ЭЛАСТОМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2011 года по МПК C08L9/06 C08L21/00 C08K3/04 C08K3/36 

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к эластомерным композиционным материалам, разрабатываемым на основе карбоцепных каучуков общего назначения, наполненных частицами минерала шунгит наноразмеров; при этом изобретение может быть использовано в качестве стандартной модельной смеси для оценки усиливающей активности минеральных наполнителей, например, шунгит с частицами нано- и микроразмеров, а также для изготовления различных резинотехнических изделий, применяемых в автомобильной, нефтеперерабатывающей, легкой промышленности, строительстве, при изготовлении деталей шин и т.д.

Известны эластомерные материалы, разработанные с использованием наполнителя в виде минерала шунгит, в котором частицы шунгита микроразмеров (фракция 0-5 мкм) применяются в качестве добавки к основному наполнителю, как правило, техническому углероду, в количестве 5-20 мас.ч. в стандартные рецептуры [1].

Этому техническому решению свойствены следующие недостатки:

- шунгит данного типа является неактивным наполнителем и в качестве добавки неизбежно снижает комплекс механических свойств полученного эластомерного композита в сравнении с образцами без добавки шунгита;

- сохраняется потребление основного наполнителя - технического углерода, который, в отличие от шунгита, является токсичным веществом, получение его связано с экологически грязным процессом переработки нефти, стоимость которого постоянно растет;

- сам факт добавки в стандартные рецептуры дополнительного ингредиента осложняет и удорожает технологический процесс получения таких материалов.

Наиболее близким техническим решением по отношению к предложенному является эластомерный материал, выполненный из композиции, включающей каучук, основной наполнитель, серноускорительную вулканизующую систему, активатор вулканизации, стеариновую кислоту, дополнительный наполнитель, специальные добавки и масло [2].

Недостатками данного технического решения являются слабые механические свойства полученного эластомерного материала из-за низкой удельной поверхности исходного шунгита с размером частиц от 100 нм до 20 мкм, поскольку модификация такого неактивного наполнителя не приводит к получению эластомерных материалов с комплексом высоких эксплуатационных характеристик.

Заявитель ставил перед собой задачу создания нового эластомерного композиционного материала, наполненного частицами минерала шунгит наноразмеров, который обладал бы комплексом высоких технологических и физико-механических характеристик, а именно: высокой скоростью вулканизации, низкой вязкостью, высокими упругопрочностными свойствами. Вышеуказанный технический результат был достигнут за счет новой совокупности существенных признаков, приведенных в нижеследующей формуле изобретения: «эластомерный материал, выполненный из композиции, содержащей каучук, основной наполнитель, серноускорительную вулканизующую систему, активатор вулканизации, стеариновую кислоту, необязательно содержащей дополнительный наполнитель, специальные добавки и масло, при этом в качестве полимерной основы содержит карбоцепный каучук общего назначения, в качестве основного наполнителя содержит измельченный минерал шунгит с частицами наноразмеров в пределах 6-60 нм, в качестве серноускорительной вулканизующей системы содержит комбинацию ускорителей сульфенамида Ц (N-Циклогексилбензосульфенамида-2) и альтакса (Ди-2-Бензтиазолила)-дисульфида) с соотношением от 3:1 до 2:1, или сульфенамида Ц и ДФГ (дифенилгуанидина) с соотношением от 2:1 до 4:1, в качестве активатора вулканизации содержит оксид цинка, в качестве дополнительного наполнителя содержит наполнитель, выбранный из группы: технический углерод, коллоидная кремнекислота, мел, каолин, специальные добавки, выбранные из группы: фталевый ангидрид, дифенам Н (N-нитрозодифеиламин), неозон Д (фенил-β-нафтиламин), сульфид Б (дибензоилсульфид), нитрозан К (N,4-динитрозо-N-метиланилин), бифункциональные органосиланы типа TEPST (бис-3-триэтоксилилпропилтетрасульфид), при следующем содержании компонентов, мас.ч.:

Карбоцепный каучук общего назначения 100 Основной наполнитель 10-150 Серноускорительная вулканизующая система 1,5-8,0 Активатор вулканизации 1,0-4,0 Стеариновая кислота 0,5-4,0 Специальные добавки 0-25 Масло 0-30 Дополнительный наполнитель 0-80

в серноускорительной вулканизующей системе соотношение серы и ускорителей выбирают от 1:1 до 1:4; кремнекислоту выбирают с удельной поверхностью по многоточечной адсорбции азота не менее 20 м²/г; технический углерод выбирают с удельной поверхностью по многоточечной адсорбции азота не менее 5 м²/г; применяют масло ПН-6; применяют масло растительного происхождения или масло с пониженным содержанием или отсутствием полициклических ароматических углеводородов».

Карбоцепный каучук 100 Основной наполнитель 10-150 Серноускорительная вулканизующая система 1,5-8,0 Активатор вулканизации 1,0-4,0 Дополнительный наполнитель 0-80 Стеариновая кислота 0,5-4,0 Специальные добавки 0-25 Масло 0-30

В качестве основного наполнителя используют измельченный по специальной технологии минерал шунгит со средним размером частиц 5-60 нм с содержанием в материале данного наполнителя 10-150 мас.ч. В качестве вулканизующей системы выбирают серную, серноускорительную систему с комбинацией ускорителей в виде сульфенамида Ц (N-Циклогексилбензотиазосульфенамида-2), альтакса (Ди-(2-Бензтиазолил)-дисульфид) и ДФГ (дифенилгуанидина) с содержанием в материале серной вулканизующей системы в пределах от 1,5 до 8,0 мас.ч. и соотношением серы и ускорителей от 1:1 до 1:4. Соотношения ускорителей сульфенамида Ц (N-Циклогексилбензотиазосульфенамида-2) и альтакса (Ди(2-Бензтиазолил)-дисульфид) от 3:1 до 2:1, соответственно и ускорителей сульфенамида Ц (N-Циклогексилбензотиазосульфенамида-2) и ДФГ (дифенилгуанидина) от 2:1 до 4:1, соответственно.

В качестве активизатора вулканизации применяют оксид цинка с содержанием в материале 1,0-4,0 мас.ч. и содержанием в материале стеариновой кислоты предпочтительно 0,5-4,0 мас.ч.

В качестве дополнительного наполнителя применяют различные марки технического углерода с удельной поверхностью по многоточечной адсорбции азота не менее 5 м²/г и содержанием 0,5-4,0 мас.ч., а также коллоидную кремнекислоту с удельной поверхностью по многоточечной адсорбции азота не менее 20 м²/г и содержанием от 0 до 80 мас.ч. Кроме того, в качестве дополнительного наполнителя возможно применение различных марок мела и каолина с содержанием от 0 до 40 мас.ч.

В композицию предлагаемого эластомерного материала вводятся специальные добавки из следующей группы: канифоль, фталевый ангидрид, дифенам Н (N-нитрозодифеиламин); неозон Д (фенил-β-нафтиламин), действующий как замедлитель подвулканизации; стабилизатор сульфид Б (дибензоилсульфид); ускоритель пластикации нитрозан К (N,4-динитрозо-N-метиланилин) и другие модификаторы и структурирующие агенты. Также в качестве специальной добавки возможно применение бифункциональных органосиланов типа TEPST (бис-3-триэтоксилилпропилтетрасульфид) или аналогов и близких по составу, в том числе с меньшим количеством атомов серы.

Содержание в новом материале канифоли, например, выбирают от 0 до 5 мас.ч. фталевого ангидрида или дифенама Н (N-нитрозодифеиламина) и других замедлителей подвулканизации - от 0 до 5 мас.ч., содержание неозона Д (фенил-β-нафтиламина) и других стабилизаторов - от 0 до 5 мас.ч., содержание сульфида Б (дибензоилсульфида) или других ускорителей пластикации - от 0 до 5 мас.ч., содержание нитрозана К (N,4-динитрозо-N-метиланилин) или других модификаторов и структурирующих агентов пластикации - от 0 до 5 мас.ч., содержание бифункциональных органосиланов типа TEPST (бис-3-триэтоксилилпропилтетрасульфид) или аналогов и близких по составу, в том числе с меньшим количеством атомов серы - от 0 до 15 мас.ч. Возможно, применение одновременно нескольких специальных добавок в различных соотношениях.

В качестве мягчителей применяют масло ПН-6 или его аналоги, а также масла с пониженным содержанием или отсутствием полициклических ароматических углеводородов либо масла растительного происхождения с содержанием в материале в пределах от 0 до 30 мас.ч.

Таблица 1 Составы резиновых смесей Наименование ингредиентов № образца 1 2 3 4 5 6 7 8 Каучук (СКС-30АРК) 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Сера 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Сульфенамид Ц 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,2 1,2 1,2 Альтакс 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 - - - Дифенилгуанидин (ДФГ) - - - - - 0,4 0,4 0,4 Оксид цинка 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Канифоль - - - - - - 1,0 1,0 Фталевый ангидрид - - - - - - 0,5 0,5 Масло ПН-6 - - - - - - 10,0 10,0 Каолин - - - - - - 5,0 5,0 Измельченный шунгит (фракция 30-60 нм) 25,0 45,0 65,0 85,0 105,0 65 105 65 Технический углерод N220 - - - - - - - 10 Итого, м.ч. 134,7 154,7 174,7 194,7 214,7 - - -

  № образца Показатели 1 2 3 4 5 1. Свойства резиновых смесей Вискозиметр Муни, 120°С t₅ (вискозиметр, мин 28 21,5 19,5 16,5 16,5 t₃₅, мин           Реометр Монсанто, 150°С M_H, дН·м 38,0 42 45 50 53 M_L, дН·м 5,0 6,0 7,0 9,0 11 t₅, мин 5,0 4,2 3,5 3,5 3,2 t₉₀, мин 12,5 12,5 12,5 13,5 14,0 υ, %/мин 13,3 12,0 11,1 10 9,3 2. Свойства вулканизатов Напряжение при 1,5 1,9 2,7 3,0 3,6 удлинении 100%, МПа           Напряжение при 2,7 3,8 5,8 6,5 7,9 удлинении 200%, МПа           Напряжение при 4,3 6,2 11,0 10,0 13,1 удлинении 300%,           МПа           Условная прочность, МПа 6,0 7,8 15,2 15,6 15,5 Относительное удлинение, % 397 346 364 456 347 Остаточное удлинение, % 4 6 12 12 16 Сопротивление раздиру, кН/м 19,2 30,1 25,9 52,1 46,5 Удельная работа 11,5 14,4 22,4 34,7 24,9 деформации на разрушение образца, МДж/м³          

Таблица 3 Механические характеристики вулканизатов, полученные методом наноиндентирования   № образца   1 2 3   Значение Разброс Значение Разброс Значение Разброс Параметр   +/-, %   +/-, %   +/-, % Максимальная 7615,2 2.0 6856,1 1,0 4711,6 6,0 глубина проникновения, нм             Пластическая 4853,5 2,1 4387,3 1,4 3175,8 8,2 деформация, нм             Крип-Эффект, нм 243,5 5,1 268,9 5,8 214,0 7,7 Твердость, МПа 1,8 4,2 2,2 2,7 4,2 15,1 Приведенный 6,6 4,0 8,1 2,0 18,1 8,9 модуль, МПа             Упругое восстановление 0,6 2,6 0,6 2,1 0,5 7,2 Податливость 5517,9 2,7 4932,7 1,5 3068,5 2,5 контакта, нм/мН             Пластическая работа, нДж 0,7 7,1 0,4 2,3 0,4 12,5 Эластическая работа, нДж 0,4 3,7 2,3 1,1 1,6 2,6 Относительный гистерезис, % 63,6 - 14,8 - 20,0 - Параметр 4 5       Значение Разброс Значение Разброс         +/-, %   +/-, %     Максимальная 4913,2 4,3 3850,7 3,9     глубина проникновения, нм             Пластическая 3560,9 5,8 2801,8 4,2     деформация, нм             Крип-Эффект, нм 282,8 8,3 394,7 5,1     Твердость, МПа 3,3 11,6 5,0 8,6     Приведенный модуль, МПа 18,3 7,0 31,8 7,5     Упругое восстановление 0,4 7,4 0.3 2,3     Податливость 2702,1 4,3 1915,9 3,5     контакта, нм/мН             Пластическая работа, нДж 0,6 4,3 0,6 3,8     Эластическая работа, нДж 1,4 3,6 1,0 2,9     Относительный гистерезис, % 30,0 - 37,5 -    

Источники информации

[1]. «Свойства шунгитовых наполнителей различных месторождений и их влияние на свойства резин» Толстова О.Н., Пичугин А.М., Косо Р.А., Титова Т.В. Ж. Каучук и резина, 2008 г., №4, стр.22-26.

[2]. Описание изобретения к патенту Россия №2334769 «Термопластичный эластомерный материал», кл. C08L 21/00, заявлено 23.10.2006 г., опубликовано 27.09.2008 г., бюллетень №27.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к эластомерному композиционному материалу для изготовления различных резинотехнических изделий. Эластомерный материал выполнен из композиции, содержащей, мас.ч.: карбоцепный каучук общего назначения 100, основной наполнитель - измельченный минерал шунгит с частицами наноразмеров 6-60 нм 10-150, серноускорительную вулканизующую систему 1,5-8,0, активатор - оксид цинка 1-4, стеариновую кислоту 0,5-4,0, необязательно, дополнительный наполнитель, выбранный из группы: технический углерод, коллоидная кремнекислота, мел, каолин 0-80, специальные добавки 0-25 и масло 0-30. В качестве серноускорительной системы композиция содержит комбинацию сульфенамида Ц и альтакса в соотношении 3:1-2:1 или сульфенамида Ц и дифенилгуанидина в соотношении 2:1-4:1. Эластомерный материал обладает высокой скоростью вулканизации, низкой вязкостью и высокими упругопрочностными свойствами. 5 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Эластомерный материал, выполненный из композиции, содержащей каучук, основной наполнитель, серноускорительную вулканизующую систему, активатор вулканизации, стеариновую кислоту, необязательно содержащей дополнительный наполнитель, специальные добавки и масло, при этом в качестве полимерной основы содержит карбоцепный каучук общего назначения, в качестве основного наполнителя содержит измельченный минерал шунгит с частицами наноразмеров в пределах 6-60 нм, в качестве серноускорительной вулканизующей системы содержит комбинацию ускорителей сульфенамида Ц - N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида и альтакса-ди-(2-бензтиазолил)-дисульфида с соотношением от 3:1 до 2:1 или сульфенамида Ц и ДФГ - дифенилгуанидина с соотношением от 2:1 до 4:1, в качестве активатора вулканизации содержит оксид цинка, в качестве дополнительного наполнителя содержит наполнитель, выбранный из группы: технический углерод, коллоидная кремнекислота, мел, каолин, специальные добавки, выбранные из группы: фталевый ангидрид, дифенам Н - N-нитрозодифениламин, неозон Д - фенил-β-нафтиламин, сульфид Б - дибензоилсульфид, нитрозан К - N, 4-динитрозо-N-метиланилин, бифункциональные органосиланы типа TEPST - бис-3-триэтоксилилпропилтетрасульфид, при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
карбоцепный каучук общего назначения 100 основной наполнитель 10-150 серноускорительная вулканизующая система 1,5-8,0 активатор вулканизации 1-4 стеариновая кислота 0,5-4,0 специальные добавки 0-25 масло 0-30 дополнительный наполнитель 0-80

2. Материал по п.1, в котором в серноускорительной вулканизующей системе соотношение серы и ускорителей выбирают от 1:1 до 1:4.

3. Материал по п.1, в котором кремнекислоту выбирают с удельной поверхностью по многоточечной адсорбции азота не менее 20 м²/г.

4. Материал по п.1, в котором технический углерод выбирают с удельной поверхностью по многоточечной адсорбции азота не менее 5 м²/г.

5. Материал по п.1, в котором применяют масло ПН-6.

6. Материал по п.1, в котором применяют масло растительного происхождения или масло с пониженным содержанием или отсутствием полициклических ароматических углеводородов.