободных изоцианатных групп от 0,5% масс. до 15% масс., особенно предпочтительно, от 0,5% масс. до 5% масс.

Полиуретановый полимер PUP необязательно можно получать при совместном использовании пластификаторов, причем используемые пластификаторы не содержат никаких реакционноспособных по отношению к изоцианатам групп.

В качестве полиолов для получения полиуретанового полимера PUP можно использовать, например, следующие коммерчески доступные полиолы или их смеси:

- полиоксиалкиленполиолы, также называемые как простые полиэфирополиолы или олигоэтеролы, которые представляют собой продукты полимеризации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, 1,2- или 2,3-бутиленоксида, оксетана, тетрагидрофурана или их смесей, возможно, полимеризуемых с помощью молекулы-инициатора с двумя или несколькими активными атомами водорода, как, например, вода, аммиак, или соединения с несколькими ОН- или NH-группами, как, например, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, бисфенол-А, гидрированный бисфенол-А, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, анилин, а также смеси вышеуказанных соединений. Можно использовать как полиоксиалкиленполиолы, которые обладают низкой степенью ненасыщенности (определяемой согласно ASTM D-2849-69 и указываемой в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (мэкв/г)), получаемые, например, с помощью так называемых катализаторов на основе двойного металлоцианидного комплекса (DMC-катализаторы), как также полиоксиалкиленполиолы с более высокой степенью ненасыщенности, получаемые, например, с помощью анионных катализаторов, как NaOH, KOH, CsOH или алкоголяты щелочных металлов.

Особенно пригодны полиоксиалкилендиолы или полиоксиалкилентриолы, в особенности полиоксиэтилен- и полиоксипропиленди- и -триолы.

Особенно пригодны полиоксипропилендиолы и -триолы со степенью ненасыщенности ниже чем 0,02 мэкв/г и молекулярной массой в диапазоне от 1000 г/моль до 30000 г/моль, а также полиоксипропилендиолы и -триолы с молекулярной массой от 400 г/моль до 8000 г/моль.

Также особенно пригодны так называемые «с концевыми этилен-оксидными группами» («блокированные на концах ЭО-группами» (блокированные концевыми этиленоксидными группами)) полиоксипропиленполиолы. Последние представляют собой особые полиоксипропиленполиоксиэтиленполиолы, которые, например, получают тем, что чистые полиоксипропиленполиолы, в особенности полиоксипропилендиолы и -триолы, после окончания реакции полипропоксилирования алкоксилируют далее с помощью этиленоксида и благодаря этому имеют первичные гидроксильные группы;

- стирол-акрилонитрил- или акрилонитрил-метилметакрилат-привитые простые полиэфирополиолы;

- сложные полиэфирополиолы, также называемые как олигоэстеролы, получаемые известными способами, в особенности путем реакции поликонденсации гидроксикарбоновых кислот или реакции поликонденсации алифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот с двухатомными или многоатомными спиртами.

В качестве сложных полиэфирополиолов в особенности пригодны сложные полиэфирополиолы, которые получают из от двухатомных до трехатомных, в особенности двухатомных, спиртов, как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-гександиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,12-гидроксистеариловый спирт, 1,4-циклогександиметанол, диол димерной жирной кислоты (димердиол), неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан или смеси вышеуказанных спиртов, с органическими ди- или трикарбоновыми кислотами, в особенности дикарбоновыми кислотами, или их ангидридами или эфирами, как, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, триметиладипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, димерная жирная кислота, фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, изофталевая кислота, терефталевая кислота, диметилтерефталевая кислота, гексагидрофталевая кислота, тримеллитовая кислота и ангидрид тримеллитовой кислоты, или смеси вышеуказанных кислот, а также сложные полиэфирополиолы из лактонов, как, например, из ε-капролактона, и инициаторов, как вышеуказанные двух- или трехатомные спирты.

Особенно пригодными сложными полиэфирополиолами являются сложные полиэфиродиолы.

- поликарбонатполиолы, которые получают путем введения во взаимодействие, например, вышеуказанных - используемых для синтеза сложных полиэфирополиолов - спиртов с диалкилкарбонатами, диарилкарбонатами или фосгеном;

- содержащие, по меньшей мере, две гидроксильные группы блок-сополимеры, которые обладают, по меньшей мере, двумя различными блоками со структурой простого полиэфира, сложного полиэфира и/или поликарбоната вышеописанного рода, в особенности полиолы блок-сополимеров из простых и сложных полиэфиров;

- полиакрилат- и полиметакрилаполиолы;

- полигидроксифункциональные жиры и масла, например природные жиры и масла, в особенности касторовое масло; или получаемые путем химической модификации природных жиров и масел - так называемые олеохимические - полиолы, например, получаемые путем эпоксидирования ненасыщенных масел и последующего раскрытия цикла с помощью карбоновых кислот, соответственно, спиртов сложные эпоксиполиэфиры, соответственно, простые эпоксиполиэфиры, или получаемые путем гидроформилирования и гидрирования ненасыщенных масел полиолы; или получаемые из природных жиров и масел путем процесса расщепления, как алкоголиз или озонолиз, и последующего химического связывания, например, за счет переэтерификации или димеризации, таким образом полученных продуктов расщепления или их производных, полиолы. Пригодными продуктами расщепления природных жиров и масел являются, в особенности жирные кислоты и жирные спирты, а также эфиры жирных кислот, в особенности метиловые эфиры (FAME), которые, например, можно дериватизировать путем гидроформилирования и гидрирования до образования эфиров жирных гидроксикислот;

- полиуглеводородполиолы, также называемые как олигогидрокарбонолы, как, например, полигидроксифункциональные полиолефины, полиизобутилены, полиизопрены; полигидроксифункциональные сополимеры этилена и пропилена, этилена и бутилена или этилена, пропилена и диена, которые, например, выпускаются фирмой Kraton Polymers; полигидроксифункциональные полимеры диенов, в особенности 1,3-бутадиена, которые, в особенности также могут быть получены путем анионной полимеризации; полигидроксифункциональные сополимеры из диенов, как 1,3-бутадиен, или смесей диенов, и виниловых мономеров, как стирол, акрилонитрил, винилхлорид, винилацетат, виниловый спирт, изобутилен и изопрен, например полигидроксифункциональные сополимеры акрилонитрила и бутадиена, которые можно получать, например, из эпоксидов или аминоспиртов и сополимеров акрилонитрила и бутадиена с концевыми карбоксильными группами (например, коммерчески доступны под названием Hypro^® (ранее Hycar^®) CTBN и CTBNX и ETBN; выпускаются фирмой Nanoresins AG, Германия, соответственно, Emerald Performance Materials LLC); а также гидрированные полигидроксифункциональные полимеры или сополимеры диенов.

Эти указанные полиолы предпочтительно имеют среднюю молекулярную массу 250-30000 г/моль, в особенности 400-20000 г/моль, и предпочтительно обладают средней ОН-функциональностью в диапазоне от 1,6 до 3.

В качестве полиолов предпочтительны простые полиэфирополиолы, сложные полиэфирополиолы, поликарбонатполиолы и полиакрилатполиолы, предпочтительно ди- и триолы. Особенно предпочтительны простые полиэфирополиолы, в особенности полиоксипропилен, полиоксипропиленполиоксиэтиленполиолы, а также жидкие сложные полиэфирополиолы и полиолы блок-сополимеров из простых и сложных полиэфиров.

Дополнительно к этим указанным полиолам при получении полиуретанового полимера PUP можно совместно использовать небольшие количества низкомолекулярных двух- или многоатомных спиртов, как, например, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, гидрированный бисфенол-А, димерные жирные спирты, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сахароспирты, как ксилит, сорбит или маннит, сахар, как сахароза, другие более высокоатомные спирты, низкомолекулярные продукты алкоксилирования вышеуказанных двух- и многоатомных спиртов, а также смеси вышеуказанных спиртов. Также можно совместно использовать небольшие количества полиолов со средней ОН-функциональностью более чем 3, например сахарополиолы.

В качестве полиизоцианата для получения имеющего изоцианатные группы полиуретанового полимера PUP используют ароматические или алифатические полиизоцианаты, в особенности ароматические или алифатические диизоцианаты.

Термином «ароматический изоцианат» обозначают органическое соединение, которое обладает исключительно ароматическими изоцианатными группами. Как «ароматическая» называют изоцианатную группу, которая связана с ароматическим или гетероароматическим остатком. Термином «алифатический изоцианат» обозначают органическое соединение, которое содержит алифатические изоцианатные группы. Как «алифатическая» называют изоцианатную группу, которая связана с алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим остатком.

В качестве ароматических полиизоцианатов пригодны в особенности мономерные ди- и триизоцианаты, как 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и любые смеси этих изомеров (TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и любые смеси этих изомеров (MDI), смеси из MDI и MDI-гомологов (полимерный MDI или PMDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатофенил (TODI), дианизидиндиизоцианат (DADI), 1,3,5-трис(изоцианатометил)бензол, трис(4-изоцианатофенил)метан, трис(4-изоцианатофенил)тиофосфат, олигомеры и полимеры вышеуказанных изоцианатов, а также любые смеси вышеуказанных изоцианатов. Предпочтительными являются MDI и TDI.

В качестве алифатических полиизоцианатов пригодны в особенности мономерные ди- или триизоцианаты, как, например, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,10-декаметилендиизоцианат, 1,12-додекаметилендиизоцианат, лизиндиизоцианат и диизоцианат сложного эфира лизина, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, 1-метил-2,4- и -2,6-диизоцианатоциклогексан и любые смеси этих изомеров (HTDI или H₆TDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (= изофорондиизоцианат или IPDI), пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI или H₁₂MDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), 1,3- и 1,4-бис(изоцианатометил)циклогексан, м- и п-ксилилендиизоцианат (м- и п-XDI), м- и п-тетраметил-1,3- и -1,4-ксилилендиизоцианат (м- и п-TMXDI), бис(1-изоцианато-1-метилэтил)нафталин, изоцианаты димерной и тримерной жирной кислоты, как 3,6-бис(9-изоцианатононил)-4,5-ди(1-гептенил)циклогексен (димерилдиизоцианат), α,α,α',α',α”,α”-гексаметил-1,3,5-мезитилентриизоцианат, олигомеры и полимеры вышеуказанных изоцианатов, а также любые смеси вышеуказанных изоцианатов. Предпочтительными являются HDI и IPDI.

Предпочтительны полиуретановые полимеры PUP с ароматическими изоцианатными группами.

В качестве полиизоцианата Р согласно дальнейшему варианту осуществления изобретения пригоден полиизоцианат PI в форме мономерного ди- или триизоцианата или олигомера мономерного диизоцианата или производного мономерного диизоцианата, причем в качестве мономерного ди- или триизоцианата в особенности пригодны вышеуказанные ароматические и алифатические ди- или триизоцианаты.

В качестве полиизоцианата PI особенно пригодны олигомеры или производные мономерных диизоцианатов, в особенности HDI, IPDI, TDI и MDI. Коммерчески доступными типами являются, в особенности HDI-биуреты, например, как Desmodur^® N 100 и N 3200 (выпускается фирмой Bayer), Tolonate^® HDB и HDB-LV (выпускается фирмой Rhodia) и Duranate^® 24A-100 (выпускается фирмой Asahi Kasei); HDI-изоцианураты, например, как Desmodur^® N 3300, N 3600 и N 3790 BA (все выпускаются фирмой Bayer), Tolonate^® HDT, HDT-LV и HDT-LV2 (выпускаются фирмой Rhodia), Duranate^® TPA-100 и THA-100 (выпускаются фирмой Asahi Kasei) и Coronate^® HX (выпускается фирмой Nippon Polyurethane); HDI-уретдионы, например, как Desmodur^® N 3400 (выпускается фирмой Bayer); HDI-иминооксадиазиндионы, например, как Desmodur^® ХР 2410 (выпускается фирмой Bayer); HDI-аллофанаты, например, как Desmodur^® VP LS 2102 (выпускается фирмой Bayer); IPDI-изоцианураты, например, в растворе, как Desmodur^® Z 4470 (выпускается фирмой Bayer), или в твердой форме, как Vestanat^® T1890/100 (выпускается фирмой Degussa); TDI-олигомеры, например, как Desmodur^® IL (выпускается фирмой Bayer), а также смешанные изоцианураты на основе TDI/HDI, например, как Desmodur^® HL (выпускается фирмой Bayer). Далее, особенно пригодны жидкие при комнатной температуре формы MDI (так называемый «модифицированный MDI»), которые представляют собой смеси MDI с MDI-производными, как, например, MDI-карбодиимиды, соответственно MDI-уретонимины или MDI-уретаны, известные, например, под торговыми названиями как Desmodur^® CD, Desmodur^® PF, Desmodur^® PC (все выпускаются фирмой Bayer), а также смеси из MDI и MDI-гомологов (полимерный MDI или PMDI), выпускаемые под торговыми названиями как Desmodur^® VL, Desmodur^® VL50, Desmodur^® VL R10, Desmodur^® VL R20 и Desmodur^® VKS 20F (все выпускаются фирмой Bayer), Isonate^® M 309, Voranate^® M 229, Voranate M^® 580 (все выпускаются фирмой Dow) или Lupranat^® M 10 R (выпускается фирмой BASF).

Вышеуказанные олигомерные полиизоцианаты PI на практике обычно представляют собой смеси веществ с различными степенями олигомеризации и/или химическими структурами. Предпочтительно они имеют среднюю NCO-функциональность от 2,1 до 4,0 и, в особенности содержат изоциануратные, иминооксадиазиндионовые, уретдионовые, уретановые, биуретовые, аллофанатные, карбодиимидные, уретониминные или оксадиазинтрионовые группы. Эти олигомеры предпочтительно обладают низким содержанием мономерных диизоцианатов.

В качестве полиизоцианата PI предпочтительны жидкие при комнатной температуре формы MDI, а также олигомеры HDI, IPDI и TDI, в особенности изоцианураты и биуреты.

Согласно дальнейшему варианту осуществления изобретения полиизоцианат Р представляет собой смесь, состоящую из, по меньшей мере, одного полиуретанового полимера PUP и, по меньшей мере, одного полиизоцианата PI, которые описаны выше.

Предпочтительно полиизоцианатом Р является имеющий ароматические изоцианатные группы полиуретановый полимер PUP.

Обычно полиизоцианат Р находится в количестве 5-95% масс., предпочтительно, в количестве 10-90% масс. в пересчете на всю композицию. В наполненных композициях, то есть композициях, которые содержат наполнитель, полиизоцианат Р предпочтительно находится в количестве 5-60% масс., в особенности 10-50% масс. в пересчете на всю композицию.

Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция включает, далее, по меньшей мере, один альдимин А формулы (I):

Предпочтительным альдимином А формулы (I) является альдимин А1 формулы (Ia) или (Ib).

где:

R¹ и R²

либо, независимо друг от друга, означают соответственно одновалентный углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода,

либо вместе означают двухвалентный углеводородный остаток с 4-12 атомами углерода, часть необязательно замещенного карбоцикла с 5-8, предпочтительно 6, атомами углерода;

Y¹ означает одновалентный углеводородный остаток с 1-32 атомами углерода, который необязательно включает, по меньшей мере, один гетероатом, в особенности кислород, в форме простых эфирных, карбонильных или сложноэфирных групп;

Y² означает

либо замещенный или незамещенный арильный или гетероарильный остаток, который имеет величину цикла от 5 до 8, предпочтительно 6, атомов,

либо остаток формулы

где R⁶ означает атом водорода или алкоксильный остаток,

либо замещенный или незамещенный алкенильный или арилалкенильный остаток с, по меньшей мере, 6 атомами углерода;

и Е и n имеют уже указанные значения.

Предпочтительно R¹ и R² соответственно означают метильный остаток.

Далее Y¹ предпочтительно означает остаток формулы (II) или (III):

где:

R³ означает атом водорода или алкил-, циклоалкил-, арилалкил- или алкоксикарбонильный остаток с 1-12 атомами углерода;

R⁴ означает углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, который необязательно содержит атомы кислорода простого эфира;

R⁵ означает

либо атом водорода,

либо линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-30 атомами углерода, необязательно с циклическими компонентами и необязательно с, по меньшей мере, одним гетероатомом, в особенности с кислородом в форме простых эфирных, карбонильных или сложноэфирных групп,

либо однократно или многократно ненасыщенный линейный или разветвленный углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода,

либо необязательно замещенный ароматический или гетероароматический 5- или 6-членный цикл.

Пунктирные линии в формулах согласно настоящему документу представляют собой связь между заместителем и относящимся к нему остатком молекулы.

Предпочтительно R³ означает атом водорода.

Предпочтительно R⁴ означает углеводородный остаток с 6-30, в особенности с 11-30 атомами углерода, который необязательно содержит атомы кислорода простого эфира.

Предпочтительно R⁵ означает линейный или разветвленный алкильный остаток с 6-30, в особенности с 11-30 атомами углерода, необязательно с циклическими компонентами и необязательно с, по меньшей мере, одним гетероатомом, либо однократно или многократно ненасыщенный линейный или разветвленный углеводородный остаток с 6-30, в особенности с 11-30 атомами углерода.

Чаще всего R⁵ предпочтительно означает С₁₁-алкильный остаток.

Чаще всего предпочтительно в качестве альдимина А имеются альдимины А1 формулы (Ia), в которых Y¹ означает остаток формулы (III).

Альдимин А формулы (I) получают путем реакции конденсации при отщеплении воды между, по меньшей мере, одним амином В формулы (IV) и, по меньшей мере, одним альдегидом ALD формулы (V). Альдегид ALD при этом по отношению к аминогруппам амина В используют в стехиометрическом количестве или в стехиометрическом избытке.

В формулах (IV) и (V) Е, n и Y имеют уже указанные значения.

В качестве амина В пригодны согласно одному варианту осуществления изобретения полиамины с, по меньшей мере, двумя первичными алифатическими аминогруппами, как, в особенности:

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические диамины, например этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-бутандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин (DAMP), 1,5-пентандиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин (С₁₁-неодиамин), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметил-гексаметилендиамин (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан (Н₁₂-MDA), бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, бис(4-амино-3-этилциклогексил)метан, бис(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, бис(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)метан (М-МЕСА), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и их смеси, 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис(аминометил)бицикло-[2,2,1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло-[5,2,1,0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 1,8-ментандиамин, 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраокса-спиро[5,5]ундекан, а также 1,3- и 1,4-ксилилендиамин;

- содержащие простые эфирные группы алифатические диамины, например простой бис(2-аминоэтиловый) эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин и высшие олигомеры этих диаминов, бис(3-аминопропил)-политетрагидрофуран и другие политетрагидрофурандиамины с молекулярными массами в диапазоне от, например, 350 до 5200, а также полиоксиалкилендиамины. Последние более типично представляют собой продукты, получаемые путем реакции аминирования полиоксиалкилендиолов и выпускаемые, например, под названием Jeffamine^® (фирмой Huntsman Chemicals), под названием простой полиэфироамин (фирмой BASF) или под названием РС Amine^® (фирмой Nitroil). В особенности пригодными полиоксиалкилендиаминами являются Jeff-amine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine^® D-2000, Jeffamine^® D-4000, Jeffamine^® XTJ-511, Jeffamine^® ED-600, Jeffamine^® ED-900, Jeffamine^® ED-2003, Jeffamine^® XTJ-568, Jeffamine^® XTJ-569, Jeffamine^® XTJ-523, Jeffamine^® XTJ-536, Jeffamine^® XTJ-542, Jeff-amine^® XTJ-559, Jeffamine^® EDR-104, Jeffamine^® EDR-148, Jeffamine^® EDR-176; простой полиэфироамин D 230, простой полиэфироамин D 400 и простой полиэфироамин D 2000, PC Amine^® DA 250, PC Amine^® DA 400, PC Amine^® DA 650 и PC Amine^® DA 2000;

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические триамины, как 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,3,5-трис(аминометил)бензол, 1,3,5-трис(аминометил)циклогексан, трис-(2-аминоэтил)амин, трис(2-аминопропил)амин, трис(3-аминопропил)-амин;

- полиоксиалкилентриамины, которые более типично представляют собой продукты аминирования полиоксиалкилентриолов и выпускаются, например, под торговым названием Jeffamine^® (фирмой Huntsman Chemicals), под названием простой полиэфироамин (фирмой BASF) или под названием РС Amine^® (фирмой Nitroil), как, например, Jeffamine^® Т-403, Jeffamine^® Т-3000, Jeffamine^® Т-5000; простой полиэфироамин Т-403, простой полиэфироамин Т-5000; и РС Amine^® ТА-403, РС Amine^® ТА-5000.

В качестве амина В пригодны согласно дальнейшему варианту осуществления изобретения полиамины с, по меньшей мере, двумя первичными ароматическими аминогруппами, в особенности:

- ароматические ди- и триамины, как, например, 1,2-, 1,3- и 1,4-фенилендиамин, 2,4- и 2,6-толуилендиамин (TDA), 3,4-толуилендиамин, 3,5-диметилтио-2,4- и -2,6-толуилендиамин, 3,5-диэтил-2,4- и -2,6-толуилендиамин (DETDA), 2,4,6-триэтил-1,3-фенилендиамин, 2,4,6-триизопропил-1,3-фенилендиамин, 3-этил-5-метил-2,4-толуилендиамин, 3,5-диизопропил-2,4-толуилендиамин, 3,5-бис(1-метилпропил)-2,4-толуилендиамин, 3,5-бис(трет-бутил)-2,4-толуилендиамин, 3-этил-5-изопропил-2,4-толуилендиамин, 5-изопропил-2,4-толуилендиамин, 5-(трет-бутил)-2,4-толуилендиамин, 4,6-бис(1-метилпропил)-1,3-фенилендиамин, 4-изопропил-6-(трет-бутил)-1,3-фенилендиамин, 4-этил-6-изопропил-1,3-фенилендиамин, 4-этил-6-(2-метилпропил)-1,3-фенилендиамин, 4-этил-6-(1-метилпропил)-1,3-фенилендиамин, 4-этил-6-(2-метилпропил)-1,3-фенилендиамин, 4-изопропил-6-(1-метилпропил)-1,3-фенилендиамин, 4-(трет-бутил)-6-(2-метилпропил)-1,3-фенилендиамин, 4-циклопентил-6-этил-1,3-фенилендиамин, 4-циклопентил-6-изопропил-1,3-фенилендиамин, 4,6-дициклопентил-1,3-фенилендиамин, 3-изопропил-2,6-толуилендиамин, 2-метилпропил(4-хлор-3,5-диаминобензоат), трет-бутил(4-хлор-3,5-диаминобензоат), 2,6-диаминопиридин, меламин, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенилметан (MDA), 3,3'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (МОСА), 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DEA), 3,3',5,5'-тетраэтил-2,2'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (M-CDEA), 3,3'-диизопропил-5,5'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан (M-MIPA), 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилметан (MDIPA), 3,3',5,5'-тетра(1-метилпропил)-4,4'-диаминодифенилметан, 3,3'-диметил-5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-диаминодифенилметан, 3,3'-ди-трет-бутил-4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS), 4-амино-N-(4-аминофенил)бензолсульфонамид, 5,5'-метилен-диантраниловая кислота, диметил(5,5'-метилендиантранилат), 1,3-пропиленбис(4-аминобензоат), 1,4-бутиленбис(4-аминобензоат), политетраметиленоксидбис(4-аминобензоат) (выпускается как Versalink^® фирмой Air Products) и 1,2-бис(2-аминофенилтио)этан.

В качестве амина В пригодны согласно дальнейшему варианту осуществления изобретения полиамины с первичными ароматическими и первичными алифатическими аминогруппами, как, в особенности 4-аминоэтиланилин, 4-аминометиланилин, 4-[(4-аминоциклогексил)-метил]анилин, 2-аминоэтиланилин, 2-аминометиланилин, 2-[(4-аминоциклогексил)метил]анилин и 4-[(2-аминоциклогексил)метил]-анилин.

Как «алифатический(ая)» называют амин или аминогруппу, где атом азота связан исключительно с алифатическими, циклоалифатическими или арилалифатическими остатками. Как «ароматический(ая)» называют амин или аминогруппу, где атом азота связан непосредственно с, по меньшей мере, одним ароматическим или гетероароматическим остатком.

Предпочтительным является амин В, выбираемый из группы, состоящей из 1,6-гексаметилендиамина, MPMD, DAMP, IPDA, TMD, 1,3-ксилилендиамина, 1,3-бис(аминометил)циклогексана, бис(4-аминоциклогексил)метана, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метана, 3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло[5,2,1,0^2,6]декана, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексана, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексана, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина, 4,7-диоксадекан-1,10-диамина, 4-аминометил-1,8-октандиамина; полиоксиалкиленполиаминов с двумя или тремя аминогруппами, в особенности выпускаемых под торговым названием Jeffamine^® типов D-230, D-400, D-2000, T-403 и Т-5000 фирмой Huntsman, и аналогичных им соединений, выпускаемых фирмой BASF или Nitroil; 1,3- и 1,4-фенилендиамина, 2,4- и 2,6-толуилендиамина, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенилметана, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и смесей указанных полиаминов.

Особенно предпочтительным является амин В, выбираемый из группы, состоящей из 1,6-гексаметилендиамина, MPMD, DAMP, IPDA, TMD и полиоксиалкиленполиаминов с двумя или тремя аминогруппами, в особенности выпускаемых под торговым названием Jeffamine^® типов D-230, D-400 и T-403 фирмой Huntsman, и аналогичных им соединений, выпускаемых фирмой BASF или Nitroil.

В качестве альдегида ALD пригодны первичные и вторичные алифатические альдегиды, в особенности пропаналь, 2-метилпропаналь, бутаналь, 2-метилбутаналь, 2-этилбутаналь, пентаналь, 2-метилпентаналь, 3-метилпентаналь, 4-метилпентаналь, 2,3-диметилпентаналь, гексаналь, 2-этилгексаналь, гептаналь, октаналь, нонаналь, деканаль, ундеканаль, 2-метилундеканаль, додеканаль, метоксиацетальдегид, циклопропанкарбоксальдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексанкарбоксальдегид и дифенилацетальдегид.

В качестве альдегида ALD особенно пригодны альдегиды, которые не могут подвергаться енолизации, так как при взаимодействии с первичными аминами они образуют альдиминогруппы, которые не могут таутомеризоваться до енаминогрупп и поэтому представляют собой особенно хорошо блокированные аминогруппы. В особенности третичные алифатические, а также ароматические альдегиды представляют собой не подвергающиеся енолизации альдегиды.

В качестве альдегида ALD особенно пригодны третичные алифатические альдегиды ALD1 формулы (Va):

где R¹, R² и Y¹ имеют уже указанные значения.

Пригодными альдегидами ALD1 формулы (Va) являются, в особенности пивалальдегид (=2,2-диметилпропаналь), 2,2-диметилбутаналь, 2,2-диэтилбутаналь, 1-метилциклопентанкарбокс-альдегид, 1-метилциклогексанкарбоксальдегид; простые эфиры из 2-гидрокси-2-метилпропаналя и спиртов, как пропанол, изопропанол, бутанол и 2-этилгексанол; сложные эфиры из 2-формил-2-метилпропионовой кислоты или 3-формил-3-метилмасляной кислоты и спиртов, как пропанол, изопропанол, бутанол и 2-этилгексанол; сложные эфиры из 2-гидрокси-2-метилпропаналя и карбоновых кислот, как масляная кислота, изомасляная кислота и 2-этилгексановая кислота; а также описанные ниже как особенно пригодные простые и сложные эфиры 2,2-дизамещенных 3-гидроксипропаналей, -бутаналей или аналогичных высших альдегидов, в особенности 2,2-диметил-3-гидроксипропаналя.

Особенно пригодными альдегидами ALD1 формулы (Va) являются согласно одному варианту осуществления изобретения альдегиды ALD2 формулы (Vb):

где R¹, R², R³ и R⁴ имеют уже указанные значения.

Альдегиды ALD2 формулы (Vb) представляют собой простые эфиры алифатических, циклоалифатических или арилалифатических 2,2-дизамещенных 3-гидроксиальдегидов со спиртами или фенолами формулы R⁴-OH, например жирными спиртами или фенолами. Пригодные 2,2-дизамещенные 3-гидроксиальдегиды, со своей стороны, получают по реакциям альдольной конденсации, в особенности перекрестным реакциям альдольной конденсации, между первичными или вторичными алифатическими альдегидами, в особенности формальдегидом, и вторичными алифатическими, вторичными циклоалифатическими или вторичными арилалифатическими альдегидами, как в особенности изобутиральдегид, 2-метилбутиральдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилвалеральдегид, 2-этилкапроновый альдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексанкарбоксальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 2-метил-3-фенилпропионовый альдегид, 2-фенилпропионовый альдегид (гидратропальдегид) или дифенилацет-альдегид. Примерами пригодных 2,2-дизамещенных 3-гидроксиальдегидов являются 2,2-диметил-3-гидроксипропаналь, 2-гидроксиметил-2-метилбутаналь, 2-гидроксиметил-2-этилбутаналь, 2-гидроксиметил-2-метилпентаналь, 2-гидроксиметил-2-этилгексаналь, 1-гидроксиметилциклопентанкарбоксальдегид, 1-гидроксиметилциклогексанкарбоксальдегид, 1-гидроксиметил-циклогекс-3-енкарбоксальдегид, 2-гидроксиметил-2-метил-3-фенилпропаналь, 3-гидрокси-2-метил-2-фенилпропаналь и 3-гидрокси-2,2-дифенилпропаналь.

Особенно пригодными альдегидами ALD2 являются 2,2-диметил-3-феноксипропаналь, 3-циклогексилокси-2,2-диметилпропаналь, 2,2-диметил-3-(2-этилгексилокси)пропаналь, 2,2-диметил-3-лаурилокси-пропаналь и 2,2-диметил-3-стеароксипропаналь.

Особенно пригодными альдегидами ALD1 формулы (Va) являются согласно дальнейшему варианту осуществления изобретения альдегиды ALD3 формулы (Vc):

где R¹, R², R³ и R⁵ имеют уже указанные значения.

Альдегиды ALD3 формулы (Vc) представляют собой сложные эфиры уже описанных 2,2-дизамещенных 3-гидроксиальдегидов, как в особенности 2,2-диметил-3-гидроксипропаналь, 2-гидроксиметил-2-метилбутаналь, 2-гидроксиметил-2-этилбутаналь, 2-гидроксиметил-2-метилпентаналь, 2-гидроксиметил-2-этилгексаналь, 1-гидроксиметилциклопентанкарбоксальдегид, 1-гидроксиметил-циклогексанкарбоксальдегид, 1-гидроксиметилциклогекс-3-ен-карбоксальдегид, 2-гидроксиметил-2-метил-3-фенилпропаналь, 3-гидрокси-2-метил-2-фенилпропаналь и 3-гидрокси-2,2-дифенилпропаналь, с пригодными карбоновыми кислотами.

Пригодными для этого взаимодействия карбоновыми кислотами являются, например, насыщенные алифатические карбоновые кислоты, как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, 2-этилкапроновая кислота, энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота; однократно ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты, как пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эруковая кислота; многократно ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты, как линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота; циклоалифатические карбоновые кислоты, как циклогексанкарбоновая кислота; арилалифатические карбоновые кислоты, как фенилуксусная кислота; ароматические карбоновые кислоты, как бензойная кислота, нафтойная кислота, толуиловая кислота, анисовая кислота; изомеры этих кислот; смеси жирных кислот из процесса технического омыления природных масел и жиров, как, например, рапсовое масло, подсолнечное масло, льняное масло, оливковое масло, кокосовое масло, масло из семян масличной пальмы и масло из мякоти плодов масличной пальмы; а также моноалкиловые и -ариловые эфиры дикарбоновых кислот, которые получают путем однократной этерификации дикарбоновых кислот, как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,12-додекандикислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, гексагидрофталевая кислота, гексагидроизофталевая кислота, гексагидротерефталевая кислота, 3,6,9-триоксаундекандикислота и подобные производные полиэтиленгликоля, с помощью спиртов, как метанол, этанол, пропанол, высшие гомологи и изомеры этих спиртов. Предпочтительными являются карбоновые кислоты с, по меньшей мере, 7 атомами углерода, в особенности карбоновые кислоты с, по меньшей мере, 12 атомами углерода.

В качестве альдегида ALD формулы (V) особенно пригодны, согласно дальнейшему варианту осуществления изобретения, альдегиды ALD4 формулы (Vd):

где Y² имеет уже указанные значения.

В качестве альдегида ALD4 пригодны, с одной стороны, ароматические альдегиды, как в особенности бензальдегид, 2- и 3- и 4-толуолальдегид, 4-этил- и 4-пропил- и 4-изопропил- и 4-бутилбензальдегид, 2,4-диметилбензальдегид, 2,4,5-триметилбензальдегид, 4-ацетоксибензальдегид, 4-анисовый альдегид, 4-этоксибензальдегид, изомерные ди- и триалкоксибензальдегиды, 2-, 3- и 4-нитробензальдегид, 2- и 3- и 4-формилпиридин, 2-фурфураль, 2-тиофенкарбальдегид, 1- и 2-нафтилальдегид, 3- и 4-фенилоксибензальдегид, хинолин-2-карбальдегид и его 3-, 4-, 5-, 6-, 7- и 8-изомеры положения, а также антрацен-9-карбальдегид; а также, далее, глиоксаль, эфиры глиоксалевой кислоты, как, например, метиловый эфир глиоксалевой кислоты, коричный альдегид и замещенные коричные альдегиды.

В качестве альдегида ALD формулы (V) предпочтительными являются не подвергающиеся енолизации альдегиды ALD1 формулы (Va), ALD2 формулы (Vb), ALD3 формулы (Vc) и ALD4 формулы (Vd). Особенно предпочтительными являются альдегиды ALD2 формулы (Vb) и ALD3 формулы (Vc). В особенности предпочтительны альдегиды ALD3 формулы (Vc), в особенности альдегиды, в случае которых остаток R⁵ включает 6-30 атомов углерода. Наиболее всего предпочтительны не имеющие запаха альдегиды ALD3 формулы (Vc), в случае которых остаток R⁵ включает 11-30 атомов углерода. Из них особенно предпочтительным является 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналь.

Альдимин А формулы (I) в однокомпонентной влагоотверждающейся композиции находится в таком количестве, чтобы соотношение V1 между числом альдиминогрупп и числом изоцианатных групп в композиции составляло величину в диапазоне от 0,2 до 0,8, в особенности от 0,3 до 0,6.

Альдимины А1 формулы (Ia), которые в качестве Y¹ имеют остаток формулы (III) с радикалом R⁵ с 6-30 атомами углерода, являются «обедненными» запахом и поэтому являются предпочтительными.

Альдимины А1 формулы (Ia), которые в качестве Y¹ имеют остаток формулы (III) с радикалом R⁵ с 11-30 атомами углерода, лишены запаха и поэтому являются особенно предпочтительными.

Композиции, содержащие такие альдимины А1 формулы (Ia), до, во время и после отверждения обладают незначительным запахом или не имеют никакого запаха.

Под «обедненным запахом» веществом и веществом «с незначительным образованием запаха» понимают, без различия, вещество, запах которого является ощутимым, то есть обоняемым, людьми только в незначительной массе, которое, следовательно, не имеет никакого интенсивного запаха, как, например, формальдегид, ацетальдегид, изобутиральдегид, или растворитель, как ацетон, метилэтилкетон или метилизобутилкетон, и причем этот незначительный запах воспринимается наибольшим числом людей не как неприятный или отталкивающий.

Под «лишенным запаха» веществом понимают вещество, которое для большинства людей не является обоняемым, которое, следовательно, не имеет никакого ощутимого запаха.

Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция включает, далее, по меньшей мере, один органометоксисилан OS, который имеет, по меньшей мере, один фрагмент формулы (VI).

В качестве органометоксисилана OS пригодны в особенности следующие соединения:

метилтриметоксисилан, пропилтриметоксисилан, 2-метилпропил-триметоксисилан, 2,4,4-триметилпентилтриметоксисилан, октилтриметоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, октадецилтриметоксисилан, циклогексилтриметосисилан, винилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропил-триметоксисилан, 3-акрилоксипропилтриметоксисилан, 3-изоцианатопропилтриметоксисилан, N-триметоксисилилпропил-О-метилкарбамат, S-октаноилмеркаптопропилтриметоксисилан; меркаптосиланы, в особенности 3-меркаптопропилтриметоксисилан; первичные и вторичные аминосиланы, в особенности 3-аминопропилтриметоксисилан, N-метил-3-аминопропилтриметокси-силан, N-бутил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-циклогексил-3-аминопропил-триметоксисилан, N-этил-3-аминоизобутилтриметоксисилан, бис(3-триметоксисилилпропил)амин, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, а также продукты реакции присоединения, подобной реакции присоединения по Михаэлю, первичных аминосиланов, как в особенности 3-аминопропилтриметоксисилан, с акрилонитрилом, диэфирами малеиновой или фумаровой кислоты, диэфирами цитраконовой кислоты, эфирами акриловой кислоты и метакриловой кислоты, амидами акриловой кислоты и метакриловой кислоты и диэфирами итаконовой кислоты, вводимых во взаимодействие в молярном соотношении 1:1; альдиминосиланы, получаемые путем введения во взаимодействие 3-аминопропилтриметоксисилана с альдегидами, которые не могут подвергаться енолизации, в особенности, с уже указанными альдегидами ALD1 формулы (Va), ALD2 формулы (Vb), ALD3 формулы (Vc) и ALD4 формулы (Vd); далее, соответствующие органометоксисиланы, которые вместо триметоксисилановой группы включают диметоксиметилсилановую группу; далее, аддукты AD меркаптосиланов или первичных или вторичных аминосиланов с изоцианатами или изотиоцианатами, а также, далее, олигомерные формы указанных органометоксисиланов.

Многие из указанных органометоксисиланов являются коммерчески доступными, в особенности выпускаемые фирмами, как Wacker Chemie, Evonik Degussa, Momentive Performance Materials и Shin-Etsu.

В качестве изоцианатов или изотиоцианатов для аддуктов AD пригодны согласно одному варианту осуществления изобретения моноизоцианаты, соответственно, моноизотиоцианаты, как, например, метилизотиоцианат, этилизотиоцианат, бутилизоцианат, гексилизоцианат, фенилизоцианат, фенилизотиоцианат, п-толуол-сульфонилизоцианат и изоцианатопропилтриметоксисилан. Далее, пригодными изоцианатами для аддуктов AD являются полиизоцианаты, как в особенности уже указанные полиизоцианаты PI. Далее, пригодными изоцианатами для аддуктов AD являются имеющие изоцианатные группы полиуретановые полимеры, как в особенности уже указанные полиуретановые полимеры PUP. Продукты присоединения из имеющих изоцианатные группы полиуретановых полимеров и амино- или меркаптосиланов можно называть также как силанфункциональные полимеры.

Далее, в качестве органометоксисилана OS пригодны другие силанфункциональные полимеры, как уже указанные полимеры. Например, пригодными являются силанфункциональные полимеры с, по меньшей мере, одним фрагментом формулы (VI), которые получают по реакции гидросилилирования полимеров с концевыми двойными связями, как, например, поли(мет)акрилатные полимеры или полиоксиалкиленовые полимеры, в особенности полиоксиалкиленовые полимеры с концевыми аллильными группами. Также пригодны силанфункциональные полимеры, которые получают путем введения во взаимодействие гидроксифункциональных полимеров с 3-изоцианатопропил-триметоксисиланом или 3-изоцианатопропилдиметоксиметилсиланом, причем в качестве гидроксифункциональных полимеров в особенности пригодны полиоксиалкиленполиолы, которые необязательно имеют удлиненную цепь с помощью полиизоцианатов.

Если в качестве органометоксисилана OS используют меркаптосилан или первичный или вторичный аминосилан, то в композиции in situ образуется аддукт AD с присутствующим полиизоцианатом Р.

Предпочтительно органометоксисилан OS имеет, по меньшей мере, один фрагмент формулы (VI) с а=0.

Предпочтительно органометоксисилан OS выбирают из группы, состоящей из 3-глицидоксипропилтриметоксисилана, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана, 3-метакрилоксипропил-триметоксисилана, 3-изоцианатопропилтриметоксисилана, винилтриметоксисилана, фенилтриметоксисилана, 3-меркаптопропил-триметоксисилана, бис(3-триметоксисилилпропил)амина и диэтилового эфира N-(3-триметоксисилилпропил)аминоянтарной кислоты.

В качестве органометоксисилана OS особенно предпочтительным является 3-глицидоксипропилтриметоксисилан.

Органометоксисилан OS в однокомпонентной влагоотверждающейся композиции находится в таком количестве, чтобы соотношение V2 между числом метоксигрупп органометоксисилана OS и числом изоцианатных групп составляло величину в диапазоне от 0,2 до 0,7, в особенности от 0,2 до 0,5.

При контакте с влагой силановые группы органометоксисилана OS гидролизуются, причем метоксигруппы отщепляются в виде метанола.

Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция, далее, включает, по меньшей мере, один катализатор на основе олова Z в форме соединения диалкилолово-(IV). В качестве катализатора на основе олова Z пригодны в особенности следующие соединения:

дибутил- и диоктилоловодикарбоксилаты, как дибутилоловодилаурат (DBTL), диоктилоловодилаурат (DOTL), дибутилоловодиацетат (DBTA), диоктилоловодиацетат (DOTA), дибутилоловобис(2-этилгексаноат), диоктилоловобис(2-этилгексаноат), дибутилоловодибутилат, дибутилоловобис(неодеканоат), дибутилоловодиверсатат, дибутилоловобис(метилмалеат), дибутилоловобис(монобутилмалеат), дибутилоловобис(октилмалеат), дибутилоловодиоктоноат, диоктилоловодиоктаноат, дибутилоловобис(изооктаноат), дибутилоловодипальмитат, дибутилоловодистеарат, дибутилоловодиолеат, дибутилоловодилинолеат, дибутилоловодилиноленат, дибутилоловомалеат; дибутил- и диоктилоловодикетонаты, как дибутилоловодиацетилацетонат, диоктилоловодиацетилацетонат; дибутилоловодихлорид, диоктилоловодихлорид, дибутилоловодибутоксид, дибутилоловооксид (DBTO), диоктилоловооксид; станноксаны, как дибутиллаурилди-станноксан и Sn,Sn'-бис(триэтилортосиликатодибутил)дистанноксан (Neostann^TM U700, выпускается фирмой Nitto Kasel); а также соответствующие диалкилолово(IV)-соединения с другими алкильными группами вместо бутильных или октильных групп.

Предпочтителен катализатор на основе олова Z, выбираемый из группы, состоящей из дибутилоловодихлорида, дибутилоловодилаурата и диоктилоловодилаурата.

Катализатор на основе олова Z в однокомпонентной влагоотверждающейся композиции находится в таком количестве, чтобы соотношение V3 между числом атомов олова из катализатора на основе олова Z и числом изоцианатных групп составляло величину в диапазоне от 0,002 до 0,006, в особенности от 0,002 до 0,0045.

Катализатор на основе олова Z ускоряет гидролиз силановых групп и реакцию изоцианатных групп, например, с водой и метанолом.

Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция, далее, включает, по меньшей мере, одну кислоту S.

Кислотой S является в особенности любая кислота Бренстеда, как, например, соляная кислота, серная кислота, сернистая кислота, амидосерная кислота, фосфорная кислота, моно- и диалкил- и -арилфосфаты, как тридецилфосфат, дифенилфосфат и бис(2-этилгексил)фосфат, фосфористая кислота, азотная кислота, азотистая кислота, хлорная кислота, хлористая кислота, а также любые органические кислоты Бренстеда, а также смеси вышеуказанных кислот Бренстеда.

В качестве кислоты S предпочтительными являются органические кислоты Бренстеда, как, например:

- карбоновые кислоты, например насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты, как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, изовалериановая кислота, пивалиновая кислота, капроновая кислота, энантовая кислота, каприловая кислота, 2-этилгексановая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, неодекановая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, арахиновая кислота, бегеновая кислота; насыщенные алифатические поликарбоновые кислоты, как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикислота; однократно или многократно ненасыщенные алифатические моно- и поликарбоновые кислоты, как пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эруковая кислота, сорбиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, рицинолевая кислота, рициненовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, сорбиновая кислота; циклоалифатические моно- и поликарбоновые кислоты, как циклогексанкарбоновая кислота, гексагидрофталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота, смоляные кислоты, нафтеновые кислоты; алифатические гидроксикарбоновые кислоты, как гликолевая кислота, молочная кислота, миндальная кислота, гидроксимасляная кислота, винная кислота, яблочная кислота, лимонная кислота; галогенированные алифатические карбоновые кислоты, как трихлоруксусная кислота или 2-хлорпропионовая кислота; ароматические моно- и поликарбоновые кислоты, как бензойная кислота, салициловая кислота, галловая кислота, являющиеся изомерами положения толуиловые кислоты, метоксибензойные кислоты, хлорбензойные кислоты, нитробензойные кислоты, фталевая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота, технические смеси карбоновых кислот, как, например, версатовые кислоты; поликарбоновые кислоты из процесса полимеризации или сополимеризации акриловой и метакриловой кислоты;

- ангидриды карбоновых кислот, как ангидрид фталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты и ангидрид гексагидрометилфталевой кислоты, силиловые эфиры органических карбоновых кислот;

- силиловые эфиры органических карбоновых кислот;

- сульфоновые кислоты, как метилсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, бутилсульфоновая кислота, 3-гидрокси-пропилсульфоновая кислота, сульфоуксусная кислота, бензолсульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота, п-ксилолсульфоновая кислота, 4-додецилбензолсульфоновая кислота, 1-нафталин-сульфоновая кислота, динонилнафталинсульфоновая кислота и динонилнафталиндисульфоновая кислота, а также эфиры сульфоновых кислот;

- органические фосфоновые кислоты и моноалкилфосфонаты, как метилфосфоновая кислота, винилфосфоновая кислота, бутилфосфоновая кислота, 2-гидроксиэтилфосфоновая кислота, фенилфосфоновая кислота, толуилфосфоновая кислота, ксилилфосфоновая кислота, фосфоноуксусная кислота, этидроновая кислота, этиловый эфир метилфосфоновой кислоты;

а также смеси вышеуказанных кислот Бренстеда.

В качестве кислоты S предпочтительны органические кислоты Бренстеда в форме карбоновых кислот и сульфоновых кислот, в особенности ароматических карбоновых кислот, как бензойная кислота и салициловая кислота. Особенно предпочтительна салициловая кислота.

Кислота S оказывает каталитическое действие на гидролиз альдимина А. Благодаря этому в зависимости от концентрации и силы кислоты она вызывает более или менее сильное ускорение реакции альдимина А с изоцианатными группами, в случае если в композиции имеется достаточное количество воды.

Обычно кислота S в однокомпонентной влагоотверждающейся композиции находится в количестве от 0,005% масс. до 2% масс., предпочтительно от 0,01% масс. до 0,5% масс.

Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция необязательно содержит другие компоненты, в особенности в полиуретановых композициях обычно используют вспомогательные вещества и добавки, например, следующие:

- пластификаторы, в особенности эфиры карбоновых кислот, как фталаты, в особенности диоктилфталат, диизононилфталат или диизодецилфталат, адипаты, в особенности диоктиладипат, азелаты и себацинаты, органические эфиры фосфорной кислоты и сульфоновой кислоты или полибутены;

- нереакционноспособные термопластичные полимеры, как, например, гомо- или сополимеры ненасыщенных мономеров, в особенности из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутилена, изобутилена, изопрена, винилацетата и алкил(мет)акрилатов, в особенности полиэтилены (РЕ), полипропилены (РР), полиизобутилены, сополимеры этилена и винилацетата (EVA) и атактические поли-α-олефины (АРАО);

- растворители;

- неорганические и органические наполнители, например измельченные или осажденные карбонаты кальция, которые необязательно покрыты жирными кислотами, в особенности стеаратами, барит (BaSO₄, также называемый сульфатом бария), кварцевая мука, кальцинированные каолины, оксиды алюминия, гидроксиды алюминия, кремниевые кислоты, в особенности высокодисперсные кремниевые кислоты из процессов пиролиза, сажи, в особенности промышленно получаемые сажи (в нижеследующем контексте называемые как «сажа»), поливинилхлоридные порошки или полые шарики;

- волокна, например, из полиэтилена;

- пигменты, например диоксид титана или оксиды железа;

- другие катализаторы, которые ускоряют реакцию изоцианатных групп, например соединения олова-(II), как диоктоат олова и бис(неодеканоат) олова, соединения висмута, как триоктоат висмута и трис(неодеканоат) висмута, и содержащие третичные аминогруппы соединения, как простой 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир и 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан;

- модификаторы реологии, как, например, загустители или тиксотропные средства, например карбамидные соединения, полиамидные воски, бентониты или пирогенные кремниевые кислоты;

- сушильные средства, как, например, молекулярные сита, оксид кальция, высокореакционноспособные изоцианаты, как п-тозилизоцианат, эфиры ортомуравьиной кислоты, эфиры кремниевой кислоты, как тетраметокси- или -этоксисилан;

- стабилизаторы против воздействия тепла, света и УФ-излучения;

- ингибирующие воспламенение вещества;

- поверхностно-активные вещества, как, например, смачиватели, способствующие растеканию средства, деаэрирующие средства или антивспениватели;

- биоциды, как, например, альгициды, фунгициды или ингибирующие рост грибов вещества;

а также другие обычно используемые в однокомпонентных влагоотверждающихся полиуретановых композициях вещества.

Преимущественно при использовании таких других компонентов нужно обращать внимание на то, чтобы они не сильно ухудшали стабильность при хранении композиции. Это значит, что эти компоненты во время хранения композиции при исключении влаги не вызывают в значительной мере сшивку изоцианатных групп. Это в особенности означает, что таким образом используемые добавки не должны содержать никакой воды или содержать самое большее следовые количества воды. Может быть рациональным высушивание физическим или химическим путем известных добавок перед введением в композицию.

Однокомпонентную влагоотверждающуюся композицию получают и хранят при исключении влаги. Она является стабильной при хранении, то есть она может храниться при исключении влаги в пригодной упаковке или пригодном устройстве, как, например, в бочке, пакете или картуше, в течение периода времени от нескольких месяцев вплоть до одного года и дольше без ее изменения, в релевантной для ее употребления мере по ее свойствам в отношении применения или по ее свойствам после отверждения. Стабильность при хранении обычно определяют путем измерения вязкости или силы отжима. Особенно устойчивы при хранении содержащие ароматические изоцианатные группы композиции, когда в качестве альдимина А имеется альдимин А1 формулы (Ia) или (Ib), который не может образовывать никакого енамина.

Альдиминогруппы альдимина А обладают свойством гидролизоваться при контакте с влагой. Имеющиеся в композиции изоцианатные группы реагируют с формально высвобождающимся при гидролизе амином В формулы (IV), при этом высвобождается соответствующий альдегид ALD формулы (V). Реакция изоцианатных групп с гидролизующимся альдимином А при этом необязательно должна протекать через амин В. Само собой разумеется, также возможны реакции между промежуточными стадиями гидролиза альдимина А. Например, является возможным, что гидролизующийся альдимин А в форме полуаминаля прямо реагирует с изоцианатными группами.

Далее, силановые группы органометоксисилана OS обладают свойством гидролизоваться при контакте с влагой. При этом при высвобождении метанола образуются Si-OH-группы, так называемые силанольные группы. Высвободившийся метанол может реагировать с имеющимися изоцианатными группами, причем соответственно образуется О-метилкарбаматная группа. В случае если нет никаких изоцианатных групп в качестве реагента для высвобождающегося метанола, он постепенно диффундирует наружу из композиции. Образующиеся силанольные группы, со своей стороны, могут конденсироваться друг с другом при высвобождении воды с образованием Si-O-Si-фрагментов.

Далее, имеющиеся изоцианатные группы могут непосредственно реагировать с влагой. При этом из двух изоцианатных групп при отщеплении молекулы СО₂ образуется карбамидная группа.

В случае реакции гидролизующихся альдиминов А с изоцианатными группами и в случае реакции изоцианатных групп непосредственно с влагой речь идет о так называемых реакциях сшивки. В результате этих реакций композиция, наконец, отверждается; этот процесс также называют как сшивка.

В случае реакции метанола с изоцианатными группами речь идет о так называемой реакции обрыва цепи. Образующаяся при этом О-метилкарбаматная группа более не может реагировать с другими изоцианатными группами. Изоцианатные группы, следовательно, являются «заблокированными». О-метилкарбаматные группы в композиции приводят к потере мест сшивки и, таким образом, к снижению эластичности и механической прочности отвержденной композиции, следовательно, к более пластическим свойствам.

Необходимая для реакции отверждения влага может либо происходить из воздуха (влажность воздуха), либо, однако, композицию можно вводить в контакт с содержащим воду компонентом, например, путем покрывания, например, с помощью средства для сглаживания, или путем опрыскивания, или к композиции при нанесении можно добавлять содержащий воду компонент.

Предпочтительно композиция отверждается посредством влаги воздуха.

Описанная однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция отличается тем, что она отверждается с помощью влаги таким образом, что образующийся материал в зависимости от имеющейся в распоряжении влаги может обладать варьирующимися механическими свойствами. Внутри материала в зависимости от условий отверждения могут находиться области с различным поведением при деформации от преобладающе эластичного до преобладающе пластичного, которые постепенно переходят друг в друга. В особенности композиция отверждается таким образом, что непосредственно находящиеся в контакте с влагой области - обращенный к воздуху слой или лежащий на влагопроницаемом или отдающем влагу субстрате слой - отверждаются с образованием материала с преобладающе эластичными свойствами, в то время как области, находящиеся в контакте с влагой только косвенно, в особенности за счет диффузионных эффектов через соседние области - во внутренних слоях или слоях, находящихся на влагонепроницаемых и не отдающих никакой влаги субстратах - отверждаются с образованием материала с более или менее пластичными свойствами, причем мера пластичности области материала возрастает с ее увеличивающимся расстоянием от источника влаги. Относительно механического поведения, таким образом, из изотропного перед отверждением материала за счет реакции с влагой образуется анизотропный снаружи внутрь материал.

Это приводящее к анизотропным свойствам материала поведение при отверждении является неожиданным. Возможным объяснением этого, которое, однако, не должно ограничивать объема охраны изобретения, является гипотеза, что высвобождающийся за счет гидролиза органометоксисилана OS метанол предпочтительно диффундирует внутрь в еще не подвергшиеся отверждению слои материала, вместо того чтобы диффундировать через уже отвержденные слои материала наружу и оттуда испаряться; за счет этого изоцианатные группы внутри нанесенной композиции в увеличенной мере реагируют с метанолом, прежде чем они вступают в контакт с гидролизующимися альдиминогруппами и/или влагой и, таким образом, приводят к более пластичному материалу.

Возникновение описанного поведения при отверждении, сверх того, можно использовать посредством пригодного регулирования подвода влаги для получения материала, который - подобно заполненному шлангу для воды - обладает преобладающе эластичным наружным слоем и преобладающе пластичной сердцевиной.

В особенности из описанной выше подробно однокомпонентной влагоотверждающейся композиции за счет отверждения посредством влаги воздуха можно получать анизотропную композицию с преобладающе эластичным наружным слоем и преобладающе пластичной сердцевиной.

Для возникновения описанных анизотропных свойств материала решающим является то, чтобы существенные компоненты композиции находились в согласованных друг с другом количественных соотношениях, которые определяются соотношениями V1, V2 и V3.

Так, заданное для соотношения V1 количество альдимина А является необходимым для подавления образования пузырей и образования эластичной и стойкой поверхностной пленки. Если используют меньше альдимина А, чем задано, существует опасность образования пузырей и образуется тонкая поверхностная пленка; если, напротив, используют больше альдимина А, чем задано, образуется механически непрочная поверхностная пленка; в обоих случаях отвержденная композиция как целое является малостойкой.

Далее, заданное для соотношения V2 количество органометоксисилана OS является необходимым для протекания внутри при отверждении посредством влаги воздуха достаточного количества реакций обрыва цепи в целях получения достаточно большой сердцевины с преобладающе пластичными свойствами. Если используют меньше органометоксисилана OS, чем задано, более не возникает никакой значительной анизотропии; если, наоборот, используют больше органометоксисилана OS, чем задано, то доля преобладающе пластичного материала внутри становится очень большой, эластичная поверхностная пленка при этом становится очень тонкой и отвержденная композиция как целое становится малостойкой.

Заданное для соотношения V3 количество катализатора на основе олова Z, в свою очередь, является необходимым для ускорения реакции гидролиза органометоксисилана OS и вместе с тем высвобождения метанола и в будущем реакции обрыва цепи внутри материала в соответствующей мере; если используют меньше катализатора на основе олова Z, чем задано, то более не возникает никакой значительной анизотропии; если, наоборот, используют больше катализатора на основе олова Z, чем задано, то, во-первых, доля преобладающе пластичного материала внутри становится очень большой, эластичная поверхностная пленка при этом становится очень тонкой и отвержденная композиция как целое становится малостойкой и, во-вторых, уменьшается термостабильность отвержденной композиции.

Наконец, присутствие кислоты S в описанной композиции является необходимым для ускорения гидролиза альдимина А и вместе с тем для способствования образованию эластичной поверхностной пленки.

Объем описанных анизотропных свойств материала, кроме того, зависит от толщины слоя и геометрии нанесенной композиции. В особенности для этого является благоприятным, когда композиция наносится и отверждается с достаточно большой толщиной слоя, типично, по меньшей мере, в несколько миллиметров.

В случае если анизотропные свойства материала нежелательны, однокомпонентную влагоотверждающуюся композицию, однако, можно отверждать до в значительной степени или полностью изотропного материала, в особенности тем, что композицию при нанесении по существу гомогенно смешивают с достаточным количеством воды, например тем, что посредством статического смесителя содержащую воду пасту вмешивают в композицию. Благодаря этому во всей композиции имеется в достаточном количестве вода, что приводит к тому, что композиция отверждается до изотропного материала с, в целом, сравнительно высокой прочностью и эластичностью.

Таким образом, из описанной выше подробно однокомпонентной влагоотверждающейся композиции путем отверждения с помощью по существу гомогенно подмешанной воды или содержащего по существу гомогенно подмешанного с водой компонента получают изотропную композицию.

Механические свойства композиции, следовательно, можно изменять в широком диапазоне не только за счет выбора и относительных долей компонентов композиции, но и также за счет способа отверждения.

Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция пригодна в качестве адгезива, герметика, заливочной массы или покрытия.

В особенности она пригодна для применений, при которых требуются гибкоэластичные или демпфирующие свойства, как, например, гибкоэластичные герметики для деформационных швов в строительстве надземных и подземных сооружений, амортизирующие уплотнения или покрытия в аппаратах или моторах, или ударозащитные покрытия, например, в качестве антикоррозионной защиты днища кузова для транспортных средств.

Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция особенно пригодна в качестве гибкоэластичного герметика для деформационных швов в сооружениях на диффузионнооткрытых основаниях, как, например, древесина, бетон, строительный раствор, кирпич, черепица, гипс и природные камни, как гранит или мрамор, а также пористые пластмассы. На основании анизотропных свойств материала такие швы обладают благоприятными свойствами, как в особенности прочная без отлипа поверхность, хорошая способность возврата деформации и низкие значения напряжения при растяжении при температуре 23^оС и при температуре -20^оС.

При этом особенно благоприятно то, что с помощью материала с поверхностью без отлипа можно достигать напряжений при 100%-ном растяжении, составляющих ≤0,4 МПа при комнатной температуре и составляющих ≤0,6 МПа при температуре -20^оС, как это требуется в случае гибкоэластичного герметика для швов при строительстве надземных сооружений класса 25LM согласно EN ISO 11600.

Дальнейший аспект настоящего изобретения относится к способу склеивания субстрата S1 с субстратом S2, который включает стадии:

α) нанесение описанной подробно выше композиции на субстрат S1;

β) введение в контакт нанесенной композиции с субстратом S2 в течение времени выдержки перед склеиванием (открытого времени) композиции;

или

α') нанесение описанной подробно выше композиции на субстрат S1 и на субстрат S2;

β') введение в контакт нанесенной композиции друг с другом в течение времени выдержки перед склеиванием (открытого времени) композиции;

причем субстрат S2 состоит из такого же или другого материала, как субстрат S1.

В качестве «времени выдержки перед склеиванием» при этом понимают время, в течение которого еще не образуется никакой поверхностной пленки на поверхности нанесенной композиции. Его можно также называть как время образования поверхностной пленки.

Следующий аспект настоящего изобретения относится к способу герметизации. Он включает стадию:

α”) нанесение описанной подробно выше композиции между субстратом S1 и субстратом S2, так чтобы композиция находилась в контакте с субстратом S1 и субстратом S2;

причем субстрат S2 состоит из такого же или другого материала, как субстрат S1.

Обычно герметик запрессовывается в так называемый стык.

Дальнейший аспект настоящего изобретения относится к способу нанесения покрытия на субстрат S1. Он включает стадию:

α'”) нанесение описанной подробно выше композиции на субстрат S1.

В случае этих способов пригодными субстратами S1 и/или S2 в особенности являются:

- стекло, стеклокерамика, бетон, строительный раствор, кирпич, черепица, гипс и природные камни, как гранит или мрамор;

- металлы или сплавы, как алюминий, сталь, железо, цветные металлы, оцинкованные металлы;

- кожа, ткани, бумага, древесина, связанные смолой древесные материалы, композитные материалы смола-текстиль и другие так называемые полимерные композиты;

- пластмассы, как поливинилхлорид (непластифицированный и пластифицированный ПВХ), сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS), SMC (листовые формованные материалы), поликарбонат (РС), полиамид (РА), сложные полиэфиры, полиметилметакрилат (РММА), эпоксидные смолы, полиуретаны (PUR), полиоксиметилен (РОМ), полиолефины (РО), полиэтилен (РЕ) или полипропилен (РР), сополимеры этилена и пропилена (ЕРМ) и тройные сополимеры этилена, пропилена и диена (EPDM), причем пластмассы могут быть обработаны на поверхности предпочтительно с помощью плазмы, коронного разряда или пламени;

- субстраты с нанесенным покрытием, как покрытые порошком металлы или сплавы;

а также краски и лаки.

Особенно предпочтителен способ герметизации диффузионнооткрытых по отношению к влаге субстратов S1 и S2. В особенности это такие субстраты, как древесина, бетон, строительный раствор, кирпич, черепица, гипс и природные камни, как гранит или мрамор, а также пористые пластмассы.

Субстраты при необходимости перед нанесением композиции можно подвергать предварительной обработке. Такого рода предварительные обработки включают в особенности физические и/или химические способы очистки, как, например, шлифовка, пескоструйная обработка, чистка щеткой или тому подобное, или обработки с помощью очистителей или растворителей или нанесение повышающего адгезию средства, раствора повышающего адгезию средства или грунтовочного покрытия.

Нанесение композиции можно осуществлять в широком спектре температур. В особенности композицию наносят при комнатной температуре. Однако композицию можно наносить также при более низких, как также при более высоких температурах.

При использовании этих описанных способов для склеивания, уплотнения, соответственно нанесения покрытия - соответственно в результате использования описанной подробно выше композиции в качестве адгезива, герметика, заливочной массы или покрытия - получают изделие.

Этим изделием является в особенности конструкция, в особенности конструкция надземного или подземного сооружения, или промышленный продукт или потребительский товар, в особенности окно, бытовая машина или транспортное средство, в особенности водное или наземное транспортное средство, предпочтительно автомобиль, автобус, грузовой автомобиль, автопоезд или корабль, или сборочная часть транспортного средства, или изделие мебельной, текстильной или упаковочной промышленности.

Описанная композиция предпочтительно имеет пастообразную консистенцию со структурновязкими свойствами. Такую пастообразную композицию при применении в качестве адгезива или герметика наносят с помощью пригодного приспособления. Пригодными способами нанесения пастообразного адгезива или герметика являются, например, нанесение из коммерчески доступных картушей, которые предпочтительно приводятся в действие вручную. Также возможно нанесение с помощью сжатого воздуха из коммерчески доступного картуша или из бочонка или нанесение с помощью нагнетательного насоса или экструдера, необязательно посредством робота для нанесения.

Примеры

1. Описание методов измерения

Вязкость измеряют при использовании термостатированного вискозиметра типа «конус-плоскость» Physica UM (диаметр конуса 20 мм, угол конуса 1°, расстояние между вершиной конуса и плоскостью 0,05 мм, скорость сдвига 10-1000 с^-1).

Содержание амина, то есть общее содержание альдиминогрупп и свободных аминогрупп в полученных соединениях, определяют титрометрически (при использовании 0,1н. HClO₄ в ледяной уксусной кислоте по отношению к кристаллическому фиолетовому) и всегда указывают в ммоль N/г.

2. Получение альдиминов

Альдимин А-1

В круглодонную колбу в атмосфере азота вводят 55,0 г (0,19 моль) перегнанного 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки медленно добавляют 15,6 г (0,18 моль N) 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексана (= изофорондиамин, IPDA; Vestamin^® IPD, Degussa; содержание амина 11,68 ммоль N/г). Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80^оС). Выход: 67,1 г прозрачного бесцветного масла с содержанием амина 2,73 ммоль N/г и вязкостью 190 мПа×с при температуре 20°С.

Альдимин А-2

В круглодонную колбу в атмосфере азота вводят 52,4 г (0,18 моль) перегнанного 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из обогреваемой капельной воронки медленно добавляют 10,0 г (0,17 моль N) 1,6-гексаметилендиамина (BASF; содержание амина 17,0 ммоль N/г). Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). Выход: 57,7 г прозрачного бледно-желтого масла с содержанием амина 2,85 ммоль N/г.

Альдимин А-3

В круглодонную колбу в атмосфере азота вводят 74,3 г (0,26 моль) перегнанного 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При интенсивном перемешивании из капельной воронки медленно добавляют 30,0 г (0,25 моль N) простого полиэфиродиамина (полиоксипропилендиамин со средней молекулярной массой примерно 240 г/моль; Jeffamine^® D-230, Huntsman; содержание амина 8,29 ммоль N/г), причем смесь нагревается и в возрастающей степени мутнеет. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). Выход: 99,5 г прозрачного бледно-желтого масла с содержанием амина 2,50 ммоль N/г.

Альдимин А-4

В круглодонную колбу в атмосфере азота вводят 25,0 г (0,21 моль N) простого полиэфиродиамина (полиоксипропилендиамин со средней молекулярной массой примерно 240 г/моль; Jeffamine^® D-230, Huntsman; содержание амина 8,29 ммоль N/г). При интенсивном перемешивании из капельной воронки медленно добавляют 23,0 г (0,22 моль) бензальдегида, причем смесь нагревается. Затем летучие составные части удаляют в вакууме (10 мбар, 80°С). Выход: 43,8 г прозрачного бледно-желтого масла с содержанием амина 4,72 ммоль N/г.

3. Получение композиций

Примеры 1-13, а также сравнительные примеры 14-20: герметики

В случае каждого примера соответствующие компоненты согласно таблице 1 в указанных массовых частях без предварительного высушивания подвергают обработке в вакуумном смесителе при исключении влаги до получения гомогенной пасты, этой пастой немедленно заполняют лакированный внутри алюминиевый картуш и картуш герметически закрывают.

В качестве TDI (толуилендиизоцианат) используют Desmodur^® T 80 P (выпускается фирмой Bayer).

В качестве органометоксисиланов используют следующие:

А187: 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (Silquest^® A-187; Momentive Performance Materials),

XL10: винилтриметоксисилан (Geniosil^® XL 10; Wacker Chemie),

VDM: винилдиметоксиметилсилан (ABCR GmbH),

Phen: фенилтриметоксисилан (ABCR GmbH),

Asp: диэтиловый эфир N-(3-триметоксисилилпропил)-аминоянтарной кислоты (получают соответственно описанному в Международной заявке WO-02/090411-A1 в виде примера 1 аддукту эфира малеиновой кислоты с аминосиланом),

TMS: тетраметоксисилан (=тетраметилортосиликат) (ABCR GmbH),

GLYEO: 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан (Dynasylan^® GLYEO; Evonik Degussa),

STP-1 : силанфункциональный полимер, который получают, как описывается ниже:

При исключении влаги 1000 г полиоксипропилендиола (Acclaim^® 12200; Bayer; ОН-число 11,0 мг КОН/г), 43,6 г изофорондиизоцианата (IPDI; Vestanat^® IPDI; Degussa), 126,4 г диизодецилфталата (DIDP, Palatinol^® Z; BASF) и 0,12 г дибутилоловодилаурата при постоянном перемешивании нагревают до температуры 90°С и выдерживают при этой температуре вплоть до достижения титрометрически определяемого содержания свободных изоцианатных групп при значении 0,63% масс. Затем примешивают 62,3 г диэтилового эфира N-(3-триметоксисилилпропил)аминоянтарной кислоты (Asp) и смесь перемешивают при температуре 90°С до тех пор, пока посредством Фурье-ИК-спектроскопии не обнаруживают никакого свободного изоцианата. Силанфункциональный полимер охлаждают до комнатной температуры и хранят в отсутствие влаги.

Полимер Р-1 получают следующим образом:

3080 г полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N; Bayer; ОН-число составляет 28,1 мг КОН/г), 1540 г полиоксипропиленполиоксиэтилентриола (Caradol^® MD34-02; Shell; ОН-число составляет 35,0 мг КОН/г) и 385 г толуилендиизоцианата (TDI; Desmodur^® T 80 P; Bayer), при температуре 80^оС вводят во взаимодействие с получением содержащего NCO-концевые группы полиуретанового полимера с титрометически определенным содержанием свободных изоцианатных групп 1,53% масс.

Полимер Р-2 получают следующим образом:

590 г полиоксипропилендиола (Acclaim^® 4200 N; Bayer; ОН-число составляет 28,1 мг КОН/г), 1180 г полиоксипропиленполиоксиэтилентриола (Caradol^® MD34-02; Shell; ОН-число составляет 35,0 мг КОН/г) и 230 г изофорондиизоцианата (IPDI; Vestanat^® IPDI; Degussa) согласно известному способу при температуре 80°С вводят во взаимодействие с получением содержащего NCO-концевые группы полиуретанового полимера с титрометически определенным содержанием свободных изоцианатных групп 2,10% масс.

Загуститель получают следующим образом:

В вакуумный смеситель помещают 3000 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol^® Z; BASF) и 480 г 4,4'-метилендифенил-диизоцианата (MDI; Desmodur^® 44 MC L; Bayer) и слегка нагревают. Затем при интенсивном перемешивании медленно прикапывают 270 г монобутиламина. Образовавшуюся пасту перемешивают в вакууме и при охлаждении в течение часа.

Таблица 1
Состав герметиков Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Полимер Р-1 16,00 16,00 16,00 16,00 16,00 16,00 16,00 16,00 16,00 16,00 Полимер Р-2 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 Диальдимин А-1
1,59 А-1
1,59 А-2
3,03 А-2/А-3
1,52/1,73 А-4
1,83 А-1
2,11 А-1
2,11 А-1
3,18 А-1
3,18 А-1
2,11 Диизодецилфталат 1,71 2,11 0,27 0,05 0,97 1,66 1,09 0,52 0,67 1,16 Мел 38,00 38,00 38,00 38,00 38,00 38,00 38,00 38,00 38,00 38,00 Загуститель 28,00 28,00 28,00 28,00 28,00 28,00 28,00 28,00 28,00 28,00 Диоксид титана 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 TDI 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 Органометоксисилан А187
0,40 А187
0,40 А187
0,40 А187
0,40 А187
0,40 А187
0,23 А187
0,80 А187
0,40 XL10
0,25 VDM
0,33 Салициловая кислота^а 0,60 0,60 0,60 0,60 1,50 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 Дибутилоловодилаурат^а 0,80 0,40 0,80 0,80 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,80 Соотношение V1 [альдимин/NCO] 0,30 0,30 0,60 0,60 0,60 0,40 0,40 0,60 0,60 0,40 Соотношение V2 [метокси/NCO] 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,20 0,70 0,35 0,35 0,35 Соотношение V3 [олово/NCO] 0,0044 0,0022 0,0044 0,0044 0,0022 0,0022 0,0022 0,0022 0,0022 0,0044 ^а5% масс. в диоктиладипате

Таблица 1 (Продолжение)
Состав герметиков Пример 11 12 13 14
(срав.) 15
(срав.) 16
(срав.) 17
(срав.) 18
(срав.) 19
(срав.) 20
(срав.) Полимер Р-1 16,00 16,00 16,00 16,00 16,00 16,00 16,00 16,00 16,00 16,00 Полимер Р-2 8,00 8,00 - 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 Диальдимин А-1
2,11 А-1
2,11 А-1
1,52 А-1
1,59 А-1
1,59 А-1
2,11 А-1
2,11 А-1
1,59 А-1
3,18 - Диизодецилфталат 1,66 1,40 2,16 2,26 2,41 1,49 1,70 2,51 0,52 3,70 Мел 38,00 38,00 38,00 38,00 38,00 38,00 38,00 38,00 38,00 38,00 Загуститель 28,00 28,00 28,00 28,00 28,00 28,00 28,00 28,00 28,00 28,00 Диоксид титана 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 TDI 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 Органометоксисилан Phen
0,33 Asp
0,59 STP-1
8,42 А187
0,40 А187
0,40 A187
0,40 TMS
0,19 - GLYEO
0,40 А187
0,40 Салициловая кислота^а 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 Дибутилоловодилаурат^а 0,40 0,40 0,40 0,25 0,10 -^b 0,40 0,40 0,40 0,40 Соотношение V1 [альдимин/NCO] 0,40 0,40 0,40 0,30 0,30 0,40 0,40 0,30 0,60 0 Соотношение V2 [метокси/NCO] 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0 0 0,35 Соотношение V3 [олово/NCO] 0,0022 0,0022 0,0022 0,0014 0,0005 0 0,0022 0,0022 0,0022 0,0022 ^а5% масс. в диоктиладипате^{; b} вместо этого добавляют 0,50 масс. частей 2,2-диморфолинодиэтилового эфира

Таким образом, полученные герметики испытывают в отношении свойств при нанесении, поведения при отверждении и свойств после отверждения.

В качестве меры в отношении свойств при нанесении используют стабильность и натяжение нити. Для определения стабильности герметик с помощью картуш-пистолета через треугольное сопло наносят в виде горизонтально идущей треугольной гофрированной ленты с базисным диаметром 8 мм и высотой (расстояние треугольного конца от базиса) 20 мм на находящийся в вертикальном положении кусок картона. Спустя 5 минут определяют, насколько далеко снизился конец, то есть от первоначального положения к середине треугольной гофрированной ленты. Оценивают как «очень хорошо», когда конец находится в абсолютно или примерно неизмененном положении, как «хорошо», когда конец находится между серединой и базисным концом. Натяжение нити определяют качественно тем, что герметик с помощью картуш-пистолета наносят на укрепленный на стене кусок картона, картуш-пистолет в конце нанесения отдергивают путем быстрого удаления от нанесенного герметика и измеряют длину отстающей при этом в месте отрыва нити.

Для испытания в отношении поведения при отверждении, во-первых, используют время образования поверхностной пленки (время до исчезновения отлипа). Для этого несколько граммов имеющего комнатную температуру герметика наносят с толщиной слоя примерно 2 мм на картон и при нормальных климатических условиях (температура 23°С±1°С и относительная влажность 50%±5%) определяют время, которое длится до тех пор, пока при легком касании поверхности герметика с помощью пипетки из полиэтилена низкой плотности (LDPE) впервые не остаются никакие остатки на пипетке.

Далее, герметик качественно испытывают на клейкость тем, что надавливают большим пальцем руки на выдержанный в течение одних суток отвержденный образец для испытания по Шору А (см. ниже) и затем устанавливают, как долго образец для испытания остается прилипшим к большому пальцу при приподнятии руки. Клейкость оценивают при этом как высокую (образец для испытания остается прилипшим более чем 3 секунды), среднюю (образец для испытания остается прилипшим примерно 3 секунды), незначительную (образец для испытания остается прилипшим 1-2 секунды) и никакую (образец для испытания остается прилипшим менее чем 1 секунду). Далее, герметик визуально оценивают в отношении образования пузырей во время отверждения. Наконец, герметик испытывают в отношении анизотропии свойств материала. Для этого имеющий комнатную температуру герметик с помощью картуш-пистолета через круглый конец (отверстие 10 мм) в виде горизонтального конуса длиной примерно 50 мм и диаметром у основы 30 мм наносят на укрепленный на стене кусок картона, выдерживают в течение 14 суток при нормальных климатических условиях, затем горизонтально на расстоянии 1 см от основы отрезают и поверхность среза визуально и путем надавливания шпателя на разные места качественно оценивают, является ли материал в наружных слоях другим, чем во внутренних слоях, тем, что он показывает постепенный переход от эластичного характера к пластичному (анизотропия = «да»), или является ли материал во всех местах подобным (анизотропия = «нет»). С помощью обозначения «(да)» указывается, что материал обладает только очень незначительными анизотропными свойствами, то есть имеется очень небольшая пластичная сердцевина. При наличии анизотропных свойств материала толщину, по меньшей мере, частично эластичной поверхностной пленки («толщина поверхностной пленки») определяют приблизительно с помощью масштабной линейки. Если в качестве толщины поверхностной пленки указывается значение «(15)», то это означает, что материал обладает полностью изотропными свойствами, эластичная «поверхностная пленка», следовательно, простирается по всему поперечному сечению конуса и поэтому формально имеет толщину 15 мм.

Твердость по Шору-А определяют согласно DIN 53505 при использовании отверждаемых в течение 14 суток при нормальных климатических условиях образцов для испытаний. Напряжение при 100%-ном растяжении определяют соответственно при температуре 23°С, а также при температуре -20°С согласно DIN EN 28339 (при использовании образцов для испытаний из бетона, предварительно обработанных с помощью Sika^® Primer-3N, способ А). Способность возврата деформации определяют в соответствии с DIN EN 27389, причем вместо алюминиевых профилей используют образцы для испытаний из бетона (предварительно обработанные с помощью Sika^® Primer-3N, способ А, растяжение около 100%). На адгезию и безупречность шва после длительного растяжения проводят испытания согласно DIN EN 28340 (способ А, образцы для испытаний из бетона, предварительно обработанные с помощью Sika^® Primer-3N, растяжение около 100%).

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что предлагаемые согласно изобретению герметики примеров 1-13 отверждаются без образования пузырей и обладают ярко выраженными анизотропными свойствами материала. Они образуют при этом в значительной степени без отлипа поверхность и достаточно толстую эластичную поверхностную пленку, так что они выдерживают длительное растяжение без повреждений (если это испытание осуществлено). Напряжение при 100%-ном растяжении в случае всех герметиков примеров 1-13 (если это испытание осуществлено) составляет ≤0,4 МПа при комнатной температуре и ≤0,6 МПа при температуре -20°С, как это требуется в случае гибкоэластичного герметика для шва при строительстве надземных сооружений класса 25LM согласно DIN ISO 11600. Герметики сравнительных примеров отчетливо отличаются от них: герметики сравнительных примеров 14 и 15 с меньшим количеством катализатора на основе олова, герметик сравнительного примера 16 без катализатора на основе олова и герметики сравнительных примеров 17, 18 и 19, которые вместо органометоксисилана OS содержат эфир кремниевой кислоты или органоэтоксисилан или вообще не содержат никакого силана, не показывают никакой анизотропии или показывают только незначительную анизотропию и обладают, соответственно, отчетливо более высоким напряжением при 100%-ном растяжении. Герметик сравнительного примера 20 без альдимина А, правда, показывает сильно анизотропные свойства материала, однако образует только очень тонкую и сильно клейкую «поверхностную пленку» с неудовлетворительной прочностью и тем самым выдерживает напряжение при растяжении не без повреждения.

Примеры 21-25 и сравнительные примеры 26 и 27

Герметики примеров 1 и 9 и сравнительных примеров 18 и 19 ускоренно отверждаются за счет примешивания содержащего воду компонента W. При этом соответствующий герметик в указанных в таблице 3 весовых частях по существу гомогенно смешивается с компонентом W. Смешение осуществляют с помощью двухкомпонентного пистолета с обогреваемым статическим смесителем типа Sulzer Quadro^® (выпускается фирмой Sulzer Chemtech) c 24 смесительными элементами. При использовании смешанного герметика получают, как описано в DIN 53505, образец для испытаний по Шору-А, который отверждают в течение суток при нормальных климатических условиях и затем испытывают при комнатной температуре на твердость по Шору-А. Результаты испытаний представлены в таблице 3.

Таблица 2
Свойства герметиков Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Стабильность очень хорошая очень хорошая очень хорошая очень хорошая очень хорошая очень хорошая очень хорошая очень хорошая очень хорошая очень хорошая Натяжение нити (см) 5 3 2 3 6 3 3 3 3 3 Время образования поверхностной пленки (мин) 95 135 30 32 75 90 90 85 95 80 Клейкость никакая никакая никакая никакая незначительная никакая никакая никакая никакая никакая Образование пузырей никакая никакая никакая никакая никакая никакая никакая никакая никакая никакая Анизотропия да да да да да да да да да да Толщина пленки (мм) 4 7 7 6 5 6 3 7 6 8 Твердость по Шору-А при 23^оС 26 33 35 28 33 30 29 31 32 30 Твердость по Шору-А при -20^оС 33 45 47 44 39 45 47 44 42 45 Напряжение при 100%-ном растяжении при 23^оС (МПа) 0,2 0,3 0,3 0,2 0,3 н.о. н.о. 0,3 0,3 н.о. Напряжение при 100%-ном растяжении при -20^оС (МПа) 0,4 0,6 0,6 0,4 0,6 н.о. н.о. 0,5 0,5 н.о. Способность возврата деформации (%) при 23^оС/-20^оС 72/86 82/94 75/91 75/91 83/91 н.о. н.о. 72/91 70/88 н.о. Адгезия и безупречность шва после длительного растяжения н.с. н.с. н.с. н.с. н.с. н.о. н.о. н.с. н.с. н.о. н.о. = не определено; н.с. = никакого сбоя.

Таблица 2 (Продолжение)
Свойства герметиков Пример 11 12 13 14
(срав.) 15
(срав.) 16
(срав.) 17
(срав.) 18
(срав.) 19
(срав.) 20
(срав.) Стабильность очень хорошая очень хорошая очень хорошая очень хорошая очень хорошая очень хорошая очень хорошая очень хорошая хорошая хорошая Натяжение нити (см) 3 3 3 3 3 4 3 3 3 8 Время образования поверхностной пленки (мин.) 90 85 75 165 245 90 90 130 95 360 Клейкость никакая никакая незначительная никакая никакая никакая никакая никакая никакая высокая Образование пузырей никакая никакая никакая никакая никакая никакая никакая никакая никакая немного Анизотропия да да да (да) нет нет (да) нет нет да Толщина пленки (мм) 5 6 6 12 (15) (15) 12 (15) (15) 2 Твердость по Шору-А при 23^оС 31 30 25 36 37 42 34 43 42 22 Твердость по Шору-А при -20^оС 41 43 36 46 45 48 47 50 52 36 Напряжение при 100%-ном растяжении при 23^оС (МПа) н.о. н.о. н.о. 0,5 0,6 н.о. н.о. 0,9 0,7 0,2 Напряжение при 100%-ном растяжении при -20^оС (МПа) н.о. н.о. н.о. 0,9 1,0 н.о. н.о. 1,4 1,1 0,4 Способность возврата деформации (%) при 23^оС/-20^оС н.о. н.о. н.о. 82/91 81/91 н.о. н.о. н.и. н.и. 64/83 Адгезия и безупречность шва после длительного растяжения н.о. н.о. н.о. н.с. н.с. н.о. н.о. н.с. н.с. с. н.о. = не определено; н.с. = никакого сбоя; н.и. = не измеримо (разламывание бетона); с. = сбой: разрыв по углам.

Содержащий воду компонент W получают следующим образом.

В вакуумном смесителе изофорондиизоцианат (IPDI; Vestanat^® IPDI; Degussa) согласно известному способу вводят во взаимодействие с полиоксиалкиленполиолом (Caradol^® ED56-11; Shell), аминоэтилэтаноламином и 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовой кислотой в N-метилпирролидоне (NMP) с получением полиаддукта, который нейтрализуют триэтиламином и разбавляют водой вплоть до содержания воды 29,5% масс.; при этом получают эмульсию, содержащую обладающий ионными группами полиуретановый полимер со средней молекулярной массой примерно 20000. 85 г этой эмульсии в вакуумном смесителе смешивают с 10 г гидрофильной пирогенной кремниевой кислоты (Aerosil^® 200; Degussa) и 5 г мела (Omya^® 5 GU; Omya) с получением высокодисперсной кремообразной пасты с содержанием воды 25% масс.

Таблица 3
Ускоренно отвержденные герметики Пример 21 22 23 24 25 26
(срав.) 27
(срав.) Герметик из примера 1
99,0 1
98,5 1
98,0 1
97,0 9
97,0 18
97,0 19
97,0 Компонент W 1,0 1,5 2,0 3,0 3,0 3,0 3,0 [вода/NCO] 1,0 1,5 2,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Твердость по Шору-А при 23°С 24 33 38 41 40 44 42

Из значений твердостей по Шору-А герметиков примеров 21-25 видно, что предлагаемые согласно изобретению герметики примеров 1 и 9 за счет добавления воды могут ускоренно отверждаться, причем отверждение при более незначительном количестве воды приводит к более мягкому материалу, в случае более высокого количества воды - к более твердому материалу. При соотношении вода/NCO, равном 3,0, твердость по Шору-А герметиков примера 1 (пример 24), соответственно, примера 9 (пример 25) практически достигает значения изотропного, не содержащего силана герметика сравнительного примера 18. По сравнению с этим твердость по Шору-А герметиков сравнительных примеров 18 (сравнительный пример 26), соответственно, 19 (сравнительный пример 27) за счет примешивания воды достигает примерно таких же значений, как и в случае отверждения с помощью влаги воздуха.

Настоящее изобретение относится к однокомпонентной влагоотверждающейся композиции для получения адгезивов, герметиков и покрытий. Композиция содержит: (a) по меньшей мере, один полиизоцианат Р; (b) по меньшей мере, один альдимин А формулы (I):

где n означает 2 или 3 или 4, Е означает органический остаток n-валентного амина В после удаления n первичных аминогрупп, и Y означает одновалентный углеводородный остаток с 1-35 атомами углерода, необязательно содержащий, по меньшей мере, один гетероатом; (с) по меньшей мере, один органометоксисилан OS, имеющий, по меньшей мере, один фрагмент формулы (VI):

где а означает 0 или 1 или 2, предпочтительно 0 или 1, и R⁷ означает алкильный остаток с 1-8 атомами углерода, в особенности метильный остаток; (d) по меньшей мере, один катализатор на основе олова Z в форме соединения диалкилолово-(IV); (e) по меньшей мере, одну кислоту S; при условии, что в композиции (i) соотношение V1 между числом альдиминогрупп и числом изоцианатных групп находится в диапазоне от 0,2 до 0,8, и что (ii) соотношение V2 между числом метоксигрупп органометоксисилана OS и числом изоцианатных групп находится в диапазоне от 0,2 до 0,7, и что (iii) соотношение V3 между числом атомов олова из катализатора на основе олова Z и числом изоцианатных групп находится в диапазоне от 0,002 до 0,006. Также описаны способ склеивания субстрата S1 с субстратом S2 и способ герметизации, осуществляемые с использованием указанной выше композиции, а также анизотропная и изотропные композиции, получаемые путем отверждения описанной выше композиции. Технический результат - получение полиуретановой композиции, которая отверждается без образования пузырей и после отверждения имеет в значительной степени без отлипа поверхность, а также имеет низкие значения напряжения при 100%-ном растяжении и хорошую способность возврата деформации. 5 н. и 10 н.п. ф-лы, 3 табл., 27 пр.

1. Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция для получения адгезивов, герметиков и покрытий, содержащая:
a) по меньшей мере, один полиизоцианат Р,
b) по меньшей мере, один альдимин А формулы (I):

где
n означает 2 или 3 или 4,
Е означает органический остаток n-валентного амина В после удаления n первичных аминогрупп, и
Y означает одновалентный углеводородный остаток с 1-35 атомами углерода, необязательно содержащий, по меньшей мере, один гетероатом;
с) по меньшей мере, один органометоксисилан OS, имеющий, по меньшей мере, один фрагмент формулы (VI):

где
а означает 0 или 1 или 2, предпочтительно, 0 или 1, и
R⁷ означает алкильный остаток с 1-8 атомами углерода, в особенности, метильный остаток;
d) по меньшей мере, один катализатор на основе олова Z в форме соединения диалкилолово-(IV);
e) по меньшей мере, одну кислоту S;
при условии, что в композиции
(i) соотношение V1 между числом альдиминогрупп и числом изоцианатных групп находится в диапазоне от 0,2 до 0,8, и что
(ii) соотношение V2 между числом метоксигрупп органометоксисилана OS и числом изоцианатных групп находится в диапазоне от 0,2 до 0,7, и что
(iii) соотношение V3 между числом атомов олова из катализатора на основе олова Z и числом изоцианатных групп находится в диапазоне от 0,002 до 0,006.

2. Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что альдимин А формулы (I) имеет формулу (Ia) или (Ib):


где:
R¹ и R²
либо независимо друг от друга означают соответственно одновалентный углевородный остаток с 1-12 атомами углерода,
либо вместе означают двухвалентный углеводородный остаток с 4-12 атомами углерода, часть необязательно замещенного карбоцикла с 5-8, предпочтительно 6, атомами углерода;
Y¹ означает одновалентный углеводородный остаток с 1-32 атомами углерода, который необязательно включает, по меньшей мере, один гетероатом, в особенности кислород в форме простых эфирных, карбонильных или сложноэфирных групп;
Y² означает
либо замещенный или незамещенный арильный или гетероарильный остаток, который имеет величину цикла от 5 до 8, предпочтительно 6, атомов,
либо остаток формулы
где R⁶ означает атом водорода или алкоксильный остаток,
либо замещенный или незамещенный алкенильный или арилалкенильный остаток с, по меньшей мере, 6 атомами углерода.

3. Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция по п.2, отличающаяся тем, что R¹ и R² соответственно означают метильную группу.

4. Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция по п.2, отличающаяся тем, что Y¹ означает остаток формулы (II) или (III):


где:
R³ означает атом водорода или алкил-, циклоалкил-, арилалкил- или алкоксикарбонильный остаток с 1-12 атомами углерода;
R⁴ означает углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, который необязательно содержит атомы кислорода простого эфира;
R⁵ означает
либо атом водорода,
либо линейный или разветвленный алкильный остаток с 1-30 атомами углерода, необязательно с циклическими компонентами и необязательно с, по меньшей мере, одним гетероатомом, в особенности с кислородом в форме простых эфирных, карбонильных или сложноэфирных групп,
либо однократно или многократно ненасыщенный линейный или разветвленный углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода,
либо необязательно замещенный ароматический или гетероароматический 5- или 6-членный цикл.

5. Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция по п.4, отличающаяся тем, что R⁴ означает углеводородный остаток с 6-30, в особенности с 11-30 атомами углерода, который необязательно содержит атомы кислорода простого эфира.

6. Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция по п.4, отличающаяся тем, что
R⁵ означает
либо линейный или разветвленный алкильный остаток с 6-30, в особенности с 11-30 атомами углерода, необязательно с циклическими компонентами и необязательно с, по меньшей мере, одним гетероатомом,
либо однократно или многократно ненасыщенный линейный или разветвленный углеводородный остаток с 6-30, в особенности, с 11-30 атомами углерода,
предпочтительно означает С₁₁-алкильный остаток.

7. Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что амин В выбирают из группы, состоящей из 1,6-гексаметилендиамина, 1,5-диамино-2-метилпентана (MPMD), 1,3-пентандиамина (DAMP), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексана (= изофорондиамин или IPDA), 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина (TMD), 1,3-ксилилендиамина, 1,3-бис (аминометил) циклогексана, бис (4-аминоциклогексил) метана, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метана, 3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло[5,2,1,0^2,6] декана, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексана, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексана, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина, 4,7-диоксадекан-1,10-диамина, 4-аминометил-1,8-октандиамина, полиоксиалкиленполиаминов с двумя или тремя аминогруппами, 1,3- и 1,4-фенилендиамина, 2,4- и 2,6-толуилендиамина, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенилметана, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и смесей указанных полиаминов.

8. Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что органометоксисилан OS имеет, по меньшей мере, один фрагмент формулы (VI), где а=0.

9. Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция по п.8, отличающаяся тем, что органометоксисилан OS выбирают из группы, состоящей из 3-глицидоксипропил-триметоксисилана, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана, 3-изоцианатопропил-триметоксисилана, винилтриметоксисилана, фенилтриметоксисилана, 3-меркаптопропилтриметоксисилана, бис(3-триметоксисилилпропил)-амина и диэтилового эфира N-(3-триметоксисилилпропил)-аминоянтарной кислоты.

10. Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что полиизоцианат Р представляет собой имеющий ароматические изоцианатные группы полиуретановый полимер PUP.

11. Однокомпонентная влагоотверждающаяся композиция по п.1, отличающаяся тем, что катализатор на основе олова Z выбирают из группы, состоящей из дибутилоловодихлорида, дибутилоловодилаурата и диоктилоловодилаурата.

12. Способ склеивания субстрата S1 с субстратом S2, включающий стадии:
α) нанесение однокомпонентной влагоотверждающейся композиции по любому из пп.1-11 на субстрат S1;
β) введение в контакт нанесенной композиции с субстратом S2 в течение времени выдержки перед склеиванием (открытого времени) композиции;
или
α') нанесение однокомпонентной влагоотверждающейся композиции по любому из пп.1-11 на субстрат S1 и на субстрат S2;
β') введение в контакт нанесенной композиции друг с другом в течение времени выдержки перед склеиванием (открытого времени) композиции;
причем субстрат S2 состоит из такого же или другого материала, как субстрат S1.

13. Способ герметизации, включающий стадию:
α”) нанесение однокомпонентной влагоотверждающейся композиции по любому из пп.1-11 между субстратом S1 и субстратом S2 так, чтобы композиция находилась в контакте с субстратом S1 и субстратом S2;
причем субстрат S2 состоит из такого же или другого материала, как субстрат S1.

14. Анизотропная композиция, используемая в качестве адгезивов, герметиков и покрытий, с преобладающе эластичным наружным слоем и преобладающе пластичной сердцевиной, получаемая путем отверждения однокомпонентной влагоотверждающейся композиции по любому из п.1-11 с помощью влаги воздуха.

15. Изотропная композиция, используемая в качестве адгезивов, герметиков и покрытий, получаемая путем отверждения однокомпонентной влагоотверждающейся композиции по любому из пп.1-11 с помощью по существу гомогенно подмешанной воды или содержащего по существу гомогенно подмешанную воду компонента.