СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКТИЛОВОГО ЭФИРА Российский патент 2011 года по МПК C07C43/04 C07C41/09 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения диоктилового эфира.

Диоктиловый (дикаприловый) эфир (INCI: Cetiol ОЕ) - известный эмольент, обладает смягчающим действием, входит в состав косметических средств, фармацевтических эмульсий (крема, лосьоны, бальзамы, кондиционеры и т.д.) ([1] К. Hill // Pure Appl. Chem., 2007, 79 (11), 1999; [2] Патент РФ 2242216 (20.12.2004)).

Диоктиловый эфир с выходом 98% был получен при нагревании октанола-1 в присутствии фторированной ионообменной смолы Nafion-Н при 145-150°С в инертной атмосфере N₂. Для выделения целевого продукта реакционную смесь отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром и сушили над MgSO₄ ([3] Olah G., Shamma Т., Prakash S. // Catalysis Letter. 1997. 46. 1).

Недостатки метода:

1. Применение дорогостоящей перфторированной сульфатированной смолы Nafion-H, которая производится американской фирмой «Du Pont» (стоимость 1 кг смолы [31175-20-9] 194400 € ([4] Aldrich. Catalog handbook of fine chemicals 2007-2008).

2. Большой расход ионообменной смолы, в частности для получения 1 т дикаприлового эфира необходимо ~ 154 кг Nafion-H.

3. Ионообменная смола нерастворима в октаноле-1 и диоктиловом эфире, что создает большие сложности на всех стадиях технологического процесса: при загрузке реагентов, перемешивании и выделении целевого продукта.

4. Использование взрыво- и пожароопасного серного эфира на стадии выделения диоктилового эфира для промывания смолы.

5. Сульфатированная ионообменная смола термически нестабильна.

В литературе описаны примеры синтеза простых эфиров из спиртов через стадию их дегидратации с образованием алкена. Так, в работе ([5] Ballantine J.A., Davis M., Patel I., Pumell H., Rayanakorn M., Williams К. // J. Mol. Cat. 1984. 26. 37) эксперимент проводили с испоьзованием в качестве катализатора монтмориллонита в течение 4 ч при Т=200°С. Для октанола-1 конверсия составила от 45.5%. Основной продукт реакции дикаприловый эфир был получен с выходом 24.4%. Одновременно в реакционной массе присутствовали 1/2, 1/3, 1/4 эфиры, октен-1, октен-2 и димеры октена-1.

Недостатки метода:

1. Низкий выход диоктилового эфира ( ~13% общий выход).

2. Значительные трудности при выделении диоктилового эфира из-за неселективности реакции и образования сложной смеси продуктов.

В работе ([6] Патент США 5914430 (22.06.1999)) описан синтез диоктилового эфира в условиях гидрирования из (256 г) н-октаналя в присутствии катализатора палладия на угле (7.7 г Pd-C). Реакция проводится в автоклаве с подачей водорода при давлении 100 кг/см² и скорости 800 мл/мин при 150°С в течение 8 ч. Выход диоктилового эфира по данному методу 93%.

Недостатки метода:

1. Взрывоопасность процесса из-за применения водорода под высоким давлением.

2. Труднодоступность и дороговизна каприлового альдегида и катализатора.

Диоктиловый эфир можно получить с выходом 8% межмолекулярной дегидратацией октанола-1 под действием ренийсодержащего катализатора ([7] Yi Liu, Ruimao Hua, Hong-Bin Sun, Xianquing Qui // Organometallics, 2005, 24(11), 2819).

На основании сходства по трем признакам (исходные реагенты - октанол-1, гомогенный катализатор, образование в результате реакции диоктилового эфира) за прототип взят метод синтеза диоктилового эфира из октанола-1 под действием ReBr(CO)₅ ([7] Yi Liu, Ruimao Hua, Hong-Bin Sun, Xianquing Qui // Organometallics, 2005, 24(11), 2819).

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Труднодоступность и дороговизна катализатора ReBr(CO)₅.

2. Низкий выход целевого продукта 8%.

В связи с этим авторы изобретения предлагают способ получения диоктилового эфира, не имеющий вышеперечисленных недостатков.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение выхода диоктилового эфира за счет использования в качестве катализатора доступных соединений меди и CBr₄.

Сущность способа заключается в межмолекулярной дегидратации октанола-1 под действием Cu(acac)₂ в присутствии CBr₄ при 195-200°С в течение 8-12 часов, при мольном соотношении [Cu(acac)₂]:[CBr₄]:[октанол-1]=1:5:100. Общий выход диоктилового эфира по предложенному методу при конверсии октанола-1 ~90% составляет 79-81%:

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа:

1. Для получения диоктилового эфира из октанола-1 используется медьсодержащий катализатор Сu(асас)₂, активированный тетрабромметаном СBr₄.

2. Октанол-1, катализатор и СBr₄ используются при следующем мольном соотношении: [Cu(acac)₂]:[СBr₄]:[октанол-1]=1:5:100.

Преимущества предлагаемого метода:

1. Доступность и дешевизна катализатора и активирующей добавки.

2. Низкий расход катализатора и СВг4.

3. Селективность процесса: общий выход диоктилового эфира по предложенному методу при конверсии октанола-1 ~90% составляет 79-81%.

Способ поясняется примером.

ПРИМЕР 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=12 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл).

В ампулу под аргоном загрузили 1 ммоль Сu(асас)₂, 5 ммоль СBr₄ и 100 ммоль октанола-1. Запаянную ампулу поместили в автоклав, автоклав герметично закрыли и нагревали при 195-200°С в течение 8-12 часов. После окончания реакции автоклав охлаждали до 20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором Na₂CO₃ (перемешивание на магнитной мешалке в течение 0.5-1 часа), органический слой экстрагировали хлороформом, реакционную массу фильтровали через слой силикагеля (2 грамма). Непрореагировавший октанол-1 отгоняли, диоктиловый эфир выделяли вакуумной перегонкой.

Общий выход диоктилового эфира при проведении реакции при температуре 195-200°С в течение 8-12 ч при мольном соотношении [Cu(acac)₂]:[октанол-1]:[СBr₄]=1:100:5 составил 79-81%.

Выделенный диоктиловый эфир имел т. кип. 120-122°С/2 мм рт.ст. (лит. 99-101°С/0.47 мм рт.ст.) ([3] Olah G., Shamma Т., Prakash S. // Catalysis Letter, 1997. 46.1).

Выход 80%. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.75-0.95 (м, 6Н, СН₃), 1.2-1.65 (м, 24Н, CH₂), 3.3-3.5 (м, 4Н, СН₂). ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 70.92, 31.81, 29.73, 29.44, 29.26, 26.17, 22.62, 13.80. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Настоящее изобретение относится к способу получения диоктилового эфира, известного эмольента, обладающего смягчающим действием и входящего в состав косметических средств и фармацевтических эмульсий. Способ заключается в каталитической дегидратации октанола-1 в присутствии каталитической системы Cu(acac)₂-CBr₄ при температуре 195-200°С в течение 8-12 ч при мольном соотношении [Сu(асас)₂]:[СВr₄]:[октанол-1]=1:5:100. Способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом. 1 табл.

Способ получения диоктилового эфира каталитической дегидратацией октанола-1

отличающийся тем, что октанол-1 подвергают взаимодействию с каталитической системой Сu(асас)₂-CBr₄ при температуре 195-200°С в течение 8-12 ч при мольном соотношении [Сu(асас)₂]:[CBr₄]:[октанол-1] 1:5:100.