Вулканизуемая резиновая смесь Советский патент 1981 года по МПК C08L9/00 C08K5/16 

1

Изобретение относится к области получения вулканизуемых резиновых смесей на основе ненасыщенных каучуков в присутствии или отсутствии наполнителей.

Известны вулканизуемые резиновые смеси на основе ненасыщенных каучуков, включающие обычно применяемые добавки и вулканизующий агент в сочетании с ускорителем вулканизации, В качестве ускорителя в промышленности нашли широкое применение серуи азотсодержащие соединения, относящиеся к. нескольким классам органических соединений : тиазолам, сульфенамидам, дитиокарбаматам, тиурамам, :ксантогенатам, гуанидинам и альдегидамйнам.

При существующем многообразии ускорителей и вспомогательных веществ в настоящее время разработаны многочисленные рецепты вулканизуемых смесей, отвечающих самым различным требованиям промышленности.

К недостаткам существующих рецептур резиновых смесей относятся; необходимость употребления для каждой рецептуры конкретного ускорителя; сложность состава смесей; недостаточная технологичность (недостаточная стойкость к подвулканизации).

Кроме того, подавляющее большинство применяемых ускорителей - порошкообразные вещества, требующие для улучшения санитарно-гигиенических условий приготовления резиновых смесей . дополнительных затрат на придание им удобной выпускной формы: гранул,

0 nacf и т.д.

Известны резиновые смеси на основе непредельных полимеров, включающих вулканизующий агент в сочетании с азотсодержащими ускорителями и дру5гими обычно применяемыми добавками. По химической природе ускорителя вулканизации наиболее близки к изобретению резиновые смеси, в которых в качестве ускорителя используют

0 амиды и имиды жирных кислот, в частности амиды низкокипящей фракции головного погона синтетических жирных кислот (20, амиды стеариновой кислоты, капролактам. . .

5

Однако у резиновых смесей, где в.качестве азотсодержащего ускорителя используются указанные амиды и имиды жирных кислот, состав усложнен по сравнению со стандартным, так как эти амиды и имиды могут применяться

0

только как соускорители известных серусодержащих ускорителей.

Цель изобретения - повышение стойкости смеси к подвулканизации.

Это достигается тем, что резиновая смес:ь на основе непредельного полимера (ненасыщенного каучука) , включающая серу или окислы металлов, активатор вулканизации и азотсодержащий у скоритель вулканизации, в качестве ускорителя содержит продукт взаимодействия окиси пропилена (ОП), акрилонитрила (АН), третичного амина (ТА) и воды или смеси воды и спирта (ОПАН) при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:

Каучук100

Сера или окислы метал. лов1,

Активатор1,0-7,0

Азотсодержащий

ускоритель вулканизации 0,5-10,0 Для получения ОПАНа в качестве протонодонорного соединения (ПД) могут быть использованы вода или смеси воды со спиртом (этиловый, аллиловый и др.).

В качестве третичного амина исползуется любой амин алифатического, ароматического или гетероциклического ряда, .например триэтиламин, пиридин и др. Соотношение реагентов может варьироваться в широких пределах, предпочтительно ПД - от 1 до 10 моль, ТА - от 0,05 до 1 моль, ОП - от 1 до 10 моль на1моль АН.

Температура реакции может меняться от О до 100°С, предпочтительно IB-lQPc. .

ОПАНы представляют собой смолы от соломенно-желтого до ярко-красного цвета, иногда флюоресцирующие, различной вязкости от нескольких сантипауз при до 1000 пз и более при 50°С, растворимые в воде, , спирте и диметилформамиде, содержащие амидные, имидные, нитрильные группы и четвертичноаммонийные катины. Соотношение амидных, имидных и нитрильных групп зависит от соотношения реагентов и температуры реакции .

В качестве ускорителей применяются как очищенные (высс1живанием) продукты реакции,, так и целевые, без дополнительной очистки, освобожденные от непрореагировавших веществ путем отгонки их в вакууме.

Характеристика ОПАНов, испытанных в качестве ускорителей, дана в табл 1 (используемые далее номера ОПАНов соответствуют табл. 1).

Количество ОПАНа, вводимого в вулканизуемую смесь, составляет 0,5-10 вес.ч. на 100 г каучука.

В качестве основы вулканизуемой смеси используют любые высоко-и низкомолёкулярные полимеры, содержащие

непредельные связи, гомо-и сополимеры неполярных и полярных мономеров, например : натуральный, полиизопрёновый, полибутадиеновый, полихлороп эеновый, бутадиеннитрильннй каучуки и др.

В качестве вулканизующих агентов используют все обычно применяемые вулканизующие агенты, например серу, окислы металлов, серусодержащие органические соединения и др.

Смесь может содержать любые обычно прлменяемые добавки, например активаторы/ мягчители, порообразователи, пластификаторы, наполнители и т.д.

Пример 1. Для оценки ускоряющей способности ОПАНа приготавливают нестандартные смеси на основе натурального каучука (НК) следующего состава, вес.ч.;

НК100,0

Окись цинка5,0

Сера5,5

Ускоритель3,0

В качестве ускорителя используют ОПАНы различного состава. Результаты испытания вулканизатов , полученных при температуре , приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, все испытанные ОПАНы являются ускорителями вулканизации НК, обладают широким.плато вулканизации.Судя по вязкости по Муни, смеси с ОПАНом более стойки к подвулканизации, чем без него. Очевидно, ОПАНы не только ускоряют вулканизацию, но одновременно являются временными пластификаторами, улучшая перерабатываемость смесей.

Пример 2. Готовят смесь на основе НК следующего состава, вес.ч НК100,0

Сера1,0

Стеариновая кислота 1,0 Окись цинка5,0

Ускоритель 3,0-3,6

В качестве ускорителя используют ОПАН-4 (3 вес.ч) и стандартную пару альтакс (0,6 вес.ч.)-дифенилгуанидин (ДФГ) (3 вес.ч.). Вулканизацию проводят при 143С. Физико-механические показатели полученных ненаполненных резин приведены в табл. 3.

Как видно из табл. 3, резиновая смесь в присутствии ОПАНа дает вулканизаты с более высокими прочностными показателями, чем смесь в присутствии стандартной пары ускорителей альтакс - ДФГ.

Пример 3. Для приготовления резиновых смесей на основе НК ис.пользуют стандартный рецепт, содержащий каптакс (0,7 вес.ч.), следующего состава, вес.ч.:

нк100,0

Сера3,0

Окись цинка5,0 Стеариновая кислота0,5 Ускоритель0,7-3,0 Газовая канальная сажа0-30,0 Физико-механические показатели вулканизатов (условия смешения; 15 мин при , температура вулка зации , количество ОПАНа-1 и ОПАНа-2 - по 3 вес,ч.) приведены в табл. 4. Как видно из табл. 4, ненаполне ная рмесь с ОПАНрм при тех же проч ностных показателях, что и ненапол ненная смесь с известным ускорител каптаксом, обладает широким плато вулканизации и лучшими эластически ми свойствами (более низкие модули более высокие относительное удлине ние и эластичность по отскоку). Свойства наполненных смесей на основе НК в присутствии ОПАНа нахо дятся на уровне типовых смесей. В примерах 4-6 приведены состав I смесей и свойства вулканизатов на основе СКИ-3 (изопреновый каучук марки 3). , Пример 4. Приготавливают смесь следующего состава, вес.ч.: СКИ-3 , ,100,0 Сера. 5,5 Окись цинка5,0 Ускоритель рПАН-9 . 0-5,0 Физико-механические свойства не наполненных резин из СКИ-3, полученных в присутствии ускорителя ОПАН-9 и без ускорителя приведены в табл. 5. Температура вулканизаци 133С и 143° С. Из данных табл. 5 видно, что ОП оказывает ускоряющее действие на вулканизацию смесей на основе СКИпри. 133с и 143 С и дает вулканиза с удовлетворительными прочностными показателями и выдокими эластичным свойствами. П р. и м е р 5. Для приготовлен ненаполненных смесей на основе СКИ используют стандартный рецепт, вес.ч СКИ-3100,0 Сера1,0 Окись цинка 5,0 Стеариновая кислота1,0 Ускоритель3,0-3,6 В качестве ускорителей использут ОПАН-9 (3 вес.ч.) и следующие .групп ,компонентов, вес.ч.: I. АльтаксО,6 ДФГ3,0 . Альтакс0,6 ОПАН-93,0 iTi. Альтакс .0,3 ОПАН-93,0 IV. ДФГ3,0 ОПАН-9 3,0 Физико-механические свойства рез ia основе СКИ-3, полученных в прису 1СТВИИ ОПАНа-9 и известных ускорителей, приведены в табл. 6. Как видно из табл. 6, в стандартных ненаполненных смесях на основе СКИ-3 при замене всей стандартной ускорительной группы на ОПАН свойства вулканизатов не достигают уровня, резин стандартного рецепта. Однако при замене в ускорительной группе только ДФГ или только альтакса или полностью ДФГ и уменьшении количества альтакса получают вулканизаты, сочетающие высокие эластичные свойства с низкими остаточными деформациями при удовлетворительных прочностных показателях, причем смеси с ОПАНом имеют лучшие технологические свойства - они более стойки к подвулканизации, чем стандартные. Пример 6. Для приготовления саженаполненных смесей на основе СКИ-3 используют стандартный рецепт для смесей с каптаксом следующего состава, вес.ч.: СЙИ-З100,0 Сера3,0 Окись цинка5,0 Стеариновая кислота 0,5 Газовая канальная сажа30,0 Ускоритель0,7-3,0 Смешение проводят 20 мин при 70 С, вулканизацию - при . Физико-механически.е свойства резин на основе СКИ-3, полученных в присутствии каптакса и предлагаемого ускорителя ОПАНа, приведены в табл.7. Как видно из данных табл. 7, наполненные резины на основе СКИ-3 в присучгствии ОПАНа как ускорителя имеют более высокое относительное удлинение, чем вулканизаты аналогичных смесей в присутствии известного ускорителя каптакса. При увеличении количества ОПАНа в смесях прочностные свойства вулканизатов увеличиваются и достигают уровня свойств станартных саженаполненных резин станартного рецепта с применением альтакса и ДФГ. При этом ОПАНы обеспеивают широкое плато вулканизации хорошие технологические и эластиеские свойства смесей. Для испытания действия ОПАНа как скорителя вулканизации полярных каууков готовят смеси на основе бутаиеннитрильных каучуков СКН-26 и КН-40 и полихлоропрена НТ. Пример 7. Для приготовления енаполненных смесей на основе СКН-26 спользуют стандартный рецепт, с капаксом в качестве ускорителя, следущего состава, вес.ч.: Каучук100,0 Сера . . 1,5 Окись цинка5,0 Стеариновая кислота 1,5 .Ускоритель0,8

Смешение проводят при 12 мин, вулканизацию - при 142°С (время указано в табл. 8) .

Саженаполненные смеси на основе СКН-40 готовят по тому же рецепту, но с добавкой 45 вес.ч. сажи ДГ-100 на 100 вес.ч. каучука.Смешение проводят 15 мин при 30-40 С, вулканизапию - пои .

Физико-механические свойства полученных ненаполненных и наполненных резин приведены в табл. 8.

Из табл. 8 видно, что при замене известного ускорителя каптакса в стандартном рецепте на ОПАН, наблюдается сохранение прочностных свойств для ненаполненных и наполненных вулканизатов. Резиновые смеси с оПАНами стойки к подвулканизации, как и смеси с каптаксом.

ДанныеЪб-изменении твердости и эластичности показывают, что ОПАН уменьшает твердость и увеличивает эластичность по отскоку.

Пример 8. Смеси на основе полихлоропрена НТ готовят по стандартному рецепту следующего .состава,. вес .4.:

Каучук100,0

Окись магния4,0

Окись цинка5,О

Ускоритель0| 5

В качестве ускорителей исполь-зуют известный ускоритель NA-22 (2-меркаптоимидазолин) и ОПАНы различного состава..

Смешение компонентов проводят 12 мин при 40с, вулканизацию - при 143°С.

В табл. 9 приведены данные о свойствах ненаполненных вулканизат.ов на основе полихлоропрена НТ.

По данным табл. 9 видно, что ОПАН может полностью заменить ускоритель NA-22 с сохранением физико-механических свойств резины стандартного рецепта, причем ОПАНы различного состава работают одинаково хорошо.

Приведенные примеры показывают, что вулканизаты различных каучуков, полученные с применением продукта ОПАН в качестве ускорителя вулканизации, имеют хорошие прочностные (на уровне стандартных) и лучшие эластические свойства. Смеси с применением ОПАНа имеют лучшие технологически свойства.

В отличие от известных амидных ускорителей, которые работают только как соускорители известных серусодержащих ускорителей, ОПАНы могут применяться как самостоятельные ускорители, поэтому смеси в присутствии ОПАНа имеют более простой состав чем смеси с известными амидными ускорителями .

ОПАНн как ускорители вулканизации одинаково хороши как для неполярных, так и для полярных каучуков и ненаполненных и наполненных смесей и могут заменить такие известные ускорители как KanTaKC,NA-22, ДФГ, частично альтакс, что позволяет унифицировать рецептырезиновых смесей, применяя вместо нескольких ускорителей .один.

Если же принять во внимание, что способ синтеза ОПАНов прост (одностадиен) , исходные реагенты доступны дешевы и менее токсичны, чем сероуглерод, применяемый при синтезе каптакса, альтакса и других серосодержащих ускорителей, выпускная форма удобна для транспортировки и введения в каучуки и обеспечивает меньшую токсичность по сравнению с порошкообразными ускорителями - каптаксом, NA-22, ДФГ, и др., то применение ОПАНа в качестве ускорителей должно дать хороший экономический эффект.

(d a s c;

Ю

a

EH

Показатель, единица измерения

20 I 30 60 120 I 20 I 30 | 60 Г120

21 20 20 17

50 49 47 41

272 273 270 240

747 -747 7&7 782

Таблица 3

I

ОПАН-4 I Альтакс - ДФГ Время прессования, мин

14 14 14 13

33 36 40 23

203 223 202 170

842 822 795 837

14 16 14 14

9 10

(в tf s с:

10 as f-

Таблица 5

(и

a s t;

Ю

nt

в

31 60546Ь 32

Формула изобретения.пилена, акрилонитрила. третичного

Вулканизуемая резиновая смесь наамина и воды или смеси воды со спир.основе ненасыщенного каучука, вклю-том при следующем соотношении компочающая серу или окислы металлов, ак-нентов, вес.ч.:

тиватор вулканизации и азотсодержа-Каучук 100 О

щий ускоритель вулканизации/ о т -с Сера или окислы

личающаяся тем, что, сметаллов 1,0-4 О

целью повышения стойкости к подвулка- Активатор 10-70

низации, в качестве азотсодержащего Азотсодержащий

ускорителя вулканизации она содер- .ускоритель

жит продукт взаимодействия окиси про-вулканизации 0,5-10 О