СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ СТАБИЛЬНОГО ИЗНОСОСТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ (варианты) Российский патент 2021 года по МПК C23C14/35 C23C14/06 

Изобретения относятся к способам нанесения термодинамически стабильных и износостойких покрытий и могут быть использованы в машиностроительной, горно- и нефтедобывающей промышленности, в инструментальном и ремонтном производствах для упрочнения поверхности инструмента и пар трения, а также повышения их термодинамической стабильности при обработке материалов с низкой теплопроводностью, особенно в операциях резания, вызывающих повышение температуры.

Известен способ получения режущего инструмента с износостойким термически стабильным покрытием, обладающим высокой твердостью при воздействии температур, равных 1100°С, и повышенными эксплуатационными свойствами, включающий очистку методом тлеющего разряда магнетронным распылителем в среде Ar при напряжении на подложке -70 В, продолжительности очистки 900 с и давлении 0,15 Па до температуры 400°С. Подложка предпочтительно из цементированного WC-Co (10 вес. % Со) с использованием системы «Oerlikon Balzers RCS» для нанесения покрытия на режущий инструмент, кермета, керамики, кубического нитрида бора или быстрорежущей стали. Покрытие, состоящее из чередующихся слоев Zr_0,35Al_0,35N и TiN, получают распылением двух легированной или композиционной Zr_0,65Al_0,35 и однокомпонентной Ti мишеней и покрытие Zr_0,5Al_0,5N и TiN - распылением мишеней Zr_0,5Al_0,5 и Ti при удельной мощности между 0,5 и 15 Вт/см², предпочтительно от 1 до 5 Вт/см². Распыление проводят в смешанной атмосфере Ar+N₂ или чистого N₂ и при общем давлении от 0,1 до 7,0 Па, предпочтительно от 0,1 до 2,5 Па. Осаждение магнетронным распылением Zr_0,65Al_0,35N и TiN проводят при 400°С в потоке N₂ (400 см³/мин) и Ar (200 см³/мин) - давлении 1,7 Па со смещением подложки - 40 В с поворотом подложек со скоростью 5 об/мин, обращая поочередно к указанным мишеням. Многослойное покрытие из чередующихся слоев Zr_1-xAl_xN и TiN с периодом повторения слоев 15 нм, т.е. с толщиной отдельного слоя 7,5 нм, измеренной в поперечном сечении с помощью ТЕМ (просвечивающей электронной микроскопии). Толщина покрытия на задней поверхности инструмента составила 2,2 мкм. Относительное содержание Zr и Al в осажденном покрытии оказалась по существу таким же, как в мишени. После осаждения режущий инструмент с покрытием отжигали в атмосфере Ar в течение 2 ч при постоянной температуре между 800 и 1100°С. Покрытие Zr_0,17Al_0,83N и TiN получали методом катодно-дугового испарения катодов составов Zr_0,17Al_0,83 и Ti при смещении от 0 до -300 В, предпочтительно от -10 до -150 В. Температура подложки от 200 до 800°С, предпочтительно от 300 и 600°С. По конструкции многослойное покрытие представляет собой чередующиеся слои:

- слой А из Zr_1-xAl_xN, где 0<х<1, и - слой В из TiN,

- промежуточный слой С между указанными чередующимися слоями А и В.

- последовательность слоев А/С/В/С/А/С/В… с толщиной отдельного слоя А и слоя В от 1 до 30 нм.

Слой С содержит один или более металлических элементов из каждого из слоев А и В и отличается по составу и структуре от указанных чередующихся слоев А и В. Для цели данного варианта применения многослойная структура содержит по меньшей мере 10, более предпочтительно по меньшей мере 30 отдельных слоев.

В одном из вариантов осуществления изобретения слой Zr_1-xAl_xN имеет высокое содержание алюминия, где х составляет от 0,35 до 0,90, предпочтительно от 0,50 до 0,90. При таком высоком содержании Al слой А содержит гексагональный Zr_1-xAl_xN. При х больше чем 0,90 благоприятное изменение микроструктуры многослойной структуры практически незаметно. Более предпочтительно, когда слой А в покрытии имеет высокое содержание алюминия, где х составляет от 0,60 до 0,90, даже более предпочтительно от 0,70 до 0,90, при этом Zr_1-xAl_xN находится в гексагональной фазе. В отличие от нитридов многих других металлов гексагональная фаза Zr_1-xAl_xN обладает высокой твердостью и высокой износостойкостью. Исследования с помощью ТЕМ показали, что в слое Zr_1-xAl_xN происходило разделение на ZrN и AlN, приводящее к образованию обогащенного алюминием слоя в середине слоя Zr_1-xAl_xN и обогащенных цирконием слоев на исходных поверхностях раздела Zr_1-xAl_xN. Толщина многослойной структуры составляет 1-20 мкм, предпочтительно 1-15 мкм.

Способ включает этапы:

- осаждения многослойной структуры, состоящей из чередующихся слоев А и В, образующих последовательность А/В/А/В/А… с толщиной отдельного слоя А и слоя В от 1 до 30 нм с образованием по меньшей мере части покрытия, при этом слой А состоит из Zr_1-xAl_xN, где 0<х<1, а слой В состоит из TiN, и термообработки покрытия для образования промежуточного слоя С между указанными чередующимися слоями А и В с образованием последовательности А/С/В/С/А/С/В…, причем слой С содержит один или более металлических элементов из каждого из указанных чередующихся слоев А и В. (М. Algren, N. Gkhafor, М. Oden, L. Rogstrem, M. J. Joesaar. Патент US 9.447.491 B2. Режущий инструмент с износостойким покрытием и способ его изготовления).

Недостатком известного способа является меньшая активность поверхности подложки перед осаждением покрытия и меньшая адгезия при очистке магнетронным распылителем в тлеющем разряде. Распыление композиционного катода Zr_XAl_1-x с конкретным соотношением основных элементов в покрытии Zr_xXAl_1-xN не позволяет гибко управлять составом покрытия в процессе осаждения. Недостаткомт состава покрытия с алюминием х=0,70 до 0,90 является ренгеноаморфность покрытия, которое обладает низкими физико-механическими свойствами и микротвердостью. Написано, что «в слое Zr_1-xAl_xN происходило разделение ZrN и AlN, приводящее к образованию обогащенного алюминием слоя в середине слоя Zr_1-xAl_xN и обогащенных цирконием слоев на исходных поверхностях раздела Zr_1-xAl_xN-ZrN». Протекание спиноидального разложения гексагонального Zr_1-xAl_xN на кубические фазы ZrN и AlN невозможно при 400°С [Y.H. Chen, L. Rogström, J.J. Roa, J.Q. Zhu, I.C. Schramm, L.J.S. Johnson, N. Schell, F. Mücklich, M.J. Anglada, M. Odén. Thermal and mechanical stability of wurtzite-ZrAlN/cubic-TiN and wurtzite-ZrAlN/cubic-ZrN multilayers // Surface & Coatings Technology 324 (2017) 328-337].

Наиболее близким к первому и второму вариантам заявляемого способа по совокупности существенных признаков является способ получения износостойкого покрытия, содержащего, по меньшей мере, один слой Zr_1-xAl_xN с низким содержанием Zr, выращенный путем физического осаждения из паровой фазы (PVD) и предпочтительно катодным испарением или магнетронным распылением, включающий ионную очистку в среде аргона методом тлеющего разряда при напряжении на подложке -70В, продолжительности очистки 900 с и давлении 0,15 Па. Температура подложки от 200 до 800°С, предпочтительно от 300 до 600°С. Нанесение слоев покрытий Zr_1-xAl_xN осуществляли методом магнетронного распыления с использованием одного или нескольких катодов или мишеней из чистого и/или легированного металла (Zr, Al), соответственно, получая желаемый слой. Подложка - пластины из цементированного карбида состава 94 мас. % WC-6 мас. % Со (мелкозернистые). Удельная мощность, приложенная к распыляемой мишени, от 0,5 до 15 Вт/см², предпочтительно от 1 до 5 Вт/см². Слои выращивают в атмосфере смешанного Ar+N₂ или чистого N₂ при общем давлении от 0,13 до 7,0 Па, предпочтительно от 0,13 до 2,5 Па. Смещение на подложке составляет от 0 до -300 В, предпочтительно от -10 до -150В. Износостойкое покрытие, содержащее, по меньшей мере, один слой Zr_1-xAl_xN с 0,05<х<0,30, предпочтительно 0,10<х<0,25, наиболее предпочтительно 0,15<х<0,20, как определено, например, методами EDS или WDS, состоящих из одной кубической фазы или одной гексагональной фазы или их смеси, предпочтительно смеси кубической и гексагональной фаз с преимущественно кубической фазой, как определяется методом дифракции рентгеновских лучей. Покрытие включает, по крайней мере, один слой Zr_1-xAl_xN с 0,05<х<0,30 и толщиной от 0,5 до 10 мкм. Слой имеет нанокристаллическую столбчатую микроструктуру, состоящую из одной кубической фазы или смеси гексагональной и кубической фаз.

Кроме того, корпус может быть покрыт внутренним однослойным и/или многослойным покрытием, предпочтительно из TiN, TiC, Ti(C,N) или (Ti, Al) N, наиболее предпочтительно из TiN или (Ti,Al)N, и/или внешнее однослойное и/или многослойное покрытие, предпочтительно из TiN, TiC, Ti(C,N), (Ti,Al)N или оксидов, наиболее предпочтительно из TiN или (Ti, Al)N, до общей толщины покрытия, включая слой (Zr,Al)N толщиной от 0,7 до 20 мкм, предпочтительно от 1 до 10 мкм и наиболее предпочтительно от 2 до 7 мкм.

Упомянутый непосредственно осажденный слой (Zr,Al)N с его нанокристаллической структурой имеет твердость > 25 ГПа, предпочтительно <45 ГПа. При х≤0,30 получается неожиданное увеличение упрочнения при старении. В частности, повышение твердости при х=0,17 составляет более 35%, т.е. при значениях от 27 до 37 ГПа. (US 8,216,702 В2 Johansson Mats; Jul. 10, 2012 Johansson Mats; Linkdping (SE) Rogstrom Lina [SE/SE]; Johnson Lars [SE/SE]; Oden Magnus [SE/SE]; Ornbergsvagen 52 B, S-146 40 Tullinge (SE). Hultman Lars [SE/SE]; Greger Hakansson, Linkoping (SE); Marianne Collin, Alvsjo (SE); Jacob Sjolen, Fagersta (SE)). Данный способ принят в качестве прототипа.

Недостатком известного способа, принятого за прототип, является низкое содержание Zr в слое Zr_1-xAl_xN, незначительно увеличивающее термодинамическую стабильность слоя.

Задачей, решаемой вариантами изобретения, является получение покрытия с высокими стабильными износостойкими, физико-механическими, термодинамическими свойствами и высокой адгезионной прочностью подслоя с материалом подложки и между слоями.

Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе получения многослойного термодинамически стабильного износостойкого покрытия, включающем ионную очистку подложки и нанесение слоев Zr_1-xAl_xN методом магнетронного распыления, согласно первому варианту изобретения ионную очистку проводят двумя дуговыми испарителями с титановыми катодами в течение 5-15 мин при напряжении на подложке: 700…800 В, давлении в вакуумной камере Р=5,0⋅10^-3 Па с нагревом подложки до температуры 300-350°С, затем, не выключая дуговых испарителей с титановыми катодами, наносят подслой Ti при отрицательном напряжении смещения на подложке - 250-280 В, давлении 5,0⋅10^-3 Па, токе на дуговых испарителях 90-100 А, расстоянии катод-подложка 160-170 мм, затем после выключения электродуговых испарителей при использовании двух магнетронов с циркониевыми мишенями и двух магнетронов с алюминиевыми мишенями при напряжении смещения на подложке - 90-95 В наносят чередующиеся слои нитрида циркония и алюминия Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм и 60-100 нм при мощности на магнетронах с циркониевыми мишенями (N_Zr) 2,4-2,5 кВт и на магнетронах с алюминиевыми мишенями N_Al=2,7-2,8 кВт, при давлении 0,7-0,75 Па, скорости вращения сателлитов подложкодержателя с планетарным механизмом V=20-25 об/мин, токе на магнетронах 5-7,5 А, расстоянии мишень-подложка L=140…150 мм и температуре процесса осаждения подслоя Ti 200-250°С, при этом при осаждении слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм, магнетронное распыление проводят при работающих двух циркониевых и двух алюминиевых мишенях при содержании азота в вакуумной камере 5-10% в течение не менее 40-50 мин, а при осаждении слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 60-100 нм магнетронное распыление проводят при содержании азота 12-15% в течение не менее 10-20 мин, причем осаждение чередующихся слоев повторяют не менее двух раз и верхним наносят слой Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм, при этом нанесение слоев проводят на расстоянии от мишеней до подложки 140-150 мм, со скоростью вращения сателлитов планетарного механизма, где закреплены инструмент и/или детали, 20-25 об/мин и температуре подложки 200-250°С.

Поставленная задача также была решена за счет того, что в известном способе получения многослойного термодинамически стабильного износостойкого покрытия, включающем ионную очистку подложки и нанесение слоев Zr_1-xAl_xN методом магнетронного распыления, согласно второму варианту изобретения ионную очистку подложки проводят двумя дуговыми испарителями с титановой мишенью в течение 5-15 мин при напряжении на подложке: 700…800 В, давлении в вакуумной камере 5,0⋅10^-3 Па, затем наносят на подложку подслой Zr и чередующиеся слои нитрида циркония и алюминия Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм и 60-100 нм методом магнетронного распыления при использовании двух магнетронов с циркониевыми мишенями и двух магнетронов с алюминиевыми мишенями при напряжении смещения на подложке - 90-95 В, при этом подслой циркония наносят при давлении аргона 0,49-0,5 Па, мощности на двух магнетронах с циркониевыми мишенями (N_Zr) 2,4-2,5 кВт, токе на магнетронах 5-7,5 А в течение 5-15 мин, на расстоянии мишень-подложка L=140…150 мм и температуре процесса осаждения подслоя Zr 200-250°С, токи на двух циркониевых мишенях поддерживают 5-7,5 А и подают ток 5-7,5 А на две алюминиевые мишени, а чередующиеся слои нитрида циркония и алюминия Zri._xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм и 60-100 нм наносят в газовой смеси азота и аргона при давлении 0,7-0,75Па, устанавливают мощности на двух магнетронах с циркониевыми мишенями N_Zr=2,4-2,5 кВт и с двумя алюминиевыми мишенями N_A1=2,7-2,8 кВт при скорости вращения сателлитов подложкодержателя V=20-25 об/мин, при этом при осаждении слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм, магнетронное распыление проводят при работающих двух циркониевых и двух алюминиевых мишенях при содержании азота 5-10% и вращающейся подложке в течение не менее 40-50 мин, а при осаждении слоя Zri._xAl_xN с диаметром кристаллитов 60-100 нм магнетронное распыление проводят при содержании азота 12-15% в течение не менее 10-20 мин, причем осаждение чередующихся слоев повторяют не менее двух раз и верхним наносят слой Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм, при этом нанесение слоев проводят на расстоянии от мишеней до подложки 140-150 мм, со скоростью вращения сателлитов подложкодержателя 20-25 об/мин и температуре подложки 200-250°С.

Кроме того, возможно нанесение внутренних слоев разных составов (Ti, TiN, Cr, CrN) для сообщения покрытию дополнительных свойств.

Чередующиеся слои Zr_1-xAl_xN с контролируемым содержанием алюминия, подслой Ti или Zr осаждается на подложку перед осаждением верхнего слоя Zr_1-xAl_xN.

Слой имеет многослойную нанокристаллическую столбчатую микроструктуру, состоящую из смеси вюрцитной w- Zr₃AlN, кубической с- Zr₃AlN и орторомбической Zr₃N4 фаз, с максимальной объемной долей вюрцитной w- Zr₃AlN фазы от 20-30%.

Использование магнетронной распылительной системы на основе двух магнетронов с циркониевыми мишенями и двух магнетронов с алюминиевыми мишенями с импульсными источниками питания в процессе осаждения чередующихся слоев Zr_1-xAl_xN позволит увеличить плотность энергии плазмы.

Проведение ионной очистки подложки в дуговом разряде позволит создать оптимальные условия для очистки поверхности подложки от остатков загрязнений, распыления окисной пленки, нагрева ее поверхности и повышения в конечном итоге адгезионной прочности покрытия с поверхностью подложки без снижения ее прочностных свойств.

В первом варианте способа использование двух дуговых испарителей с титановыми катодами в процессе осаждения подслоя Ti позволит обеспечить высокую адгезию чередующихся слоев Zr_1-xAl_xN к подложке.

При снижении напряжения, подаваемого на подложку в процессе ионной очистки, до опорного напряжения - 250-280 В происходит процесс осаждения титанового подслоя. Нанесение подслоя титана Ti вакуумно-дуговым испарением двух титановых катодов при давлении 5,0⋅10^-3 Па, токе на два дуговых испарителях 90-100 А в течение 5-15 мин позволит снизить напряжения на границе раздела подложка-покрытие, повысить адгезию между ними и увеличить сопротивляемость покрытия к действию высоких контактных нагрузок.

В первом варианте способа использование двух дуговых испарителей с титановыми катодами в процессе осаждения подслоя Ti позволит сохранить температуру подложки после ионной очистки 300-350°С, обеспечить протекание начальной стадии структурообразования подслоя Ti в равновесных температурных условиях, управлять процессом структурообразования подслоя и гарантировать высокую адгезию подслоя Ti к подложке и первому из чередующихся слоев Zr_1-xAl_xN.

Во втором варианте способа нанесение на подложку подслоя Zr методом магнетронного распыления позволит обеспечить формирование подслоя Zr и первого из чередующихся слоев Zr_1-xAl_xN при одинаковой температуре 200-250°С, обеспечить протекание начальной стадии структурообразования первого слоя Zr_1-xAl_xN в равновесных температурных условиях, управлять процессом структурообразования всего покрытия и гарантировать высокую адгезию подслоя Zr к подложке и первому из чередующихся слоев Zr_1-xAl_xN.

Нанесение слоя нитрида циркония и алюминия Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм в газовой смеси аргона и азота при парциальном давлении 0,7-0,75 Па и соотношении N₂/Ar 5-10/95-90% при распыляемых двух циркониевых и двух алюминиевых мишенях и создании мощности магнетронного разряда на двух алюминиевых мишенях 2,7-2,8 А и мощности магнетронного разряда на двух циркониевых мишенях 2,4-2,5 А в течение не менее 40-50 мин обеспечит образование в Zr_1-xAl_xN покрытии максимального количества вюрцитной w- Zr₃AlN фазы, обладающей наиболее высокими термодинамически стабильными свойствами, а также высокие физико-механические и трибологические свойства, повысит сопротивляемость подложки к воздействию агрессивной среды в связи с образованием на поверхности покрытия при эксплуатации прочной оксидной пленки Al₂O₃.

Нанесение слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 60-100 нм в той же газовой смеси и при тех же значениях парциального давления и мощности магнетронного разряда проводят при увеличении содержания азота в газовой смеси до 12-15%, что позволит получать слои с улучшенными ударостойкими свойствами.

Стабильность поддержания задаваемого рабочего давления 0,7-0,75 Па обеспечивает устойчивую работу магнетронов и стабильное структурное состояние, состав и свойства чередующихся слоев осаждаемого покрытия.

Заявляемые соотношения реакционного и инертного газов в газовой смеси в зависимости от размера кристаллитов поддерживают соотношение вюрцитной w- Zr₃AlN, кубической с- Zr₃AlN и орторомбической Zr₃N4 фаз в слое Zr_1-xAl_xN и покрытии в целом, постоянное направление преимущественной кристаллографической ориентации кристаллитов покрытия и обеспечит максимальную миротвердость и минимальные внутренние напряжения.

Вращение сателлитов подложкодержателя с планетарным механизмом, где закреплены образцы и/или детали, 20-25 об/мин позволяет получать наноразмерные чередующиеся слои Zr_1-xAl_xN толщиной 10-20 нм. Нанесение слоев покрытия на расстоянии от мишеней до подложки 140-150 мм позволит получить требуемую плотность потока пленкообразующих частиц.

При осаждении многослойного покрытия поддерживается температура осаждаемых слоев 200-250°С и тем самым регулируется поверхностная энергия слоев, что приводит к формированию покрытия с контролируемыми структурой и свойствами. Температура 200-250°С позволит использовать способ для упрочнения материалов с низкой температурой отпуска.

Многократное (не менее двух раз) чередование слоев нитрида циркония и алюминия Zr_1-xAl_xN с различным размером кристаллитов и нанесение верхнего слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм позволит сформировать покрытие с высокими физико-механическими и трибологическими свойствами, низким коэффициентом трения и высокой адгезионной прочностью подслоя с материалом подложки и между слоями.

Для дополнительного сообщения покрытию трещиностойких, ударостойких и коррозионных свойств наносят внутренние слои разных составов (Ti, TiN, Cr, CrN).

Предлагаемый способ иллюстрируется чертежами, представленными на фиг.1-5.

На фиг.1 изображен снимок излома покрытия Zr_1-xAl_xN, полученного известным способом, взятым за прототип.

На фиг.2 изображен снимок излома слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм.

На фиг.3 изображен снимок излома слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 60-100 нм.

На фиг.4 изображен снимок излома заявляемого многослойного покрытия Zr_1-xAl_xN.

На фиг.5 представлена зависимость глубины проникновения

индентора в покрытие l, характеризующей степень его разрушения, коэффициента трения ƒ и критической нагрузки F_Kp на индентор от содержания Аl и соотношения Zr/Al в покрытии Zr_1-xAl_xN.

Способ получения многослойного термодинамически стабильного износостойкого покрытия осуществляют следующим образом.

Подложку (инструмент и/или детали в оснастке) устанавливают на спицы - сателлиты планетарного механизма, расположенного в нижней части вакуумной камеры установки магнетронного распыления, оснащенной двумя дуговыми испарителями с катодами из титана ВТ 1-0, расположенными в вакуумной камере симметрично относительно подложкодержателя, двумя циркониевыми мишенями из сплава Э110 и двумя алюминиевыми мишенями из алюминия технической чистоты А89, расположенными в дверце вакуумной камеры в последовательности циркониевая мишень алюминиевая мишень - циркониевая мишень - алюминиевая мишень. Магнетроны с циркониевой и алюминиевой мишенями расположены рядом друг с другом и работают одновременно.

Проводят ионную очистку подложки двумя дуговыми испарителями с титановыми катодами, обеспечивающую термическую активацию и нагрев подложки для обеспечения высокой адгезии к ней покрытия. При этом ионную очистку проводят в течение 5-15 мин при высоком напряжении на подложке: 700…800 В, давлении в вакуумной камере 5,0-10^-3 Па. Согласно первому варианту способа ионную очистку проводят с нагревом подложки до температуры 300-350°С.

Затем, не выключая дуговых испарителей с титановыми катодами, наносят на подложку согласно первому варианту способа подслой Ti методом вакуумно-дугового испарения, и затем чередующиеся слои нитрида циркония и алюминия Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм (фиг.2) и 60-100 нм (фиг.3) методом магнетронного распыления двух циркониевых мишеней и двух алюминиевых мишеней при напряжении смещения на подложке - 90-95 В при управлении магнетронной распылительной системой импульсными источниками питания.

Подслой титана Ti наносят при отрицательном напряжении смещения на подложке - 250-280 В, давлении 5,0⋅10^-3 Па, токе на дуговых испарителях 90-100 А, расстоянии катод-подложка 160-170 мм и температуре процесса осаждения подслоя Ti 300-350°С.

Согласно второму варианту способа наносят на подложку подслой Zr методом магнетронного распыления при использовании двух магнетронов с циркониевыми мишенями и двух магнетронов с алюминиевыми мишенями при напряжении смещения на подложке - 90-95 В. Подслой циркония наносят при давлении аргона 0,49-0,5 Па, мощности на двух магнетронах с циркониевыми мишенями (N_Zr) 2,4-2,5 кВт, токе на магнетронах 5-7,5 А в течение 5-15 мин, на расстоянии мишень-подложка L=140…150 мм и температуре процесса осаждения подслоя Zr 200-250°С, токи на двух циркониевых мишенях поддерживают 5-7,5 А и подают ток на две алюминиевые мишени 5-7,5 А.

После нанесения на подложку подслоя Ti или Zr наносят чередующиеся слои нитрида циркония и алюминия Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм (фиг.2) и 60-100 нм (фиг.3) методом магнетронного распыления двух циркониевых мишеней и двух алюминиевых мишеней при напряжении смещения на подложке - 90-95 В при управлении магнетронной распылительной системой импульсными источниками питания.

Чередующиеся слои нитрида циркония и алюминия Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм и 60-100 нм наносят в газовой смеси азота и аргона при давлении 0,7-0,75Па. Устанавливают мощности на двух магнетронах с Zr мишенью Nz_r=2,4-2,5 кВт и на двух магнетронах с алюминиевой мишенью N_Al=2,7-2,8 кВт, при скорости вращения подложки V=20-25 об/мин. При осаждении слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм, импульсное магнетронное распыление проводят при работающих циркониевой и алюминиевой мишенях при содержании азота 5-10% и вращающейся подложке в течение не менее 40-50 мин. При осаждении слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 60-100 нм импульсное магнетронное распыление проводят при содержании азота 12-15% в течение не менее 10- 20 мин. Осаждение чередующихся слоев повторяют не менее двух раз и верхним наносят слой Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм. Нанесение слоев проводят на расстоянии от мишеней до подложки 140-150 мм. Наноразмерные слои Zr_1-xAl_xN получали за счет вращения спиц, с закрепленной на них оснасткой с инструментом и/или деталями, являющихся сателлитами в планетарном механизме подложкодержателя, со скоростью вращения 20-25 об/мин. Температура подложки 200-250°С.

Чередующиеся слои Zr_1-xAl_xN с контролируемым содержанием алюминия, подслой Ti или Zr осаждается на подложку перед осаждением верхнего слоя Zr_1-xAl_xN.

Для сообщения покрытию дополнительных свойств наносят внутренние слои разных составов (Ti, TiN, Cr, CrN).

Свойства нанесенного покрытия контролируются путем измерения механических свойств покрытий методом наноиндентации и адгезионной прочности покрытия с помощью адгезионного теста Роквелла.

Из представленных в таблице результатов испытаний и снимка изломов покрытия (фиг. 4) следует, что покрытие, полученное по обоим вариантам заявленного способа, по сравнению с покрытием (фиг. 1), полученным известным способом, взятым за прототип, обладает высокими физико-механическими свойствами, имеет низкий коэффициент трения и высокую адгезионную прочность подслоя с материалом подложки и между слоями.

Преимущество заявляемого способа состоит в том, что он позволяет получить гарантированно заданный состав, структуру и свойства покрытия.

Способ позволяет управлять структурообразованием покрытия Zr_1-xAl_xN путем изменения основных технологических параметров осаждения.

Заявляемые технологические режимы позволяют получить многофункциональное покрытие с высокими термодинамически стабильными и износостойкими свойствами.

Для установления влияния содержание алюминия на микротвердость, коэффициент трения, величину деформации покрытия Zr_1-xAl_xN при царапании с использованием твердосплавного индентора адгезиметра скретч-тестера REVETEST (CSM Instruments, Швейцария) покрытия получали при различном содержании азота и давления в газовой смеси.

Процентное содержание N₂ в газовой смеси N₂+Ar изменяли в интервале 5…40%, остальные параметры поддерживали постоянными: давление газовой смеси - Р=0,75 Па; ток на магнетроне - I_магн.Zr=I_магн.Al=6 А; напряжение смещения на подложке - U_см=150 В; продолжительность осаждения покрытия Zr_1-xAl_xN-Т_осаж=60 мин. Технологические и температурные параметры процесса осаждения покрытий Zr_1-xAl_xN приведены в таблице.

Результаты испытаний приведены на фиг. 5.

В работе [Y.H. Chen, L. Rogström, J.J. Roa, J.Q. Zhu, I.C. Schramm, L.J.S. Johnson, N. Schell, F. Mücklich, M.J. Anglada, M. Odén. Thermal and mechanical stability of wurtzite-ZrAlN/cubic-TiN and wurtzite-ZrAlN/cubic-ZrN multilayers // Surface & Coatings Technology 324 (2017) 328-337] было показано, что твердые растворы w-Zr_1-xAl_xN со структурой вюрцита обладают высокой термической стабильностью при содержании Al выше ~ 70%. Также было показано, что при высоких температурах наблюдается спинодальный распад на кубические фазы c-AlN и c-ZrN, которые способствует хорошему износу при резке. Таким образом, верхний слой покрытия Zr_0,3Al_0,7N помимо высокой твердости, минимального коэффициента трения и высокой способности к упругому восстановлению будет также обладать высокой термической стабильностью благодаря максимальному содержанию (объемная доля 27,56%) в покрытии фазы w-Zr_1-xAl_xN со структурой вюрцита.

Фазовый переход c-AlN→w-AlN связан с увеличением объема, что способствует закрытию трещин и дает повышенную трещиностойкость покрытию w-Zr_0,28Al_0,72N, у которого минимальный коэффициент трения, максимальные твердость, адгезионная прочность и износостойкость. Кроме того, повышение твердости покрытия w-Zr_0,28Al_0,72N происходит благодаря выделению вторичной фазы c-Zr_1-xAl_xN в процессе осаждения при оптимальном давлении и содержании азота в газовой смеси. Кроме того, трибологические испытания на когезию/адгезию и износостойкость продемонстрировали улучшение данных свойства у многослойных структур.

Группа изобретений (варианты) относится к технологии нанесения термодинамически стабильных и износостойких покрытий и может быть использована в машиностроительной, горно- и нефтедобывающей промышленности, в инструментальном и ремонтном производствах для упрочнения поверхности инструмента и пар трения, а также повышения их термодинамической стабильности при обработке материалов с низкой теплопроводностью, особенно в операциях резания, вызывающих повышение температуры. Согласно одному из вариантов способ получения многослойного термодинамически стабильного износостойкого покрытия включает ионную очистку подложки и нанесение слоев Zr_1-xAl_xN методом магнетронного распыления, при этом ионную очистку подложки - инструмента и/или детали в оснастке - проводят двумя дуговыми испарителями с титановыми катодами в течение 5-15 мин при напряжении на подложке 700-800 В, давлении в вакуумной камере Р=5,0⋅10^-3 Па с нагревом подложки до температуры 300-350°С, затем наносят на подложку подслой Ti методом вакуумно-дугового испарения и чередующиеся слои нитрида циркония и алюминия Zr_1-xAl_xN, где х=0,70 или 0,72, с диаметром кристаллитов 30-50 нм и 60-100 нм методом магнетронного распыления при управлении магнетронной распылительной системой из четырех магнетронов с двумя циркониевыми мишенями и двумя алюминиевыми мишенями импульсными источниками питания при напряжении смещения на подложке 90-95 В, при этом подслой титана Ti наносят при отрицательном напряжении смещения на подложке - 250-280 В, давлении 5,0⋅10^-3 Па, токе на дуговых испарителях 90-100 А, расстоянии катод - подложка 160-170 мм и температуре процесса осаждения подслоя Ti 300-350°С, а чередующиеся слои нитрида циркония и алюминия Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм и 60-100 нм наносят в газовой смеси азота и аргона при давлении 0,7-0,75 Па, устанавливают мощности на магнетронах с циркониевыми мишенями N_Zr=2,4-2,5 кВт и с алюминиевыми мишенями N_Al=2,7-2,8 кВт, при этом при осаждении слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм магнетронное распыление проводят при работающих двух циркониевых и двух алюминиевых мишенях при содержании азота 5-10% и вращающейся подложке в течение не менее 40-50 мин, а при осаждении слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 60-100 нм магнетронное распыление проводят при содержании азота 12-15% в течение не менее 10-20 мин, причем осаждение чередующихся слоев повторяют не менее двух раз и верхним наносят слой Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм, при этом нанесение слоев проводят на расстоянии от мишеней до указанной подложки, равном 140-150 мм, подложка закреплена на спицах, являющихся сателлитами в планетарном механизме подложкодержателя, скорость вращения спиц составляет 20-25 об/мин, а температура подложки 200-250°С. Изобретение обеспечивает получение покрытия с высокими износостойкими, физико-механическими, термически стабильными свойствами и высокой адгезионной прочностью подслоя с материалом подложки и между слоями. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл.

1. Способ получения многослойного термодинамически стабильного износостойкого покрытия, включающий ионную очистку подложки и нанесение слоев Zr_1-xAl_xN методом магнетронного распыления, отличающийся тем, что ионную очистку подложки - инструмента и/или детали в оснастке - проводят двумя дуговыми испарителями с титановыми катодами в течение 5-15 мин при напряжении на подложке 700-800 В, давлении в вакуумной камере Р=5,0⋅10^-3 Па с нагревом подложки до температуры 300-350°С, затем наносят на подложку подслой Ti методом вакуумно-дугового испарения и чередующиеся слои нитрида циркония и алюминия Zr_1-xAl_xN, где х=0,70 или 0,72, с диаметром кристаллитов 30-50 нм и 60-100 нм методом магнетронного распыления при управлении магнетронной распылительной системой из четырех магнетронов с двумя циркониевыми мишенями и двумя алюминиевыми мишенями импульсными источниками питания при напряжении смещения на подложке 90-95 В, при этом подслой титана Ti наносят при отрицательном напряжении смещения на подложке - 250-280 В, давлении 5,0⋅10^-3 Па, токе на дуговых испарителях 90-100 А, расстоянии катод - подложка 160-170 мм и температуре процесса осаждения подслоя Ti 300-350°С, а чередующиеся слои нитрида циркония и алюминия Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм и 60-100 нм наносят в газовой смеси азота и аргона при давлении 0,7-0,75 Па, устанавливают мощности на магнетронах с циркониевыми мишенями N_Zr=2,4-2,5 кВт и с алюминиевыми мишенями N_Al=2,7-2,8 кВт, при этом при осаждении слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм магнетронное распыление проводят при работающих двух циркониевых и двух алюминиевых мишенях при содержании азота 5-10% и вращающейся подложке в течение не менее 40-50 мин, а при осаждении слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 60-100 нм магнетронное распыление проводят при содержании азота 12-15% в течение не менее 10-20 мин, причем осаждение чередующихся слоев повторяют не менее двух раз и верхним наносят слой Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм, при этом нанесение слоев проводят на расстоянии от мишеней до указанной подложки, равном 140-150 мм, подложка закреплена на спицах, являющихся сателлитами в планетарном механизме подложкодержателя, скорость вращения спиц составляет 20-25 об/мин, а температура подложки 200-250°С.

2. Способ получения многослойного термодинамически стабильного износостойкого покрытия, включающий ионную очистку подложки и нанесение слоев Zr_1-xAl_xN методом магнетронного распыления, отличающийся тем, что ионную очистку подложки проводят двумя дуговыми испарителями с титановой мишенью в течение 5-15 мин при напряжении на подложке 700-800 В, давлении в вакуумной камере 5,0⋅10^-3 Па, затем наносят на подложку подслой Zr и чередующиеся слои нитрида циркония и алюминия Zr_1-xAl_xN, где х=0,70 или 0,72, с диаметром кристаллитов 30-50 нм и 60-100 нм методом магнетронного распыления при использовании двух магнетронов с циркониевыми мишенями и двух магнетронов с алюминиевыми мишенями при напряжении смещения на подложке - 90-95 В, при этом подслой циркония наносят при давлении аргона 0,49-0,5 Па, мощности на двух магнетронах с циркониевыми мишенями N_Zr 2,4-2,5 кВт, токе на магнетронах 5-7,5 А в течение 5-15 мин, на расстоянии мишень - подложка L=140-150 мм и температуре процесса осаждения подслоя Zr 200-250°С, величину тока на двух циркониевых мишенях поддерживают 5-7,5 А и подают ток 5-7,5 А на две алюминиевые мишени, а чередующиеся слои нитрида циркония и алюминия Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм и 60-100 нм наносят в газовой смеси азота и аргона при давлении 0,7-0,75Па, устанавливают мощности на двух магнетронах с циркониевыми мишенями N_Zr=2,4-2,5 кВт и с двумя алюминиевыми мишенями N_Al=2,7-2,8 кВт, при этом при осаждении слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм магнетронное распыление проводят при работающих двух циркониевых и двух алюминиевых мишенях при содержании азота 5-10% и вращающейся подложке в течение не менее 40-50 мин, а при осаждении слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 60-100 нм магнетронное распыление проводят при содержании азота 12-15% в течение не менее 10-20 мин, причем осаждение чередующихся слоев повторяют не менее двух раз и верхним наносят слой Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм, при этом нанесение слоев проводят на расстоянии от мишеней до подложки 140-150 мм, со скоростью вращения сателлитов подложкодержателя 20-25 об/мин и температуре подложки 200-250°С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что дополнительно наносят внутренние слои составов из ряда Ti, TiN, Cr, CrN.