СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКОГО И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ УСТОЙЧИВОГО МНОГОСЛОЙНОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2011 года по МПК C23C14/06 C23C14/35 

Изобретение относится к получению износостойких тугоплавких покрытий, может быть использовано в машиностроительной и добывающей промышленности, инструментальном и ремонтном производствах для упрочнения поверхности инструмента и пар трения.

Известен способ получения многослойного покрытия для режущего инструмента, включающий вакуумно-плазменное нанесение многослойного покрытия. При этом в качестве всех его слоев наносят один и тот же нитрид или карбонитрид тугоплавкого металла или соединения металлов, причем верхний и нижний слои осаждают при более высокой температуре конденсации по сравнению со средним (патент РФ №2260631, МПК С23С 30/00).

Нанесение слоев одного состава при различной температуре конденсации приводит к получению слоев с различным фазовым составом, структурой и твердостью, способствует увеличению трещиностойкости покрытия, но не обеспечивает его термодинамическую устойчивость и износостойкость в условиях воздействия значительных теплосиловых нагрузок.

Известен способ получения многослойного покрытия для режущего инструмента методом вакуумно-плазменного нанесения многослойного покрытия, все слои которого состоят из карбонитрида титана-циркония TiZrCN с различным содержанием в слоях титана, циркония и углерода (патент №2260633, МПК С23С 14/06, С23С 30/00, В23В 27/14).

Повышение работоспособности режущего инструмента (РИ) и качества обработки в процессе прерывистого резания достигается тем, что на рабочие поверхности РИ вакуумно-дуговым методом наносится многослойное покрытие с различным содержанием в слоях титана, циркония и углерода за счет попеременного или одновременного использования трех катодов: из циркониевого сплава Э-110, из титанового сплава ВТ 1-0 и составного катода из титана-циркония Ti-Zr, содержащего 70% титана и 30% циркония в смеси реакционных газов азота и ацетилена с различным содержанием последнего.

Известно, что ионно-плазменным методам свойственны неравновесные условия формирования покрытия, приводящие к сложности точного воспроизведения процентного соотношения состава катодов в материале покрытия и стабильного протекания плазмохимических реакций между тугоплавкими металлами и реакционными газами. В известном способе слои одного состава наносятся при различном составе катодов и соотношении реакционных газов в смеси, приводящих к непостоянству и неконтролируемому соотношению тугоплавких металлов и их соединений в покрытии, изменению температуры конденсации и, как следствие, изменению структуры и свойств формируемого покрытия. Последнее способствует получению слоев с различным фазовым и химическим составом, структурой, твердостью и увеличению трещиностойкости покрытия, но приводит к неконтролируемому изменению теплопроводности слоев и не обеспечивает его термодинамическую устойчивость и износостойкость в условиях воздействия значительных теплосиловых нагрузок.

Известен способ повышения стойкости РИ, включающий вакуумно-плазменное нанесение многослойного покрытия, состоящего из нижнего слоя нитрида титана TiN, промежуточного слоя карбонитрида титана TiCN и верхнего слоя нитрида титана TiN (см. Смирнов М.Ю. Повышение работоспособности торцовых фрез путем совершенствования конструкций износостойких покрытий. Дисс. канд. техн. наук., - Ульяновск. - 2000. - 232 с.).

Согласно данному способу, покрытие состоит из трех слоев с переменной твердостью и составом. К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата, при использовании известного способа относится то, что в известном способе многослойное покрытие содержит слои нитрида и карбонитрида титана, обладающие невысокими физико-механическими и физико-химическими свойствами (микротвердостью, прочностью сцепления с инструментальной основой и слоев друг с другом, трещиностойкостью и стойкостью к окислению, незначительным градиентом теплопроводности по сечению покрытия). В результате покрытие плохо сопротивляется процессам износа и разрушения и быстро разрушается при прерывистом резании.

Известен способ получения износостойкого покрытия по патенту РФ на изобретение №2361013, МПК С23С 14/06, С23С 14/16, С23С 14/35, В23В 27/14, включающий очистку поверхности подложки последовательно в тлеющем разряде, в плазме магнетронного разряда, ионную очистку электродуговыми испарителями при нагреве поверхности до 300-350°С. Нижний адгезионный слой титана наносят магнетронным распылением титановой мишени в среде инертного газа. Далее наносят чередующиеся слои нитрида титана и нитрида циркония в газовой смеси инертного и реакционного газов. Слои нитрида титана получают магнетронным распылением титановой мишени. Слои нитрида циркония получают электродуговым испарением циркониевого катода. Верхний слой нитрида титана и циркония наносят, одновременно проводя магнетронное распыление титановой мишени и электродуговое испарение циркониевого катода. В качестве реакционного газа используют азот. Повышение износостойкости достигается за счет применения комбинированного метода нанесения слоев.

Недостатком данного изобретения является сложность технологического процесса вследствие одновременного применения метода магнетронного распыления и электродугового испарения. Покрытие обладает высокой износостойкостью и трещиностойкостью, но низкой стойкостью к динамическим теплосиловым нагрузкам.

В качестве прототипа выбран способ нанесения многослойного износостойкого покрытия по патенту РФ на изобретение №2346078, МПК С23С 14/06, С23С 14/24, С23С 14/58, включающий вакуумно-плазменное нанесение слоев TiZr и (Ti, Zr)N. Первым наносят микрослой TiZr, затем осуществляют термомеханическую активацию поверхности слоев путем ее ионной бомбардировки, после чего наносят слой на основе нитрида титана и циркония (Ti, Zr)N. Осаждение слоев TiZr, (Ti,Zr)N и ионную бомбардировку повторяют, по крайней мере, три раза, причем последним наносят слой (Ti, Zr)N. Ионную бомбардировку осуществляют ионами титана и циркония с энергией 0,8-1,0 кэВ при температуре 450-500°С. Нанесение слоев покрытия осуществляют испарением двух титановых и одного циркониевого катода.

Введение в состав каждого слоя TiZr и (Ti,Zr)N многослойного покрытия циркония с высокой энергоемкостью позволит повысить энергоемкость осаждаемого покрытия, однако, при осаждении с двух титановых катодов и одного циркониевого катода, доля, приходящаяся на цирконий, мала. Ввиду наноразмерной толщины слоя Ti, Zr (10 нм) эффект градиента теплопроводности по сечению покрытия минимален. Промежуточная термомеханическая активация поверхности слоев Ti, Zr и (Ti, Zr)N поддерживает температуру подложки в процессе осаждения пленки, положительно сказываясь на стабильной структуре покрытия и увеличивая его износостойкость, но не отражая влияния на термодинамическую устойчивость покрытия. Нанесение покрытия в прототипе осуществляется электродуговым испарением. В заявляемом изобретении слои наносят магнетронным распылением, что позволяет получить слои покрытия с более плотной структурой, усиливающей эффект теплопроводности.

Основной причиной износа РИ и пар трения, испытывающих знакопеременные напряжения, значительные перепады температур и силовых нагрузок, является усталостное разрушение, для инструмента дополнительно адгезионно-усталостные процессы, связанные с отделением застойной зоны (области стружки на участке пластических деформаций) от контактной площадки на передней поверхности, и процессы окислительного износа, способствующие разупрочнению материала покрытия и подложки.

Указанные принципиальные недостатки могут быть устранены за счет нанесения многослойного покрытия, обеспечивающего микроползучесть материала инструмента или пары трения при высоких эксплуатационных термомеханических напряжениях за счет не только комплекса физико-механических свойств: твердости, износостойкости, трещиностойкости, но и градиента теплофизических свойств слоев покрытия за счет различной теплопроводности, а также введения металлических слоев циркония с максимальной теплопроводностью между износостойкими слоями нитрида циркония ZrN и нитрида титана и циркония TiZrN. Материал инструмента или пары трения с многослойным покрытием указанной конструкции будет более длительное время сопротивляться макро- и микроразрушению вследствие более длительного времени сопротивления покрытия динамическим теплосиловым нагрузкам, лучшей сопротивляемости микроползучести и пластическому деформированию. Введение слоя циркония с меньшей твердостью, обладающего высокой термодинамической устойчивостью при воздействии высоких эксплуатационных термомеханических напряжений, снижает вероятность хрупкого разрушения твердых, износостойких слоев нитрида циркония ZrN, нитрида титана и циркония TiZrN.

Технической задачей заявляемого технического решения является получение износостойкого и термодинамически устойчивого многослойного покрытия на основе тугоплавких соединений.

Сочетание слоев с градиентом теплопроводности наиболее благоприятно с точки зрения усталостной прочности материала покрытия при действии динамических теплосиловых нагрузок при работе инструмента или пары трения при повышенных температурах. Наиболее важным моментом в заявляемом способе получения многослойного покрытия является то, что он позволяет получать покрытие, которое сконструировано с учетом условий переменных температур в зоне резания или сопряжения. То есть такое покрытие имеет слоистую структуру со слоями с различным коэффициентом теплопроводности, при этом взаимное расположение слоев, с точки зрения сочетания их теплопроводности, регламентировано в соответствии с условиями обеспечения минимальных термических напряжений на границах слоев в покрытии. Кроме того, ввиду близких коэффициентов термического расширения покрытие имеет высокую прочность сцепления с материалом инструмента и детали и между слоями. Именно совокупность всех вышеперечисленных факторов отличает заявляемое изобретение от существующих аналогов.

Применение способа особенно показано для изделий из полутеплостойких и теплостойких инструментальных и конструкционных сталей, обладающих минимальной сопротивляемостью к перепадам температур в процессе работы инструмента или пары трения, для которых велика вероятность интенсивного разрушения рабочих поверхностей под воздействием высоких термомеханических нагрузок в процессе их эксплуатации.

Технический результат достигается за счет того, что на предварительно очищенную поверхность инструмента или пары трения методом магнетронного распыления наносят многослойное покрытие. Сущность изобретения состоит в том, что инструмент (подложку) помещают в вакуумную камеру установки, оснащенную магнетронами, электродуговыми испарителями и нагревателем, что позволяет проводить процесс ионной очистки электродуговым испарителем и получение покрытия магнетронным распылением непрерывно, не вынимая подложку из установки, не подвергая свежеобразованные частицы получаемых слоев воздействию внешней среды, в процессе которых происходит образование соединений, ухудшающих свойства покрытий. Проведение очистки поверхности подложки в три этапа, одновременное проведение мягкой очистки поверхности в тлеющем разряде и бесконтактный ее нагрев обеспечивают высокоэффективную микроочистку поверхности подложки при температурах ниже, чем температура отпуска ее материала, в частности быстрорежущей мало- и среднеуглеродистой стали. В процессе очистки указанным способом, помимо собственно микроочистки, происходит активация поверхности подложки перед процессом осаждения покрытия, за счет чего повышается адгезионная прочность покрытия без снижения прочностных свойств самого инструмента (подложки). Нанесение на очищенную поверхность подложки адгезионного слоя титана, обладающего значительной кристаллохимической совместимостью с последующим нитридотитановым TiN слоем покрытия и материалом подложки, снижает напряжения на границе их раздела и повышает адгезию между ними. Далее все мультислойные слои наносят магнетронным распылением в следующей последовательности: слой нитрида титана TiN наносят распылением титановой мишени на подвижную подложку в газовой смеси инертного и реакционного газов; затем наносят чередующиеся слои двухкомпонентного нитрида циркония ZrN распылением циркониевой мишени в газовой смеси инертного и реакционного газов и циркония распылением циркониевой мишени в инертном газе; затем наносят чередующиеся слои трехкомпонентного нитрида титана и циркония TiZrN распылением титановой и циркониевой мишеней в газовой смеси инертного и реакционного газов и циркония распылением циркониевой мишени в инертном газе. В качестве реакционного газа используют азот.

Нитриды тугоплавких металлов TiN, ZrN, и TiZrN с высокой температурой плавления 2950°С, 2980°С, 2950°С соответственно, характеризующей качественную меру химического сродства между металлом (Ti и Zr) и неметаллом (О₂) и прочности химической связи в соединении, являются наиболее термодинамически устойчивыми и позволяют сопротивляться поверхности подложки твердофазным и жидкофазным диффузионным реакциям, коррозии и окислению при повышенных температурах.

Высокая термодинамическая устойчивость, твердость и прочность обусловлены большим подобием структур и близкими размерами атомов, обеспечивающих наличие значительных областей взаимной растворимости. Пара нитрид титана - нитрид циркония TiN-ZrN обладает полной растворимостью и наиболее пригодна для формирования композиционных термодинамически устойчивых покрытий.

С учетом двойственной природы покрытий, как технологической промежуточной среды между инструментальным и обрабатываемым материалом, сопрягаемыми материалами пар трения, использование только двухкомпонентных тугоплавких соединений в качестве покрытия не удовлетворяет комплексу требований к покрытию: термодинамической устойчивости и износостойкости.

Для получения комплекса свойств теплофизических и механических, верхние чередующиеся слои содержат нитрид титана и циркония TiZrN, обладающие большей твердостью и износостойкостью.

Способ получения износостойкого тугоплавкого покрытия осуществляют следующим образом. Вакуумная камера автоматизированной установки УРМ содержит два магнетрона с титановыми мишенями, два магнетрона с циркониевыми мишенями, два электродуговых испарителя и резистивный нагреватель. Подложку устанавливают на поворотное устройство в вакуумную камеру, проводят откачку камеры при включенном резистивном нагревателе для испарения отсорбированной влаги со стенок камеры и предварительного нагрева подложки. Проводят первый этап очистки подложки. При включенном резистивном нагревателе подают на подложку высокое напряжение, в результате чего возникает неоднородное электрическое поле и возбуждается тлеющий разряд. Для зажигания и поддержания тлеющего разряда подают аргон. Процесс очистки в тлеющем разряде осуществляют при давлении в вакуумной камере 1,2-1,4 Па в течение 20 минут. Проводят нагрев инструмента по всему сечению до температуры 100°С для активизации упрочняемой поверхности, предотвращения перепада температур по сечению инструмента и возникновения напряжений между поверхностью подложки и первым слоем покрытия. Контроль температуры осуществляют с помощью пирометра. Проводят второй этап очистки в плазме магнетронного разряда. Подают постоянное напряжение между мишенью магнетронного распылителя и анодом, возникает неоднородное электрическое поле и возбуждается тлеющий разряд. Регулирование давления в камере 0,8-1,4 Па производят подачей аргона. Подают напряжение на магнетрон и осуществляют процесс очистки в магнетронном разряде в течение 5 минут. Проводят третий этап очистки подложки - ионную очистку электродуговым испарителем в среде инертного газа. Снимают напряжение на магнетроне. Включают электродуговой испаритель, создают в среде аргона давление в камере 0,01 Па и проводят ионную очистку и нагрев подложки до температуры 300°С в течение 5 минут.

Далее создают в вакуумной камере давление 0,8-1,1 Па, снимают высокое напряжение с подложки, выключают электродуговой испаритель, подают опорное напряжение на подложку и напряжение на магнетрон. В течение 10 минут в среде инертного газа проводят осаждение нижнего адгезионного слоя титана магнетронным распылением титановой мишени.

Далее наносят мультислойный слой нитрида титана TiN в газовой смеси инертного и реакционного газов. В качестве инертного газа используют аргон, в качестве реакционного газа используют азот. Слой нитрида титана TiN получают магнетронным распылением титановой мишени из чистого титана марки ВТ-1-00 на подложку, вращающуюся вместе с подложкодержателем. Поток металлической плазмы из титана, состоящий из ионов и наночастиц, образуется при бомбардировке титановой мишени ионами инертного газа и направляется от мишени к поверхности подложки в газовой среде азота. В качестве инертного газа используют аргон особо высокой чистоты. Ионы аргона образуются в плазме аномального тлеющего разряда, возбуждаемого в скрещенных электрическом и магнитном полях. Осаждение слоя нитрида титана TiN толщиной 1 мкм проводят при давлении 0,8-1,1 Па в течение 30 минут при процентном соотношении инертного и реакционного газов 60/40. Методом магнетронного распыления формируют наноструктурированный слой нитрида титана TiN с нанокристаллитами, диаметр которых не превышает 10 нм. Данная структура слоя обеспечивает его повышенную твердость и прочность при действии нагрузок прерывистого резания.

Затем наносят чередующиеся мультислойные слои двухкомпонентного нитрида циркония ZrN распылением циркониевой мишени в газовой смеси инертного и реакционного газов и циркония распылением циркониевой мишени в инертном газе с толщиной слоев по 200 нм и общей толщиной 1 мкм.

Мультислойные слои двухкомпонентного нитрида циркония ZrN и циркония наносят в следующей последовательности: от слоя нитрида титана TiN сначала идет слой циркония, затем - слой нитрида циркония ZrN; снова слой циркония и слой нитрида циркония ZrN; и заканчивая слоем циркония.

Слой нитрида циркония ZrN получают магнетронным распылением циркониевой мишени из сплава Э110 на подвижную подложку.

Осаждение слоя нитрида циркония ZrN: снимают напряжение на магнетроне с титановой мишенью, не снимая опорного напряжения на подложке, и подают напряжение на магнетрон с циркониевой мишенью при давлении в вакуумной камере 0,8-1,2 Па, процентном соотношении инертного и реакционного газов 60/40, в течение 10 минут осаждают слой нитрида циркония ZrN.

Осаждение слоя циркония: не снимая опорного напряжения на подложке, напряжения на магнетроне, отключают подачу азота в вакуумную камеру и в среде инертного газа - аргона при давлении 0,8-1,2 Па наносят слой циркония в течение 10 минут.

Далее наносят чередующиеся мультислойные слои трехкомпонентного нитрида титана и циркония TiZrN одновременным распылением титановой и циркониевой мишеней в газовой смеси инертного и реакционного газов и циркония распылением циркониевой мишени в инертном газе с толщиной слоев по 200 нм и общей толщиной 1 мкм.

Мультислойные слои трехкомпонентного нитрида титана и циркония TiZrN и циркония наносят в следующей последовательности: от предыдущего слоя циркония сначала наносят слой нитрида титана и циркония TiZrN, затем - слой циркония; снова слой нитрида титана и циркония TiZrN и слой циркония; и заканчивая слоем нитрида титана и циркония TiZrN.

Слой нитрида титана и циркония TiZrN получают одновременным распылением циркониевой мишени из сплава Э110 и титановой мишени из чистого титана ВТ-1-00 на подвижную подложку.

Осаждение слоя нитрида титана и циркония TiZrN: не снимая напряжение на магнетроне с циркониевой мишенью, подают напряжение на магнетрон с титановой мишенью, не снимая опорного напряжения на подложке, при давлении в вакуумной камере 0,8-1,2 Па и процентном соотношении инертного и реакционного газов 60/40, в течение 10 минут осаждают слой нитрида титана и циркония TiZrN.

Осаждение слоя циркония: не снимая опорного напряжения на подложке, напряжения на магнетроне с циркониевой мишенью, отключают напряжение на магнетроне с титановой мишенью, отключают подачу азота в вакуумную камеру и в среде инертного газа - аргона при давлении 0,8-1,2 Па наносят слой циркония в течение 10 минут.

Промежуточные слои циркония с максимальной теплопроводностью способствуют максимальному теплоотводу от поверхности подложки. Слои нитрида титана и циркония TiZrN сообщают покрытию износостойкость. Конструкция многослойного покрытия, основанная на очередности слоев двух- и трехкомпонентных тугоплавких соединений с тугоплавким металлом, обеспечивает градиент теплопроводности.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет получить износостойкое и термодинамически устойчивое многослойное покрытие.

Изобретение относится к получению износостойких тугоплавких покрытий и может быть использовано в машиностроительной и добывающей промышленности, в инструментальном и ремонтном производствах для упрочнения поверхности инструмента и пар трения. На предварительно очищенную поверхность подложки наносят слои покрытия магнетронным распылением, причем сначала наносят адгезионный слой титана магнетронным распылением титановой мишени в среде инертного газа, затем наносят слой нитрида титана TiN распылением титановой мишени в газовой смеси инертного и реакционного газов, затем наносят чередующиеся слои двухкомпонентного нитрида циркония ZrN распылением циркониевой мишени в газовой смеси инертного и реакционного газов и циркония распылением циркониевой мишени в инертном газе, после чего наносят чередующиеся слои трехкомпонентного нитрида титана и циркония TiZrN одновременным распылением титановой и циркониевой мишеней в газовой смеси инертного и реакционного газов и циркония распылением циркониевой мишени в инертном газе. Взаимное расположение слоев в покрытии обеспечивает минимальные термические напряжения на границах слоев и наиболее благоприятно с точки зрения усталостной прочности материала покрытия при действии динамических теплосиловых нагрузок при работе в условиях повышенных температур. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения износостойкого и термодинамически устойчивого многослойного покрытия на основе тугоплавких металлов и их соединений, включающий вакуумно-плазменное нанесение слоев покрытия на основе тугоплавких металлов титана, циркония и их соединений на предварительно очищенную поверхность подложки, отличающийся тем, что все слои покрытия наносят магнетронным распылением, причем первый адгезионный слой титана наносят магнетронным распылением титановой мишени в среде инертного газа, следующий слой нитрида титана TiN наносят распылением титановой мишени в газовой смеси инертного и реакционного газов, затем наносят чередующиеся слои двухкомпонентного нитрида циркония ZrN распылением циркониевой мишени в газовой смеси инертного и реакционного газов и циркония распылением циркониевой мишени в инертном газе, затем наносят чередующиеся слои трехкомпонентного нитрида титана и циркония TiZrN одновременным распылением титановой и циркониевой мишеней в газовой смеси инертного и реакционного газов и циркония распылением циркониевой мишени в инертном газе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что чередующиеся слои двухкомпонентного нитрида циркония ZrN и циркония наносят в следующей последовательности: слой циркония, слой нитрида циркония ZrN, слой циркония, слой нитрида циркония ZrN, слой циркония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что чередующиеся слои трехкомпонентного нитрида титана и циркония TiZrN и циркония наносят в следующей последовательности: слой нитрида титана и циркония TiZrN, слой циркония, слой нитрида титана и циркония TiZrN, слой циркония, слой нитрида титана и циркония TiZrN.