СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО ПОКРЫТИЯ ДЛЯ РАБОТЫ В УСЛОВИЯХ ТРИБОКОРРОЗИИ Российский патент 2024 года по МПК C23C14/16 C23C14/18 C23C14/35 

Изобретение относятся к способам нанесения износостойких покрытий в условиях воздействия агрессивных сред и может быть использовано в горно- и нефтедобывающей и перерабатывающей промышленности для повышения износостойких и коррозионных свойств поверхности режущего инструмента при эксплуатации в условиях истирающих нагрузок и агрессивных сред.

Известен способ получения наноразмерной многослойной пленки TiN/AlN методом импульсной лазерной абляции на кремний при различных расходах газов аргона и азота. Общая толщина многослойной пленки TiN/AlN составляет примерно 1 мкм. Коэффициент трения о шарик из Si₃N₄ значительно различался в зависимости от пленки, как и скорость изнашивания. Самый низкий коэффициент трения μ=0,97 был показан у образца S1 (Таблица 1), тогда как у трех других многослойных пленок S2- S4 он находился в диапазоне от 1,0 до 1,5. При испытании на коррозию характеристики анодной поляризации измерялись в 3,5% растворе NaCl при комнатной температуре. Потенциодинамические измерения поляризации показали, что для всех многослойных пленок потенциал коррозии смещается в сторону более высоких значений, а плотность тока коррозии снижается с увеличением скорости потока газообразного азота, что указывает на то, что более высокое парциальное давление азота приводит к лучшей коррозионной стойкости. Все многослойные пленки TiN/AlN были нанесены на кремний с помощью системы PLD. Осаждение проводилось в камере из нержавеющей стали, откачиваемой турбомолекулярным насосом (базовое давление <10^-6 Па). Источник света, фокусируемый линзой, представлял собой эксимерный лазер KrF (длина волны: 248 нм, энергия импульса: 220 мДж, частота повторения: 5 Гц). Перед осаждением мишень из TiN и AlN была подготовлена путем прессования и спекания чистого поликристаллического порошка TiN и AlN (чистота: 99,999%) в N2 (чистота: 99,999%) при 630°C. Газ N₂ был введен в качестве источника азота для реакции с лазерно-абсорбированными частицами плазменного факела титана и алюминия, а также в качестве азотной среды для роста слоев TiN и AlN. Мы рассматривали рост одиночных слоев TiN и AlN в одной и той же среде, оптимальная температура подложки поддерживалась примерно на уровне 600°C. А расстояния между мишенью и подложкой были установлены около 4 см. Испытания по осаждению проводились при различном парциальном давлении N₂, как показано в Таблице 1.

Многослойная пленка TiN/AlN наиболее подходит для защиты кремниевой подложки от абразивных и эрозионных воздействий. Для многослойных пленок коэффициент трения увеличивается с увеличением парциального давления N₂. Уменьшение плотности тока во время коррозионного испытания можно объяснить электрохимической активностью на границе раздела и более высоким содержанием N. Таким образом, наблюдаемая плотность тока будет пропорциональна скорости потока газообразного азота. Обычно соотношение N₂/Ar следует поддерживать на уровне около 0,5, а скорость потока аргона доводить до 40 см³/см (sccm) [Tang, P. H., Mao, J., & Feng, C. Y. Tribological and Corrosive Properties of Tin/AlN Multilayer Film. Advanced Materials Research, 2012, 560-561, 837-841. doi:10.4028/www.scientific.net/amr.560-561.837].

Недостатком известного способа является отсутствие в конструкции многослойной пленки термодинамически стабильного слоя, сохраняющего износостойкие и коррозионно-стойкие свойства многослойной пленки при многократном повышении температуры в зоне резания.

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ получения многослойного покрытия, состоящее из чередующихся слоев Zr_1-xAl_xN, Ti_1-xAl_xN, Cr_1-xAl_xN с высокими физико-механическими, трибологическими, термодинамическими и антикоррозийными свойствами, а также высокой адгезионной прочностью покрытия с материалом подложки. Многофункциональное многослойное покрытие получено после очистки подложки в тлеющем разряде при отрицательном напряжении смещения 700-800 В и токе смещения 1-1,2 A, которое подают на подложкодержатель, токе на всех мишенях 0,8-1 A, давлении аргона 1-1,2 Па в течение 10-12 минут, при этом подложку нагревают до температуры 250-300°С, затем проводят процесс осаждения подслоя CrTiAlZr на подложку при включенных четырех магнетронах с мишенями Cr, Ti, Al, Zr в плазме аргона в течение 8-10 минут при давлении 0,97-1,03 Па, при токе на всех магнетронах 6-7 А и отрицательном напряжении смещения на подложке 80-90 В и токе смещения 0,7-0,8 A, далее поочередно наносят слои Zr_1–хAl_хN, Ti_1–хAl_хN, Cr_1–xAl_xN при парциальном давлении 0,97-1,03 Па, скорости вращения подложкодержателя 10-15 об/мин, отрицательном напряжении смещения 80-90 В, токе смещения на подложке 0,7-0,8 A в газовой смеси азота и аргона N₂:Ar=30:70 (%) при токе и напряжении на всех магнетронах 6-7 А и 340-480 В, причем каждый слой наносят в течение не менее 30 мин., при этом слой Zr_1-xAl_xN наносят при токе 6-7 А на циркониевой и алюминиевой мишенях и 1-1,2 А на хромовой и титановой мишенях, слой Ti_1-xAl_xN наносят при токе 6-7 А на титановой и алюминиевой мишенях и 1-1,2 А на циркониевой и хромовой мишенях, слой Cr_1-xAl_xN наносят при токе 6-7 А на хромовой и алюминиевой мишенях и 1-1,2 А на циркониевой и титановой мишенях, причем нанесение чередующихся слоев повторяют не менее двух раз до получения необходимой толщины покрытия [патент на изобретение №2768046 C1, 23.03.2022г.] Данный способ принят в качестве прототипа.

Недостатком известного способа, принятого за прототип, является минимальная температура нагрева подложки до 250-300°С, при которой образуется только кубическая фаза Zr_1–хAl_хN, не обладающая высокой термодинамической стабильностью и износостойкостью. В статье [Y.H. Chen, L. Rogström, J.J. Roa, J.Q. Zhu, I.C. Schramm, L.J.S. Johnson, N. Schell, F. Mücklich, M.J. Anglada, M. Odén. Thermal and mechanical stability of wurtzite-ZrAlN/cubic-TiN and wurtzite-ZrAlN/cubic-ZrN multilayers // Surface & Coatings Technology 324 (2017) 328-337] было показано, что твердые растворы w-Zr_1-хAl_xN со структурой вюрцита обладают высокой термической стабильностью при содержании Al выше ~ 70 %. Также было показано, что при высоких температурах наблюдается спинодальный распад на кубические фазы c-AlN и с-ZrN, которые способствует хорошему износу при резке.

Задачей, решаемой изобретением, является получение многослойного износостойкого и коррозионностойкого покрытия для обработок в условиях трибокоррозии с чередующимися слоями: первый чередующийся слой w-Zr_1-xAl_xN с высокими термодинамическими свойствами при повышенных температурах до 1000-1100°С, образуемого в процессе высокоскоростной обработки из чередующегося слоя h-Zr_1-xAl_xN, второй чередующийся слой слоя с-TiN с максимальным поляризационным сопротивлением R_pmax, наиболее положительным потенциалом коррозии E_cormax, низкой скоростью изнашивания и высокими физико-механическими свойствами, третий чередующийся слой с-AlN c минимальной плотностью тока коррозии i_cormin и адгезионной прочностью подслоя с материалом подложки и между слоями.

Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе получения многослойного износостойкого и коррозионностойкого покрытия для обработок в условиях трибокоррозии, включающем ионную очистку подложки, согласно изобретению ионную очистку проводят двумя дуговыми испарителями с титановыми катодами в течение 5-15 мин при напряжении на подложке: 900…1000 В, давлении в вакуумной камере Р=5,0⋅10^-3 Па с нагревом подложки до температуры 500-550°С, затем, не выключая дуговых испарителей с циркониевыми катодами, наносят подслой Ti при отрицательном напряжении смещения на подложке - 250-280 В, давлении 5,0⋅10^-3 Па, токе на дуговых испарителях 90-100 А, расстоянии катод-подложка 160-170 мм. Температура процесса осаждения подслоя Ti - 500-550°С. Затем после выключения электродуговых испарителей при использовании одного магнетрона с циркониевой мишенью и одного магнетрона с алюминиевой мишенью при напряжении смещения на подложке - 90-95 В наносят слой нитрида циркония и алюминия h-Zr_1-xAl_xN с 0,37≤x≤0,5 с диаметром кристаллитов 30-50 нм при мощности на одном магнетроне с циркониевой мишенью N_Zr=2,4-2,5 кВт и на двух магнетронах с алюминиевыми мишенями N_Al=2,7-2,8 кВт, при давлении 0,7-0,75 Па, скорости вращения сателлитов подложкодержателя с планетарным механизмом V=20-25 об/мин, токе на магнетронах 5-7,5 А, расстоянии мишень-подложка L=140…150 мм, при этом при осаждении слоя нитрида циркония и алюминия h-Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм, магнетронное распыление проводят при содержании азота в газовой смеси 15-20 % (N₂=22-26 см³/мин=sccm и Ar=122-123 см³/мин=sccm) в течение не менее 10-15 мин. Второй чередующийся слой нитрида титана с-TiN с диаметром кристаллитов 10-20 нм наносят после уменьшения мощности на двух алюминиевых и одной циркониевой мишенях до 1-2 А и увеличения мощности на магнетроне с титановой мишенью до N_Ti=2,4-2,5 кВт, при давлении 0,7-0,75 Па, скорости вращения сателлитов подложкодержателя с планетарным механизмом V=20-25 об/мин, токе на магнетроне 5-7,5 А, расстоянии мишень-подложка L=140…150 мм, при этом при осаждении слоя нитрида титана с-TiN с диаметром кристаллитов 10-20 нм, магнетронное распыление проводят при работающей одной титановой мишени при содержании азота в газовой смеси 30-35 % (N₂=50-55 sccm и Ar=110-120 sccm) в течение не менее 10-15 мин. Третий чередующийся слой нитрида алюминия с-AlN с диаметром кристаллитов 10-20 нм наносят после уменьшения мощности на титановой мишени до 1-2 А и увеличении мощности на магнетроне с двумя алюминиевыми мишенями N_Al=2,7-2,8 кВт, при давлении 0,7-0,75 Па, скорости вращения сателлитов подложкодержателя с планетарным механизмом V=20-25 об/мин, токе на магнетроне 5-7,5 А, расстоянии мишень-подложка L=140…150 мм, при этом при осаждении слоя нитрида алюминия с-AlN с диаметром кристаллитов 10-20 нм, магнетронное распыление проводят при работающих двух алюминиевых мишенях при содержании азота в газовой смеси 15-20 % (N₂=22-26 см³/мин=sccm и Ar=122-123 см³/мин=sccm) в течение не менее 5-10 мин. Причём осаждение трех чередующихся слоёв h-Zr_1-xAl_xN-c-TiN-с-AlN повторяют не менее десяти раз и верхним наносят слой h-Zr_1-xAl_xN с h-Zr_1-xAl_xN (0,37≤х≤0,75, предпочтительно 0,50≤х≤0,75) и диаметром кристаллитов 30-50 нм, при этом нанесение слоёв проводят на расстоянии от мишеней до подложки 140-150 мм, со скоростью вращения сателлитов планетарного механизма, где закреплены инструмент и / или пары трения, 20-25 об/мин и температуре подложки 500-550°С.

Слой нитрида циркония и алюминия h-Zr_1-xAl_xN наносят на одном магнетроне с циркониевой мишенью и на двух магнетронах с алюминиевыми мишенями для формирования слоя h-Zr_1-xAl_xN с максимальным количеством Al для обеспечения максимальной термодинамической стабильности данному слою.

Чередующиеся слои нитрида циркония и алюминия h-Zr_1-xAl_xN с контролируемым содержанием алюминия, стехиометрические слои c-TiN (50 ат.% Ti и 50 ат.% N) и с-AlN (50 ат.% Al и 50 ат.% N), а также подслой Ti осаждаются на подложку перед осаждением верхнего слоя h-Zr_1-xAl_xN.

Слои имеют многослойную нанокристаллическую столбчатую микроструктуру, состоящую из слоя нитрида циркония и алюминия h-Zr_1-xAl_xN, нитрида титана c-TiN и нитрида алюминия с-AlN.

Верхний и промежуточные слои h-Zr_1-xAl_xN наносят для фазового превращения данной фазы при высокотемпературном процессе трибокоррозии (900-1000°С) в вюрцитную фазу w-Zr_1-xAl_xN, обладающей высокой термической, структурной и фазовой стабильностью при высоких температурах. Медленная диффузия в решетке вюрцита в этой системе Zr_1-xAl_xN приводит к повышенной стойкости к окислению, структурной и фазовой стабильности, что актуально при высокотемпературном процессе трибокоррозии, где необходимы термическая стабильность, коррозионная стойкость и износостойкость многослойного покрытия в 3 мас.% растворе NaCl. Однако слой вюрцитной фазы обладает более низкой механической прочностью по сравнению с однофазными кубическими нитридами алюминия и нитридами титана. Данные РФЭС показывают, что даже после отжига до 1000°C в покрытии наблюдаются следы w-Zr_1-xAl_xN. [N. Ghafoor, et al., Self-structuring in Zr_1-xAl_xN films as a function of composition and growth temperature, Sci. Rep. 8 (2018) 16327, https://doi.org/10.1038/ s41598-018-34279-w. и L. Rogstr¨om, M.P. Johansson-J˜oesaar, L. Land¨alv, M. Ahlgren, M. Od´en, Wear behavior of ZrAlN coated cutting tools during turning, Surf. Coat. Technol. 282 (2015) 180-187, https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2015.10.029. L. Rogstr¨om, M.P. Johansson-J˜oesaar, L. Land¨alv, M. Ahlgren, M. Od´en, Wear behavior of ZrAlN coated cutting tools during turning, Surf. Coat. Technol. 282 (2015) 180-187, https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2015.10.029.].

Слой нитрида титана c-TiN обладает лучшим сочетанием коррозионных свойств: минимальной плотностью тока коррозии i_min.cor, максимальным поляризационным сопротивлением R_pmax и наиболее положительным потенциалом коррозии E_cor.max, что подтверждено предыдущими исследованиями авторов заявки [И.И. Замалетдинов, В.И. Кичигин, А.Л. Каменева, А.Ю. Клочков. Влияние покрытий TiN на коррозионное поведение сплава ВК8 // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 6. С. 32-38. 38.], а также высокими износостойкими и физико-механическими свойствами. Основная фаза c-TiN и вторичная фаза Ti_0,70-0,82N увеличивают содержание N в несплошностях и тормозят растворение Ti в них и снижают скорость растворения N и Ti в фазе w-Zr_1-xAl_xN.

Слой нитрида алюминия на основе электрохимически инертной фазы c-AlN, максимальная объемная доля V_maxc-AlN которой при испарении двух магнетронов с двумя алюминиевыми мишенями обеспечивает стехиометрический состав слою c-AlN, минимальную плотность тока коррозии i_min.cor и, тем самым, минимальную скорость коррозии.

Верхний слой Zr_1-xAl_xN должен иметь тонкую и плотную структуру, высокие физико-механические и трибологические свойства.

Использование одного магнетрона с циркониевой мишенью и двух магнетронов с алюминиевой мишенью с импульсными блоками питания в процессе осаждения слоя h-Zr_1-xAl_xN, использование одного магнетрона с титановой мишенью с импульсными источниками питания в процессе осаждения слоя с-TiN и использование двух магнетронов с двумя алюминиевыми мишенями с импульсными источниками питания в процессе осаждения слоя с-AlN позволит увеличить плотность энергии плазмы и стехиометрический состав чередующимся слоям.

Проведение ионной очистки подложки в дуговом разряде позволит создать оптимальные условия для очистки поверхности подложки от остатков загрязнений, распыления окисной пленки, нагрева ее поверхности и повышения в конечном итоге адгезионной прочности покрытия с поверхностью подложки без снижения ее прочностных свойств.

Использование двух дуговых испарителей с титановыми катодами в процессе осаждения подслоя Ti позволит обеспечить высокую адгезию первого из чередующихся слоев h-Zr_1-xAl_xN к подложке.

При снижении напряжения, подаваемого на подложку в процессе ионной очистки, до опорного напряжения - 250-280 В происходит процесс осаждения титанового подслоя. Нанесение подслоя титана Ti вакуумно-дуговым испарением двух титановых катодов при давлении 5,0⋅10^-3 Па, токе на два дуговых испарителях 90-100 А в течение 5-15 мин позволит снизить остаточные напряжения на границе раздела подложка-покрытие, повысить адгезию между ними и увеличить сопротивляемость покрытия к действию высоких контактных нагрузок.

Использование двух дуговых испарителей с титановыми катодами в процессе осаждения подслоя Ti позволит сохранить температуру подложки после ионной очистки 500-550°С, обеспечить протекание начальной стадии структурообразования подслоя Ti в равновесных температурных условиях, управлять процессом структурообразования подслоя и гарантировать высокую адгезию подслоя Ti к подложке и первому из чередующихся слоев h-Zr_1-xAl_xN и предотвратить образование границ кристаллитов низкой плотности или различной концентрации дефектов, таких как вакансии [Naureen Ghafoor, Samira Dorri, Justinas Palisaitis, Lina Rogstr¨om, Babak Bakhit, Grzegorz Greczynski, Lars Hultman, Jens Birch. Phase separation paths in metastable Zr1-xAlxN monolithic layers compared to multilayers with TiN: Growth versus annealing temperatures // MTLA 28 (2023) 101758.].

Нанесение слоя нитрида циркония и алюминия h-Zr_1-xAl_xN (0,37≤х≤0,5) с диаметром кристаллитов 30-50 нм в газовой смеси аргона и азота при парциальном давлении 0,7-0,75 Па и соотношении N₂/Ar 15-20/85-80 % при распыляемых одной циркониевой и двух алюминиевых мишеней и создании мощности магнетронного разряда на двух алюминиевых мишенях 2,7-2,8 А и мощности магнетронного разряда на одной циркониевой мишени 2,4-2,5 А в течение не менее 10-15 мин будет способствовать образованию в процессе осаждения слоя максимального количества Al в гексагональной фазе h-Zr_1-xAl_xN, обладающей высокой твердостью и высокой износостойкостью при низкотемпературной обработке, и обеспечит в процесе высокотемпературной обработки превращение данной фазы h-Zr_1-xAl_xN в вюрцитную фазу w-Zr_1-xAl_xN с наиболее высокими термодинамически стабильными свойствами. Кроме того, будет исключено присутствие кубической фазы с-Zr_1-xAl_xN с не высокими физико-механическими и трибологическими свойствами. Прочная оксидная пленка Al₂O₃, образующаяся на поверхности верхнего слоя многослойного покрытия в процесе высокотемпературной обработки повысит стойкость к высокотемпературному окислению.

Стабильность поддержания задаваемого рабочего давления 0,7-0,75 Па обеспечивает устойчивую работу магнетронов и стабильное структурное состояние, состав и свойства чередующихся слоев осаждаемого многослойного покрытия.

Заявляемые соотношения реакционного и инертного газов в газовой смеси обеспечит требуемое количество алюминия в образуемых фазах и в слое h-Zr_1-xAl_xN и многослойном покрытии в целом, постоянное направление преимущественной кристаллографической ориентации кристаллитов в чередующихся слоях h-Zr_1-xAl_xN-с-TiN-c-AlN покрытия и обеспечит максимальную миротвердость, износостойкость и минимальные внутренние напряжения.

Вращение сателлитов подложкодержателя с планетарным механизмом, где закреплены образцы и / или детали, 20-25 об/мин позволяет получать чередующиеся слои: наноразмерные износостойкие слои нитрида циркония и алюминия h-Zr_1-xAl_xN толщиной 10-20 нм (которые при высокой температуре в условиях трибокоррозии превращаются в аморфный слой w-Zr_1-xAl_xN с высокой термодинамической стабильности), наноструктурированные слои нитрида титана с-TiN толщиной 10-20 нм и наноструктурированные слои нитрида алюминия c-AlN. Нанесение слоёв покрытия на расстоянии от мишеней до подложки 140-150 мм позволит получить требуемую плотность потока пленкообразующих частиц.

При осаждении многослойного покрытия поддерживается температура осаждаемых слоев 500-550°С и тем самым регулируется поверхностная энергия слоев, что приводит к формированию покрытия с контролируемыми структурой и свойствами. Температура 500-550°С позволит использовать способ для упрочнения твердых сплавов и быстрорежущих сплавов. Более низкие температуры осаждения могут привести к тому, что покрытия будут состоять из границ зерен низкой плотности или различной концентрации дефектов, таких как вакансии [Naureen Ghafoor, Samira Dorri, Justinas Palisaitis, Lina Rogstr¨om, Babak Bakhit, Grzegorz Greczynski, Lars Hultman, Jens Birch. Phase separation paths in metastable Zr1-xAlxN monolithic layers compared to multilayers with TiN: Growth versus annealing temperatures // MTLA 28 (2023) 101758.].

Многократное (не менее десяти раз) чередование слоёв нитрида циркония и алюминия h-Zr_1-xAl_xN с размером кристаллитов 30-50 нм, слоев с-TiN с размером кристаллитов 10-20 нм, слоев с-AlN с размером кристаллитов 10-20 нм и нанесение верхнего слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм позволит сформировать многослойное покрытие с высокой термодинамической стабильностью при высокотемпературном применении, высокими коррозионно-стойкими, физико-механическими и износостойкими свойствами, и высокой адгезионной прочностью подслоя TiN с материалом подложки и между слоями.

Предлагаемый способ иллюстрируется чертежами, представленными на фиг. 1-5.

На фиг. 1 изображена схема закрепления четырех магнетронов в дверце вакуумной камеры установки для нанесения покрытий.

На фиг. 2 изображен снимок излома слоя Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм.

На фиг. 3 изображен снимок излома заявляемого многослойного покрытия h-Zr_1-xAl_xN-с-TiN-c-AlN.

На фиг. 4 изображен снимок излома верхнего слоя на основе вюрцитной фазы w-Zr_1-xAl_xN с аморфной структурой.

На фиг.5 представлена зависимость глубины проникновения индентора в покрытие l, характеризующей степень его разрушения, коэффициента трения f и критической нагрузки F_кр на индентор от содержания Al и соотношения Zr/Al в покрытии Zr_1-хAl_xN.

В таблице 2 коррозионные и износостойкие свойства многослойного покрытия h-Zr_1-xAl_xN-с-TiN-c-AlN.

Способ получения многослойного с термодинамическими свойствами в процессе высокоскоростной обработки, сочетанием высоких коррозионно-стойких свойств, стабильными износостойкими, физико-механическими свойствами при повышенных температурах до 1000-1100°С, высокой твердостью, низкой скоростью изнашивания и высокой адгезионной прочностью подслоя с материалом подложки и между слоями осуществляют следующим образом.

Подложку (инструмент и / или детали в оснастке) устанавливают на спицы - сателлиты планетарного механизма, расположенного в нижней части вакуумной камеры установки магнетронного распыления, оснащенной двумя дуговыми испарителями с катодами из титана ВТ1-0, расположенными в вакуумной камере симметрично относительно подложкодержателя, одной циркониевой мишенью из сплава Э110 и двумя алюминиевыми мишенями из алюминия технической чистоты А89, одной титановой мишенью из титана ВТ1-0, расположенными в дверце вакуумной камеры в последовательности циркониевая мишень - алюминиевая мишень - алюминиевая мишень - титановая мишень. Два магнетрона с циркониевой и алюминиевой мишенями расположены рядом друг с другом и работают одновременно. Аналогично два магнетрона с алюминиевой и титановой мишенями расположены рядом друг с другом и работают одновременно.

Проводят ионную очистку подложки двумя дуговыми испарителями с титановыми катодами, обеспечивающую термическую активацию и нагрев подложки для обеспечения высокой адгезии к ней покрытия. При этом ионную очистку проводят в течение 5-15 мин при высоком напряжении на подложке: 900…1000 В, давлении в вакуумной камере 5,0⋅10^-3 Па. Ионную очистку проводят с нагревом подложки до температуры 500-550°С.

Затем, не выключая дуговых испарителей с титановыми катодами, наносят на подложку подслой Ti методом вакуумно-дугового испарения, и затем чередующиеся слои нитрида циркония и алюминия h-Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм (фиг.1) методом магнетронного распыления одной циркониевой мишени и двух алюминиевых мишеней при напряжении смещения на подложке - 90-95 В при управлении магнетронами импульсными блоками питания.

Подслой титана Ti наносят при отрицательном напряжении смещения на подложке - 250-280 В, давлении 5,0⋅10^-3 Па, токе на дуговых испарителях 90-100 А, расстоянии катод-подложка 160-170 мм и температуре процесса осаждения подслоя Тi 500-550°С.

После нанесения на подложку подслоя Ti наносят чередующиеся слои нитрида циркония и алюминия h-Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм (фиг.1) методом магнетронного распыления одной циркониевой мишени и двух алюминиевых мишеней при напряжении смещения на подложке - 90-95 В при управлении магнетронами импульсными блоками питания.

Три чередующихся слоя: слой нитрида циркония и алюминия h-Zr_1-xAl_xN с 0,37≤x≤0,5 и диаметром кристаллитов 30-50 нм наносят в газовой смеси азота и аргона при давлении 0,7-0,75Па. Устанавливают мощности на одном магнетроне с Zr мишенью N_Zr=2,4-2,5 кВт и на двух магнетронах с алюминиевыми мишенями N_Al=2,7-2,8 кВт, при скорости вращения подложки V=20-25 об/мин. При осаждении слоя h-Zr_1-xAl_xN с 0,37≤x≤0,5 и диаметром кристаллитов 30-50 нм, импульсное магнетронное распыление проводят при работающих одной циркониевой и двух алюминиевых мишеней при содержании азота 15-20 % и вращающейся подложке в течение 10-15 мин. При осаждении слоя с-TiN с диаметром кристаллитов 10-20 нм импульсное магнетронное распыление проводят при содержании азота 30-35 % в течение не менее 10-15 мин. При осаждении слоя с-AlN с диаметром кристаллитов 10-20 нм импульсное магнетронное распыление проводят при содержании азота 15-20 % в течение не менее 5-10 мин. Осаждение трех чередующихся слоёв повторяют не менее десяти раз и верхним наносят слой h-Zr_1-xAl_xN с диаметром кристаллитов 30-50 нм. Нанесение слоёв проводят на расстоянии от мишеней до подложки 140-150 мм. Наноразмерные слои h-Zr_1-xAl_xN и наоструктурированные слои с-TiN и с-AlN получали за счет вращения спиц, с закрепленной на них оснасткой с инструментом и / или деталями, являющихся сателлитами в планетарном механизме подложкодержателя, со скоростью вращения 20-25 об/мин. Температура подложки 500-550°С перед нанесением слоев увеличивалась в процессе нанесения чередующихся слоев.

Чередующиеся слои h-Zr_1-xAl_xN-с-TiN-c-AlN с контролируемым содержанием алюминия, циркония и титана, и подслой Ti осаждаются на подложку перед осаждением верхнего слоя h-Zr_1-xAl_xN (0,37≤х≤0,75, предпочтительно 0,50≤х≤0,75).

Для установления влияния содержание алюминия на микротвердость, коэффициент трения, величину деформации покрытия Zr_1-хAl_xN при царапании с использованием твердосплавного индентора адгезиметра скретч-тестера REVETEST (CSM Instruments, Швейцария) покрытия получали при различном содержании азота и давления в газовой смеси. Результаты испытаний приведены на фиг. 5. Свойства нанесенного покрытия контролируются путем измерения механических свойств покрытий методом наноиндентации и адгезионной прочности покрытия с помощью адгезионного теста Роквелла.

Из представленного снимка излома многослойного покрытия (фиг.3) и многофункционального графика результатов трибологических и адгезионных испытаний (фиг.5) следует, что многослойное покрытие, полученное по заявленному способу, помимо термодинамической стабильности обладает высокими физико-механическими свойствами, имеет низкий коэффициент трения и высокую адгезионную прочность подслоя с материалом подложки и между чередующимися слоями h-Zr_1-xAl_xN-с-TiN-c-AlN.

Преимущество заявляемого способа состоит в том, что он позволяет получить гарантированно заданный состав, структуру и свойства многослойного покрытия с чередующимися слоями h-Zr_1-xAl_xN-с-TiN-c-AlN.

Способ позволяет управлять структурообразованием многослойного покрытия с чередующимися слоями h-Zr_1-xAl_xN-с-TiN-c-AlN путем изменения основных технологических параметров осаждения.

Заявляемые технологические режимы позволяют получить многослойное износостойкое покрытие с высокой термодинамической стабильностью, улучшенными износостойкими и коррозионными свойствами для упрочнения и защиты режущего инструмента и пары трения, эксплуатируемых в условиях воздействия агрессивных сред, высоких температур и истирающих нагрузок, а также с высокой адгезионной прочностью подслоя TiN с материалом подложки и между чередующимися слоями h-Zr_1-xAl_xN-с-TiN-c-AlN слоями.

Таким образом, многослойное покрытие с верхним слоем покрытия w-Zr_0,28Al_0,72N, образующегося в условиях истирающих нагрузок, агрессивной среды и высоких температур, помимо высокой твердости, минимального коэффициента трения и способности к упругому восстановлению у слоя с-TiN и высокими коррозионными свойствами у слоев с-TiN и c-AlN будет дополнительно обладать высокой термодинамической стабильностью в процессе высокотемпературной обработки благодаря фазовому переходу из гексагональной структуры h-Zr_1-xAl_xN в структуру вюрцита w-Zr_1-хAl_xN с повышением температуры.

Фазовый переход h-Zr_1-xAl_xN→w-Zr_1-хAl_xN связан с увеличением объема, что способствует закрытию трещин и дает повышенную трещиностойкость покрытию w-Zr_0,28Al_0,72N, у которого минимальный коэффициент трения и повышенная термодинамическая стабильность, у слоя с-TiN повышенная прочность, износостойкость и комплекс высоких коррозионных свойств в 3 мас.% растворе NaCl, а слой с-AlN электрохимически инертный в 3 мас.% растворе NaCl. Кроме того, трибологические испытания многослойного покрытия с чередующимися наноструктурированными слоями h-Zr_1-xAl_xN-с-TiN-c-AlN на когезию/адгезию и износостойкость продемонстрировали высокие износостойкие и адгезионные свойства (Таблица 2).

Таблица 2 трибологических и коррозионных свойств

Покрытие Подложка Е _кор (В) I _кор (мA см^-2) R _p (kОм cм²) ^μ h-Zr_1-xAl_xN-с-TiN-c-AlN 5140 -0.335 0.08 174 0,05-0,17

Изобретение относится к способу получения износостойкого и коррозионно-стойкого многослойного покрытия. Проводят ионную очистку подложек с использованием двух дуговых испарителей, содержащих два титановых катода. Затем наносят подслой титана при отрицательном напряжении смещения на подложках - 250-280 В, давлении 5,0·10^-3 Па, токе на дуговых испарителях 90-100 А и температуре 500-550°С, поддерживаемой в процессе осаждения подслоя титана. Затем на упомянутый подслой титана наносят три чередующихся слоя - слой нитрида циркония и алюминия с гексагональной кристаллической решеткой h-Zr_1-xAl_xN с 0,37≤х≤0,75 с диаметром кристаллитов 30-50 нм, слой нитрида титана с кубической кристаллической решеткой с-TiN с диаметром кристаллитов 10-20 нм и слой нитрида алюминия с-AlN с диаметром кристаллитов 10-20 нм. При осаждении слоя h-Zr_1-xAl_xN магнетронное распыление проводят в течение не менее 10-15 мин, при содержании азота 15-20% в газовой смеси азота и аргона, с использованием двух магнетронов, содержащих две алюминиевые мишени мощностью N_Al=2,7-2,8 кВт и магнетрона с циркониевой мишенью мощностью N_Zr=2,4-2,5 кВт. При осаждении слоя нитрида титана с-TiN проводят магнетронное распыление в течение не менее 10-15 мин, при содержании азота 30-35% в упомянутой газовой смеси, с использованием магнетрона мощностью N_Ti=2,4-2,5 кВт с титановой мишенью. При осаждении слоя нитрида алюминия с-AlN магнетронное распыление проводят в течение не менее 10-15 мин с использованием двух магнетронов мощностью N_Al=2,7-2,8 кВт, содержащих две алюминиевые мишени, при содержании азота 15-20 % в упомянутой газовой смеси. Осаждение упомянутых трех чередующихся слоёв повторяют не менее десяти раз, при этом верхним наносят слой h-Zr_1-xAl_xN. Обеспечивается получение многослойного износостойкого и коррозионно-стойкого покрытия. 2 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.

1. Способ получения износостойкого и коррозионно-стойкого многослойного покрытия, включающий ионную очистку подложек и последующее нанесение на подложки подслоя титана методом вакуумно-дугового испарения, отличающийся тем, что упомянутую ионную очистку указанных подложек проводят в течение 5-15 мин с использованием двух дуговых испарителей, содержащих два титановых катода, при напряжении на подложках 900-1000 В, давлении в вакуумной камере Р=5,0⋅10^-3 Па с нагревом подложек до температуры 500-550°С, упомянутый подслой титана наносят при отрицательном напряжении смещения на подложках - 250-280 В, давлении 5,0·10^-3 Па, токе на дуговых испарителях 90-100 А и температуре 500-550°С, поддерживаемой в процессе осаждения подслоя титана, затем на упомянутый подслой титана наносят три чередующихся слоя - слой нитрида циркония и алюминия с гексагональной кристаллической решеткой h-Zr_1-xAl_xN с 0,37≤х≤0,75 с диаметром кристаллитов 30-50 нм, слой нитрида титана с кубической кристаллической решеткой с-TiN с диаметром кристаллитов 10-20 нм и слой нитрида алюминия с-AlN с диаметром кристаллитов 10-20 нм, при этом указанные чередующиеся слои наносят на вращающиеся подложки в газовой смеси азота и аргона при давлении 0,7-0,75 Па, при напряжении смещения на подложках 90-95 В методом магнетронного распыления с использованием четырех магнетронов с импульсными блоками питания, причем при осаждении слоя h-Zr_1-xAl_xN магнетронное распыление проводят в течение не менее 10-15 мин, при содержании азота 15-20% в газовой смеси азота и аргона, с использованием двух магнетронов, содержащих две алюминиевые мишени, мощностью N_Al=2,7-2,8 кВт для увеличения содержания Al в упомянутом осаждаемом слое и магнетрона с циркониевой мишенью мощностью N_Zr=2,4-2,5 кВт, при осаждении слоя нитрида титана с-TiN проводят магнетронное распыление в течение не менее 10-15 мин, при содержании азота 30-35% в газовой смеси азота и аргона, с использованием магнетрона мощностью N_Ti=2,4-2,5 кВт с титановой мишенью, а при осаждении слоя нитрида алюминия с-AlN магнетронное распыление проводят в течение не менее 10-15 мин с использованием двух магнетронов мощностью N_Al=2,7-2,8 кВт, содержащих две алюминиевые мишени, при содержании азота 15-20% в газовой смеси азота и аргона, причём осаждение упомянутых трех чередующихся слоёв повторяют не менее десяти раз, при этом верхним наносят слой h-Zr_1-xAl_xN, при этом нанесение упомянутых чередующихся слоёв проводят на расстоянии 140-150 мм от упомянутых мишеней до подложек при скорости вращения спиц 20-25 об/мин с закрепленной на них оснасткой с упомянутыми подложками, имеющими температуру 500-550°С, при этом упомянутые спицы являются сателлитами в планетарном механизме подложкодержателя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют подложки в виде инструментов и/или деталей.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что верхним наносят слой из h-Zr_1-xAl_xN с 0,50≤х≤0,75.