СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ЖИДКИХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ К ОСТЕКЛОВЫВАНИЮ Российский патент 2011 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к способам иммобилизации жидких радиоактивных отходов предприятий атомной промышленности методами остекловывания.

Способы подготовки отходов являются одной из основных стадий, определяющих процесс остекловывания жидких высокоактивных отходов. Так, в основе технологии остекловывания жидких высокоактивных отходов в ПО «Маяк» лежит способ подготовки отходов, основанный на жидком стеклообразователе (ортофосфорной кислоте), позволяющий в течение многих десятков лет осуществлять без насосов и аэрлифтов простую надежную подачу и дозировку смесей отходов в печь электроварки ЭП-500 с получением фосфатных стекол. Однако фосфатные стекла по сравнению с общепринятой матрицей для хранения высокоактивных отходов на основе боросиликатного стекла имеют меньшую химическую стойкость.

Известен способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию с получением боросиликатных стекол. К нему относится способ подготовки жидких высокоактивных отходов, основанный на использовании твердого стеклообразователя в форме измельченной боросиликатной стеклофриты следующего состава, мас.%:

Номер стеклофритты А1₂O₃ В₂O₃ Li₂O Na₂O MgO SiO₂ Другие оксиды (La, Ti, Zr) 1 2 3 4 5 6 7 8 165 - 10,00 7,00 13,00 1,0 68,0 1,00 200 - 12,00 5,00 1,00 2,00 70,00 - 304 2,29 6,71 5,80 18,07 - 67,13 - 307 - 12,08 10,74 4,67 4,67 72,51 - 202 - 8,00 7,00 6,00 2,00 77,00 - 314 - 20,13 5,94 6,12 - 65,79 2,01 320 - 8,00 8,00 12,00 - 72,00 - 324 - 15,00 8,28 5,19 - 71,53 -

Стеклофриту смешивают с жидкими отходами с последующей подачей суспензии на остекловывание в керамический плавитель [J.M.Perez, Jr D.F. Bickford, et al. "High-Level Waste Melter Study Report", PNLL-13582, July 2001].

Недостатком этого способа является интенсивное образивное воздействие боросиликатной стеклофриты на смесительную емкость и, в первую очередь, на мешалку и насосы-дозатры. Абразивный износ мешалки и насоса-дозатора вызывает после полугода работы выход из строя, что требует дезактивации и замены на новое оборудование

Другой известный способ подготовки жидких радиоактивных отходов состоит в том, что в качестве стеклообразователя используют суспензию на основе органической фазы из алкооксидов (метилортосиликатов), содержащую в своем составе кремнезем с частицами размером 0,1-0,7 мкм. Способ включает операции гидролиза с введением чистой воды или аммиачной воды и метанола, медленной сушки или прокалки кремнезема при 400-500°С [Патент США №4759879, МПК G21F 9/16; C03G 3/00]. Благодаря мелкодисперсности частиц кремнезема суспензия обладает относительной устойчивостью и может содержать другие стеклообразующиеся компоненты.

Существенным недостатком способа является малая производительность, сложность процесса получения указанных высокодисперсных частиц кремнезема, возможность образования горючих смесей при сушке и кальцинации.

Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение качества смешения отходов со стеклообразователем, обеспечение непрерывной подачи смеси в плавитель без образования пробок суспензии в трубопроводах и, как следствие всего этого, достижение гомогенности стекломассы и конечного продукта, а также достижение высокой химической стойкости получаемого стекла, а следовательно, повышение безопасности и надежности остекловывания отходов.

Для решения поставленной задачи способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию с получением боросиликатного стекла заключается в смешении отходов с жидким стеклообразователем, причем предварительно к жидким отходам добавляют азотную кислоту, в качестве жидкого стеклообразователя используют водный кремнезоль, а смешивание жидких отходов с водным кремнезолем осуществяют из расчета получения боросиликатного стекла с содержанием оксида кремния 35-55 мас.%.

В частном варианте концентрация азотной кислоты в смеси составляет 2-200 г/л.

В другом частном варианте используют водный кремнезоль с концентрацией в нем диоксида кремния 200-500 г/л из расчета содержания в смеси высокоактивных отходов и водного кремнезоля диоксида кремния 50-250 г/л.

Ниже на примерах показана возможность использования водного кремнезоля при приготовлении смеси отходов и варке боросиликатного стекла с содержанием оксида алюминия до 15 мас.% и кремнезема от 35 до 55 мас.%.

В качестве источника оксида кремния использовали промышленный сорт водного кремнезоля марки КТЗ-Л с содержанием кремнезема от 300 до 600 г/л. Бор вводили в виде буры, а алюминий в виде нитрата алюминия. При введении в модельный раствор кремнезоля выпадал гелеобразный осадок. Поэтому в модельный раствор до ввода кремнезоля добавляли азотную кислоту до концентраций от 2 до 10 г/л HNO₃, после чего в кислый раствор из расчета получения стекла с содержанием от 35% до 55% оксида кремния вводили кремнезоль. Принципиально оценивали положительное влияние азотной кислоты на устойчивость растворов с водным кремнезолем, так при введении в раствор 2 г/л азотной кислоты, устойчивость его составила более двух суток. При введении в отходы более 10 г/л и выше азотной кислоты устойчивость раствора с золем может доходить до нескольких месяцев. Для высококислых высокоактивных отходов суспензионная устойчивость его с водным кремнезолем составляет около 0,3-0,5 года в зависимости от состава отходов.

Устойчивость смеси жидких высокоактивных отходов и водного кремнезоля в зависимости от концентрации азотной кислоты показана в таблице 1.

Таблица 1 Концентрация азотной кислоты в смеси жидких высокоактивных отходов и водного кремнезоля, г/л Устойчивость смеси не более, сут. 2 4 10 14 50 48 100 96 150 125 200 145

Предложенный способ поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Приготовление раствора модельных высокоактивных отходов с использованием водного кремнезоля и варка алюмоборосиликатного стекла шихты боросиликатного состава. Температура варки 1250°С.

Таблица 2 Состав модельного раствора ВАО с добавками борной кислоты и кремнезоля, г/л Состав боросиликатного стекла, мас.% 1 2 3 4 NaNO₃ 164.5 Na₂O 30,81 Fe(NO₃)₃ 24.3 Fe₂O₃ 4,12 Ca(NO₃)₂ 5.84 CaO 1,03 Ni(NO₃)₂ 2.39 NiO 0,51 La(NO₃)₃ 3.99 La₂O₃ 1,02 Ce(NO₃)₃ 2.03 Ce₂O₃ 0,52 Al(NO₃)₃ 125.3 Al₂O₃ 15,36 HNO₃ 2-200 - - H₃BO₃ 28 B₂O₃ 8,09 Кремнезоль с SiO₂ - 30% 250 SiO₂ 38,52

Температура варки стекла составила 1250°С при последующей выдержке в течение 2 часов. Химическая стойкость данного стекла определялась по стандартной методике. Скорость выщелачивания Na⁺ была высокой и составила 3,5×10^-6 г/см² в сутки.

Пример 2.

Приготовление раствора модельных высокоактивных отходов с использованием водного кремнезоля и варка алюмоборосиликатного стекла боросиликатного состава. Температура варки 1200°С.

Таблица 3 Состав модельного раствора ВАО с добавками борной кислоты и кремнезоля, г/л Состав боросиликатного стекла, мас.%. 1 2 3 4 NaNO₃ 164.5 Na₂O 30,81 Fe(NO₃)₃ 24.3 Fe₂O₃ 4,12 Ca(NO₃)₂ 5.84 CaO 1,03 Ni(NO₃)₂ 2.39 NiO 0,51 La(NO₃)₃ 3.99 La₂O₃ 1,02 Ce(NO₃)₃ 2.03 Ce₂O₃ 0,52 Al(NO₃)₃ 26.2 Al₂O₃ 3,21 HNO₃ 2-200 - - H₃BO₃ 28 B₂O₃ 8,09 Кремнезоль с SiO₂ - 30% 329 SiO₂ 50,67

Температуре варки стекла составила 1200°С при последующей выдержке в течение 2 часов. Скорость выщелачивания Na⁺ была низкой и составила 5,8×10^-5 г/см² в сутки.

Пример 3.

Приготовление раствора модельных высокоактивных отходов с использованием водного кремнезоля и варка алюмоборосиликатного стекла шихты боросиликатного состава. Температура варки до 1180°С.

Таблица 4 Состав модельного раствора ВАО с добавками борной кислоты и кремнезоля, г/л Состав боросиликатного стекла, мас.% 1 2 3 4 NaNO₃ 164.5 Na₂O 30,81 Fe(NO₃)₃ 24.3 Fe₂O₃ 4,12 Ca(NO₃)₂ 5.84 CaO 1,03 Ni(NO₃)₂ 2.39 NiO 0,51 La(NO₃)₃ 3.99 La₂O₃ 1,02 Ce(NO₃)₃ 2.03 Ce₂O₃ 0,52 Al(NO₃)₃ - Al₂O₃ - HNO₃ 2-200 - - H₃BO₃ 28 B₂O₃ 8,09 Кремнезоль с SiO₂ - 30% 350 SiO₂ 53,88

Температура варки стекла составила 1180°С при последующей выдержке в течение 2 часов. Скорость выщелачивания Na⁺ была низкой и составила 8,5×10^-5 г/см² в сутки.

Во всех трех примерах синтезированы гомогенные некристаллизуемые стекла.

При введении водных кремнезолей в кислые отходы золи имеют высокую устойчивость, что обеспечвает их надежную и простую дозировку в плавитель. Полученные из золей алюмоборосиликатные стекла характеризуются гомогенностью и высокой химической стойкостью.

Изобретение относится к способам иммобилизации жидких радиоактивных отходов предприятий атомной промышленности методами остекловывания. Способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию с получением боросиликатного стекла заключается в смешении отходов с жидким стеклообразователем. Предварительно к жидким отходам добавляют азотную кислоту. В качестве жидкого стеклообразователя используют водный кремнезоль. Смешивание жидких отходов с водным кремнезолем осуществяют из расчета получения боросиликатного стекла с содержанием оксида кремния 35 - 55 мас.%. Изобретение направлено на повышение качества смешения отходов со стеклообразователем, обеспечение непрерывной подачи смеси в плавитель без образования пробок суспензии в трубопроводах и, как следствие всего этого, достижение гомогенности стекломассы и конечного продукта, а также достижение высокой химической стойкости получаемого стекла, а следовательно, повышение безопасности и надежности остекловывания отходов. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию с получением боросиликатного стекла, заключающийся в смешении отходов с жидким стеклообразователем, отличающийся тем, что предварительно к жидким отходам добавляют азотную кислоту, в качестве жидкого стеклообразователя используют водный кремнезоль, а смешивание жидких отходов с водным кремнезолем осуществляют из расчета получения боросиликатного стекла с содержанием оксида кремния 35-55 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация азотной кислоты в смеси составляет 2-200 г/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют водный кремнезоль с концентрацией в нем диоксида кремния 200 - 500 г/л из расчета содержания в смеси высокоактивных отходов и водного кремнезоля диоксида кремния 50-250 г/л.