СПОСОБ ОСТЕКЛОВЫВАНИЯ ЖИДКИХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Советский патент 1994 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к переработке жидких высокоактивных отходов (ЖВАО), образующихся при гидрометаллургических способах регенерации облученного ядерного топлива.

В настоящее время наиболее рациональным способом обращения с ЖВАО считается их фракционирование, приводящее к получению концентратов цезия-137, стронция-90 и трансплутониевых элементов.

Концентрат цезия-137 является исходным сырьем для получения источников фотонного излучения, а концентрат стронция-90 - радиоактивных источников тепла. В качестве матричных материалов для создания этих источников наибольшее практическое значение приобрели стекло и керамика. Для фиксации цезия-137 и стронция-90 предложены многочисленные составы различных стекол, в том числе боросиликатных. Однако разработки непрерывных процессов получения в больших количествах цезийсодержащих и стронцийсодержащих стекол, пригодных для изготовления источников, практически отсутствуют.

Для отверждения нефракционированных ЖВАО наибольшее распространение получили двухстадийные процессы их остекловывания, основные стадии которых кальцинация ЖВАО и остекловывание образующегося кальцината в боросиликатные стекла. Одной из проблем, возникающих при реализации этих процессов, является требующее надежной герметизации сухое дозирование стеклообразователей к кальцинату в плавитель для варки стекла. Возможный вариант решения этой проблемы состоит в предварительном смешении стеклообразователей и ЖВАО, кальцинации и остекловывания полученной смеси. Однако добавление к ЖВАО борной кислоты, необходимого наряду с кремнеземом компонента для получения боросиликатного стекла, сопровождается ее количественным улетучиванием с водяным паром во время кальцинации. Это приводит к получению обедненных борным ангидридом стекол, имеющих более высокие температуры варки. Кроме того, улетучивающаяся борная кислота, осаждаясь на коммуникациях системы газоочистки, с течением времени может привести к выходу ее из строя.

Известен способ остекловывания нейтральных и слабокислых (концентрация азотной кислоты не выше 0,001-0,01 М) нефракционированных ЖВАО с использованием в качестве борсодержащего соединения малорастворимого в воде метабората кальция Са(ВО₂)₂. Однако концентрация азотной кислоты в нефракционированных ЖВАО, как правило, находится в интервале 2-7 М, а в концентрате цезия-137 в концентрате стронция-90 может достигнуть 12 и 4 М соответственно. В кислых растворах метаборт кальция разлагается с образованием свободной борной кислоты
Са(ВО₂)₂+2HNO₃+2H₂O=Ca(NO₃)₂ +
+ H₃BO₃.

Наиболее близким к заявляемому является способ остекловывания не только нейтральных и слабокислых, но и кислых нефракционированных ЖВАО (без предварительного снижения их кислотности) с использованием в качестве борсодержащего соединения природного боросиликатного минерала данбурита СаО ˙ В₂О₃ ˙ 2SiO₂. Способ предусматривает добавление к ЖВАО тонкодисперсного данбурита, кальцинацию полученной суспензии с последующим остекловыванием. Данбурит труднорастворим в воде и в азотной кислоте, поэтому летучесть борной кислоты при кипячении в течение 3 ч суспензии 30 ммоль тонкодисперсного (размер частиц 0,25 мм) данбурита в постоянно поддерживаемом объеме (150 мл) воды и 2-7 М азотной кислоты составляет массовую долю менее 0,1%. Летучесть борной кислоты при кальцинации суспензии тонкодисперсного данбурита в нефракционированных ЖВАО составляет массовую долю около 0,01%.

Однако данбурит СаО ˙ В₂О₃ ˙ 2SiO₂ помимо оксидов-сткелообразователей В₂О₃ и SiO₂ содержит значительную массовую долю окисда-модификатора СаО (22,8%), который в данном случае является балластным компонентом, снижающим емкость остеклованных ЖВАО по их оксидам. Особенно нежелательно присутствие балластных компонентов при осткеловывании концентрата цезия-137 и концентрата стронция-90 с целью изготовления из них источников фотонного излучения и радиоактивных источников тепла соответственно.

Целью изобретения является получение боросиликатных стекол с высокой емкостью по оксидам нефракционированных ЖВАО, а также остекловывание их отдельных фракций - концентрата цезия-137 и концентрата стронция-90 - в боросиликатные стекла с высокой емкостью по оксиду цезия-137 и по оксиду стронция-90 соответственно с использованием борсодержащего соединения, не включающего в себя балластных компонентов и препятствующего улетучиванию с водяным паром борной кислоты.

Для достижения цели в качестве указанного соединения предлагается использовать труднорастворимый в воде и в азотной кислоте карбид бора В₄С.

Летучесть борной кислоты при кипячении в течение 3 ч суспензии 15 ммоль тонкодисперсного (размер частиц 0,25 мм) карбида бора в постоянно поддерживаемом объеме (150 мл) воды и 2-12 М азотной кислоты не была обнаружена.

При кальцинации и последующем остекловывании нефракционированных ЖВАО, концентрата цезия-137 и концентрата стронция-90 карбия бора окисляется с образованием борного ангидрида и газообразного диоксида углерода
В₄С + 4О₂ = 2В₂О₃ + СО₂.

П р и м е р 1. Способ проверяли в лабораторных условиях. К кислым (2М HNO₃) модельным нефракционированным ЖВАО состава, г/л в пересчете на оксиды: NaNO₃ 23,8; CsNO₃ 7,2; Sr(NO₃)₂ 5,4; Al(NO₃)₃ 23,9; La(NO₃)₃ 50,2, добавляли тонкодисперсные (размер частиц 0,25 мм) карбид бора и аморфный кремнезем до массового соотношения по оксидам нефракционированные ЖВАО: B₂O₃:SiO₂ = 50:25:25 (%). Приготовленную суспензию непрерывно кальцинировали на лабораторной установке типа наклонной вращающейся трубчатой печи с градиентом температуры по длине 400-800^оС, а кальцинат остекловывали при 1200^оС в течение 1 ч. Полученное боросиликатное стекло было гомогенным. Летучесть борной кислоты с водяным паром не обнаружена.

П р и м е р 2. Определяемая, как описано в примере 1, летучесть борной кислоты с водяным паром при кальцинации и последующем остекловывании суспензии карбида бора и аморфного кремнезема в кислых (7М HNO₃) модельных нефракционированных ЖВАО того же состава и при том же массовом соотношении компонентов по оксидам не обнаружена.

П р и м е р 3. К модельному концентрату цезия с содержанием CsNO₃ 75 г/л (в пересчете на Cs₂O) и с кислотностью по HNO₃ 12 М добавляли карбид бора и аморфный кремнезем до массового соотношения по оксидам Cs₂O:B₂O₃: SiO₂ = 40:20:40 (%). Приготовленную суспензию непрерывно кальцинировали, а кальцинат остекловывали, как описано в примере 1. Полученное цезийборосиликатное стекло было гомогенным. Летучесть борной кислоты с водяным паром не обнаружена.

П р и м е р 4. К модельному концентрату стронция с содержанием Sr(NO₃)₂ 50 г/л (в пересчете на SrO) и с кислотностью по HNO₃ 4 М добавляли карбид бора и аморфный кремнезем до массового соотношения по оксидам SrO:B₂O₃: SiO₂= 50: 20: 30 (%). Приготовленную суспензию непрерывно кальцинировали, а кальцинат остекловывали, как описано в примере 1. Полученное стронцийборосиликатное стекло было гомогенным. Летучесть борной кислоты с водяным паром не обнаружена.

Как видно из примеров, заявляемый способ по сравнению с прототипом благодаря использованию в качестве борсодержащего соединения, препятствующего улетучиванию с водяным паром борной кислоты, карбида бора, не содержащего балластных компонентов, позволяет остекловывать ЖВАО в боросиликатные стекла с высокой емкостью по оксидам нефракционированных ЖВАО, а также остекловывать их отдельные фракции - концентрат цезия-137 и концентрат стронция-90 - в боросиликатные стекла с высокой емкостью по оксиду цезия-137 и оксиду стронция-90 соответственно. (56) Сытин В.П. и др. Радиоактивные источники ионизирующих излучений. М.: Энергоатомиздат, 1984, с. 7-21.

Патент Великобритании N 1557261, кл. G 21 F 9/08, G 21 F 9/16, 1978.

Авторское свидетельство СССР N 1559950, кл. G 21 F 9/16, 1988.

Использование: переработка жидких высокоактивных отходов, образующихся при гидрометаллургических способах регенерации облученного ядерного топлива. Сущность изобретения: осуществляют остекловывание нефракционированных жидких отходов, а также их отдельных фракций в боросиликатные стекла с высокой емкостью по оксидам цезия-137, стронция-90, для чего к ним добавляют труднорасстворимый в воде и в азотной кислоте и не содержащий балластных компонентов карбид бора и аморфный кремнезем, далее осуществляют кальцикацию полученной суспензии с последующим остекловыванием.

СПОСОБ ОСТЕКЛОВЫВАНИЯ ЖИДКИХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ(ЖВАО) в боросиликатные стекла, включающий смешение ЖВАО с труднорастворимым в воде и в азотной кислоте борсодержащим соединением и кремнеземом, кальцинацию полученной суспензии с последующим остекловыванием, отличающийся тем, что, с целью получения боросиликатных стекол с высокой емкостью по оксидам нефракционированных ЖВАО, а также остекловывания их отдельных фракций - концентрата цезия-137 и концентрата стронция-90 - в боросиликатные стекла с высокой емкостью по оксиду цезия-137 и по оксиду стронция-90 соответственно, в качестве борсодержащего соединения используют карбид бора.