Вулканизируемая резиновая смесь Российский патент 2024 года по МПК C08L1/00 C08K3/06 C08K3/10 C08K5/04 

Изобретение относится к резиновой промышленности, к получениям резиновых смесей в состав, которых входит микрокристаллическая целлюлоза и может быть использовано в производстве водонабухающих резин, применяемых для герметизации соединений труб или блоков в строительных работах, в канализационных соединениях, в сборных железобетонных конструкциях, в нефтехимической промышленности, для сохранения воздухонепроницаемости в оборудовании, для изоляции открытых и закрытых скважин в подземных сооружениях.

Известна водонабухающая резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука содержит, мас. ч.: каучук БНКС-28 100,0; сера 1,5; альтакс 1,5; оксид цинка 5,0; стеарин 2,0; технический углерод П234 50,0; асбестовые волокна 10,0-15,0; сшитый полиакриламид POLYSWELL 70,0-100,0; карбоксиметилцеллюлоза 10,0-15,0 (Патент RU №2653024, МПК C08L 9/02, C08L 33/26, C08K 3/04, C08K 3/06, C08K 3/22, C08K 5/47, Е21В 33/12, опубл. 04.05.2018). https://yandex.ru/patents/doc/RU2653024C1_20180504

Недостатком такой резиновой смеси является то, что для нее характерно невысокая степень нефтенабухания по причине того, что в основе резиновой смеси используют полярный маслобензостойкий каучук.

Известен способ получения нефтепромыслового элемента из композиции, включающей компоненты при следующем соотношении, мас. ч.: бутадиен-нитрильный каучук - БНК или комбинация БНК с гидрированным бутадиен-нитрильным каучуком - ГБНК (100,0), эфир целлюлозы (1,0-30,0), сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты или акрилатом калия (60,0-120,0), технический углерод (50,0-90,0), высокодисперсный оксид кремния (15,0-50,0), оксид цинка (3,0-7,0), магнезия жженая (3,0-10,0), стеариновая кислота (1,5-3,0), антиоксиданты (2,0-3,0), вулканизующая система: сера (0,5-3,0) и ускорители вулканизации (1,3-3,5) или органический пероксид (4,5-10,0) и соагент вулканизации (100% активного вещества) (3,6-5,0), технологические добавки (1,0-3,0). Компоненты перемешивают в две стадии. Сначала в течение 30-40 минут перемешивают компоненты без добавления вулканизующей системы. Температура смеси в конце перемешивания составляет не более 140°C. После охлаждения смеси до 40-60°С вводят вулканизующую систему и перемешивают 10-13 мин. Температура смеси в конце перемешивания составляет не более 110°C. Формуют элемент под давлением 12-20 МПа при температуре 150-170°С в течение 30-60 мин. Обеспечивается повышение степени набухания в воде и увеличение срока эксплуатации (Патент RU № 2632823 С1, МПК C09K 8/588 (2006.01), опубл. 10.10.2017). https://yandex.ru/patents/doc/RU2632823C1_20171010

Недостатком способа является многокомпонентность используемой композиции и необходимость её изготовления в две стадии.

Известен способ получения прокладочного материала из связующего и наполнителя - отходов деревообрабатывающей промышленности, где в качестве связующего используют резиновую смесь на основе нитрильного каучука в соотношении, мас. %: резиновая смесь 50-60, наполнитель - остальное, в качестве отходов деревообрабатывающей промышленности используют древесину лиственных и/или хвойных пород, предварительно измельченных до кусков размером 0,15-0,35 мм, при этом наполнитель подвергают термообработке при температуре 200-280°С в течение 2-3 ч, после чего производят одновременное прессование и вулканизацию смеси при 160-180°С, при давлении 0,25-0,5 МПа, в течение 10-20 мин и получают прокладочный материал (Патент RU № 2220159 С1, МПК C08J 5/04(2006.01), C08L 21/00(2006.01), C09K 3/10(2006.01), опубл. 27.12.2003). https://yandex.ru/patents/doc/RU2220159C2_20031227

Недостатком получения материала является сложность технологии изготовления наполнителя - используются высокие температуры и продолжительность при термообработке.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является водонефтенабухающая эластомерная композиция на основе бутадиен-α-метилстирольного каучука включает вулканизующую систему, активаторы вулканизации, диспергирующий агент и наполнитель - коллоидную кремнекислоту. Композиция дополнительно содержит водонабухающий реагент натрийкарбоксиметилцеллюлозу, в качестве вулканизующей системы - серу, альтакс и каптакс, в качестве активаторов вулканизации - оксид цинка и стеарин, а в качестве диспергирующего агента - глицерин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: бутадиен-α-метилстирольный каучук СКМС 30 АРКМ 15 - 100,0; коллоидная кремнекислота БС-120 - 40,0; оксид цинка - 5,0; стеарин - 1,0; глицерин - 2,0; сера - 2,0; альтакс - 1,0; каптакс - 1,0; натрийкарбоксиметилцеллюлоза - 25,0-70,0 (Патент RU № 2685350 С1, МПК C08L 1/00(2006.01), C08L 9/06(2006.01), E21B 33/12(2006.01), C08K 3/04(2006.01), C08K 3/06(2006.01), C08K 3/22(2006.01), C08K 5/09(2006.01), опубл. 17.04.2019). https://yandex.ru/patents/doc/RU2685350C1_20190417

Недостатком эластомерной композиции является невысокая степень набухания в водных растворах хлорида натрия малой минерализации, а также в нефти и буровой системе Полиэконол-Флора - 107-108 %, низкий срок эксплуатации.

Общими недостатками известных способов являются:

- полное отсутствие какой - либо информации о способах получения резиновых смесей с микрокристаллической целлюлозой (МКЦ), получаемой из биоповрежденной древесины хвойных и лиственных пород;

- сложность технологии изготовления наполнителей и резиновых смесей;

- повышенное содержание композиционного активатора вулканизации - оксида цинка;

- использование дорогостоящей натрийкарбоксиметилцеллюлозы;

- необходимость наличия специального оборудования;

- относительно невысокие физико-механические характеристики готовой композиции.

Задачей изобретения является получение вулканизируемых резиновых смесей с повышенными физико-механическими характеристиками при одновременном увеличении их степени набухания и надежности эксплуатации.

Технический результат заключается в повышении физико-механических характеристик при одновременном увеличении их степени набухания в агрессивных водных средах вулканизируемых резиновых смесей за счет использования в их составе органического наполнителя - микрокристаллической целлюлозы, которая является продуктом химической переработки целлюлозы, полученной из биоповрежденной древесины хвойных и лиственных пород;

Указанный технический результат достигается тем, что вулканизируемая резиновая смесь на основе бутадиен-стирольного каучука, включающая стеариновую кислоту, сульфенамида Т, серу, оксид цинка, причем в качестве наполнителя используется микрокристаллическая целлюлоза, полученная из биоповрежденной древесины хвойных и лиственных пород при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Бутадиен-стирольный каучук СКС-30АРК- 100;

Стеариновая кислота - 1;

Сера - 1,75;

Сульфенамид Т - 1;

Оксид цинка - 3;

Микрокристаллическая целлюлоза - 10-30.

Вулканизируемую резиновую смесь получают следующим образом.

Каучук СКС-30АРК на валковом смесителе Лб 320 160/160 Л вальцуют в течении 7 минут при зазоре между валками (1,15 ± 0,05) мм, делают подрезы на ¾ валка с каждой стороны через каждые 30 с, затем по всей длине валка равномерно вводят 10-30 мас. ч. микрокристаллической целлюлозы, полученной из биоповрежденной древесины хвойных и лиственных пород щелочной варкой с последующей отбелкой NaOCl при гидромодуле 1:18, размолом в дисковой мельнице до 80 °ШР, подвергнутая кислотному гидролизу и механическому размолу до порошкообразного состояния, увеличивают зазор между валками до 1,4 мм, делают по одному подрезу на ¾ валка с каждой стороны. Далее последовательно в течении 4 минут вводят 1,75 мас.ч. серы и 1,00 мас. ч. стеариновой кислоты, после подреза на 3/4 валка с каждой стороны, в течении 3 минут вводят пониженное содержание 3,00 мас.ч. оксида цинка и 1,00 мас.ч. сульфенамида Т при зазоре между валками примерно 1,4 мм. После выполнения трех подрезов на 3/4 валка с каждой стороны смесь срезают с вальцов, увеличивают зазор между валками до 0,8 мм, пропускают смесь рулоном в течении 2 мин перпендикулярно к поверхности валков шесть раз.

Далее резиновую смесь листуют на вальцах до толщины не более 2,5 мм. Охлаждение осуществляется в развернутом виде в течении 24 часов на гладкой, сухой металлической поверхности.

Резиновая смесь вулканизируется в течение 50 мин, в вулканизационных пресс-формах при температуре (145,0 ± 0,5) °С, глубина ячейки (2,0 ± 0,2) мм. Давление вулканизации на площадь ячейки гнезда формы 3,5 МПа.

Полученные вулканизированные пластины выдерживаются при температуре (23 ± 2) °С в течении 24 ч.

Замена технического углерода на новый наполнитель, позволяет увеличить длительность эксплуатации вулканизируемой резиновой смеси, повысить способность первичного и повторного ее набухания в различных средах с сохранением физико-механических характеристик на требуемом уровне.

В таблице 1 приведены физико-механические показатели вулканизатов и их степень набухания, полученных без введения микрокристаллической целлюлозы и при введении микрокристаллической целлюлозы в разном количестве по отношению к каучуку СКС-30АРК.

Таблица 1

Физико-механические характеристики и степень набухания вулканизатов

Образец Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Удельная работа разрушения, кДж/м³ Равновесная степень набухания в 23% растворе NaCl, % в воде, % Контрольный 13,06 752,5 51,1 12,3 26,2 10 мас.ч. МКЦ 19,88 907,5 97,34 34,0 46,1 20 мас.ч. МКЦ 22,6 1037,5 141,41 41,3 52,6 30 мас.ч. МКЦ 26,88 1129 173,04 61,5 65,8 По прототипу (25 масс.ч. натрий-карбоксилметилцеллюлозы) 14,7 698 - - 21,6 По прототипу (50 масс.ч. натрий-карбоксилметилцеллюлозы) 10,7 660 - - 48,4 По прототипу (75 масс.ч. натрий-карбоксилметилцеллюлозы) 5,8 651 - - 75

Примечание: Контрольный - образец без введения МКЦ.

Анализ полученных результатов показал, что при введении микрокристаллической целлюлозы в состав резиновой смеси, например, в количестве 30 мас.ч. повышает ее:

- физико-механические характеристики: условную прочность при растяжении на 100%; относительное удлинение при разрыве на 50%; удельную работу разрушения на 230%;

- равновесная степень набухания: в 23% растворе NaCl на 49,2%; в воде на 39,6%.

Данное изобретение позволяет увеличить длительность эксплуатации вулканизируемой резиновой смеси, повысить способность первичного и повторного ее набухания в различных средах с сохранением физико-механических характеристик на требуемом уровне.

Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно, к способам получения резиновых смесей в состав, которых входит микрокристаллическая целлюлоза и может быть использовано в производстве водонабухающих резин, применяемых для герметизации соединений труб или блоков в строительных работах, в канализационных соединениях, в сборных железобетонных конструкциях, в нефтехимической промышленности, для сохранения воздухонепроницаемости в оборудовании, для изоляции открытых и закрытых скважин в подземных сооружениях. Предложена вулканизируемая резиновая смесь на основе бутадиен-стирольного каучука, содержащая бутадиен-стирольный каучук СКС-30АРК - 100 мас.ч., стеариновая кислота - 1 мас.ч., сера - 1,75 мас.ч., сульфенамид Т – 1 мас.ч., оксид цинка - 3 мас.ч., микрокристаллическая целлюлоза - 10-30 мас.ч. Причем в качестве наполнителя используется микрокристаллическая целлюлоза, полученная из биоповрежденной древесины хвойных и лиственных пород. Предложенное изобретение позволяет получать резиновую смесь с повышенными физико-механическими характеристиками и увеличенной степенью набухания в агрессивных водных средах. 1 табл., 6 пр.

Вулканизируемая резиновая смесь на основе бутадиен-стирольного каучука, включающая стеариновую кислоту, сульфенамида Т, серу, оксид цинка, причем в качестве наполнителя используется микрокристаллическая целлюлоза, полученная из биоповрежденной древесины хвойных и лиственных пород, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Бутадиен-стирольный каучук СКС-30АРК 100 Стеариновая кислота 1 Сера 1,75 Сульфенамид Т 1 Оксид цинка 3 Микрокристаллическая целлюлоза 10-30