СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ ГИДРИРОВАНИЕМ НИТРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2011 года по МПК C07C209/48 C07C211/12 

Настоящее изобретение относится к способу получения аминосоединений гидрированием нитрильных соединений в присутствии катализатора.

Изобретение более предпочтительно относится к способу получения диаминов гидрированием в непрерывном режиме динитрильных соединений в присутствии катализатора на основе металла Ренея.

Одним из используемых в промышленности способов получения аминосоединений является каталитическое гидрирование нитрильных соединений.

Так, например, гексаметилендиамин, который представляет собой важное промежуточное химическое соединение для получения многих соединений или полимеров, получают большей частью каталитическим гидрированием адипонитрила.

В качестве примера можно упомянуть способы гидрирования адипонитрила в присутствии в качестве катализатора оксида металла, такого как оксид железа, или кобальта. В общем случае такие способы осуществляют при повышенных давлениях и температурах и часто в присутствии аммиака.

Другие широко используемые способы гидрирования состоят в применении в качестве катализатора системы на основе металла Ренея, более предпочтительно никеля или кобальта Ренея, в присутствии воды и щелочного соединения. В таких способах реакцию осуществляют при незначительно повышенных давлениях и температурах и в отсутствие аммиака. Данные способы гидрирования с катализатором на основе металла Ренея могут быть осуществлены в реакторах некоторых типов. На практике, поскольку катализатор является пирофорным, в используемых реакторах должен обеспечиваться эффективный контроль введения в непрерывном режиме катализатора в реакционную смесь. Также необходимо контролировать количество катализатора, вводимого в реакционную смесь в виде суспензии, и обеспечивать управляемую и контролируемую циркуляцию такой суспензии.

Однако активность таких катализаторов может сильно снижаться в случае их использования при некоторых условиях в способах гидрирования нитрильных соединений.

В статье, опубликованной в Chemical Engineering Science, vol.47, n° 9-l1, 2289-94 (1992), указано, что нитрильные соединения дезактивируют катализаторы на основе никеля или кобальта Ренея. Для избежания такой дезактивации в статье, опубликованной в Chemical Engineering Science, vol.35, 135-141 (1980), предложено применять реактор с высокой скоростью циркуляции реакционной смеси для получения оптимальных условий перемешивания и турбулизации потока с целью избежания образования зон с высокой концентрацией нитрильных соединений. Высокая концентрация нитрильных соединений действительно вызывает дезактивацию катализатора.

Во всех таких способах в качестве решения для уменьшения деградации активности катализатора используются системы, обеспечивающие эффективное перемешивание реакционной смеси и позволяющие таким образом иметь в любой точке реактора одинаковую концентрацию реагентов и катализатора.

Такая степень перемешивания является трудно достигаемой и требует применения сложных устройств, подобных описанным в заявке на патент WO 00/37424, которая относится к применению статических смесителей для улучшения качества перемешивания и выравнивания концентраций в любой точке реактора.

Кроме того, такие решения не могут применяться в случае осуществления реакции гидрирования в непрерывном режиме в реакторе, работающем в режиме вытеснения, таком как барботажные колонны с циркуляцией слоя суспендированного катализатора и реакторы, содержащие барботажную колонну и циклонную насадку для отделения газов, называемые далее реакторы типа RTC.

Одной из целей настоящего изобретения является предложение непрерывного способа гидрирования нитрильных соединений для получения аминосоединений в присутствии катализатора на основе металла Ренея, позволяющего ограничивать скорость деградации активности катализатора и избегать образования примесей, трудноотделимых от образованного амина.

С этой целью в настоящем изобретении предлагается непрерывный способ получения соединения, содержащего по меньшей мере одну аминогруппу, гидрированием соединения, содержащего по меньшей мере одну нитрильную группу, отличающийся тем, что он состоит в том, что:

- подают газ, содержащий водород, и нитрильное соединение в реактор вытеснительного типа, в котором циркулирует реакционная смесь, содержащая суспендированные частицы катализатора на основе металла Ренея, неорганическое основание и воду;

- отводят на выходе из реактора вытеснительного типа одну часть реакционной смеси, содержащей аминосоединение, после отделения катализатора и рециркулируют другую часть в реактор вытеснительного типа;

- рециркулируют отделенный катализатор в реактор вытеснительного типа;

- подают в реактор вытеснительного типа поток нового катализатора;

и тем, что подачу нитрильных соединений и/или катализатора в реактор вытеснительного типа регулируют для поддержания соотношения P между числом молей нитрильных соединений, подаваемых в единицу времени, и массовой подачей катализатора в реактор вытеснительного типа в интервале от 0,02 до 0,15 моль нитрильных соединений на 1 кг катализатора в случае катализатора, имеющего исходную активность в интервале от 15·10^-5 до 35·10^-5 (моль H₂)/(г катализатора)/с.

Массовая подача катализатора может быть определена по материальному балансу используемого устройства или анализом концентрации катализатора в реакторе вытеснительного типа или в других узлах установки, таких как узел, обеспечивающий рециркуляцию реакционной смеси в реактор вытеснительного типа.

Она также может быть определена измерением концентрации катализатора в различных местах установки, в которых циркулирует катализатор, таких как, например, поток катализатора, рециркулируемого в реактор вытеснительного типа после отделения от реакционной смеси, и математической экстраполяцией с учетом гидродинамического баланса установки, используемой для осуществления такой реакции. Такая математическая экстраполяция или корреляция между измерением концентрации катализатора и подачей катализатора в реактор вытеснительного типа устанавливается для каждой установки соответственно гидродинамическим законам, хорошо известным на предшествующем уровне техники, или по систематическим измерениям для определения тарировочной кривой или графика.

Активность катализатора выражают через количество водорода в молях, потребляемого при восстановлении адипонитрила до гексаметилендиамина, относительно количества катализатора в виде никеля Ренея, определяемого в единицу времени в условиях температуры, давления и соотношения "KOH/масса катализатора", принятых в методике измерения.

Исходную активность катализатора определяют по методике, описанной далее.

В химический стакан вместимостью 250 мл наливают 50 мл деминерализованной воды, деаэрированной аргоном.

Шпателем отбирают приблизительно 2 г пульпы анализируемого катализатора.

Отобранную пробу вносят в стакан и прибавляют приблизительно 100 мл деминерализованной и деаэрированной воды.

Смесь перемешивают для суспендирования анализируемого катализатора.

Отделяют воду от катализатора, прикладывая к днищу стакана магнитную пластину.

Выливают деминерализованную и деаэрированную воду.

В стакан наливают 150 мл деминерализованной воды.

Из стакана с приложенным к днищу магнитом выливают промывную воду, а затем прибавляют от 50 до 100 мл деаэрированной воды.

Катализатор промывают деминерализованной и деаэрированной водой. В конце промывки значение pH воды должно быть около 7.

Заполняют пикнометр жидкостью, отделенной от катализатора.

Взвешивают пикнометр с последующей установкой показаний весов на ноль.

Снимают пикнометр с весов.

Пипеткой удаляют из пикнометра небольшое количество воды.

Той же пипеткой отбирают катализатор из стакана.

Вносят пробу катализатора в пикнометр и доводят пикнометр до метки отделенной жидкостью.

Взвешивают пикнометр и определяют разность масс (M) пикнометра, наполненного водой с катализатором, и пикнометра, наполненного водой. Масса катализатора m_catalyseur равна 1,15*M.

Корректируют количество катализатора в пикнометре, повторяя описанные операции взвешивания до получения требуемого количества.

Количество отбираемого катализатора предпочтительно равно:

по возможности точно 0,4000 г промытого нового, регенерированного или используемого катализатора:

0,3960 г ≤ m_catalyseur ≤ 0,4040 г.

Отмечают массу катализатора m_catalyseur, внесенного в пикнометр (с точностью 0,0001 г).

Устанавливают чистый и сухой реактор вместе с его подставкой на лабораторные весы. Устанавливают показания весов на ноль.

Переливают содержимое пикнометра в чистый и сухой реактор.

Промывают пикнометр деминерализованной водой в количестве, требующемся для полного переноса катализатора, внесенного в пикнометр.

Удаляют максимальное количество воды, прикладывая магнитную пластину к днищу реактора.

Прибавляют к катализатору 6,8 н. раствор гидроксида калия KOH посредством микрошприца в количестве 47 мкл.

Прибавляют деминерализованную воду до достижения массы раствора в реакторе 4,66 г.

В реактор вносят 37,8 г чистого гексаметилендиамина (HMD).

Размещают реактор на экспериментальной установке и начинают нагревание (заданная температура: 80°C).

Продувают 3 раза свободный объем реактора азотом.

Поднимают в накопителе водорода давление до 50 бар.

Продувают свободный объем реактора водородом, подавая и удаляя водород. Повторяют операцию 3 раза, поддерживая или восстанавливая давление в накопителе водорода.

В конце третьей продувки реактора водородом давление водорода в реакторе устанавливают равным 20 бар.

Затем начинают перемешивание (заданная температура: 80°C, скорость перемешивания: 2000 об^·мин^-1).

Отбирают по возможности точно 6,00 г адипонитрила стеклянным шприцем, снабженным удлиненной иглой.

Устанавливают на ноль показания весов с помещенным на них заполненным шприцем вместе с иглой.

Вносят адипонитрил в воронку-дозатор.

Взвешивают пустой шприц вместе с иглой.

Отмечают массу адипонитрила m_ADN, внесенного в воронку-дозатор (масса должна находиться в интервале от 5,70 до 6,30 г).

Поднимают в реакторе давление водорода за счет накопителя водорода и устанавливают давление в накопителе равным 50 бар. Удостоверяются, что давление в накопителе и в реакторе остается постоянным.

По достижении заданной температуры и интенсивности перемешивания открывают вентиль воронки-дозатора сначала в небольшой степени, а затем полностью для подачи адиподинитрила (ADN) в реактор в течение одной операции.

Давление внутри реактора должно стать равным 25 бар.

Подачу водорода в реактор из накопителя осуществляют до стабилизации давления водорода.

В течение реакции значение давления водорода в накопителе регистрируют в зависимости от времени.

После стабилизации давления водорода в реакторе подачу водорода в реактор прекращают.

Нагревание реактора прекращают и реакционную смесь охлаждают до температуры 45°C.

Медленно уменьшают давление в реакторе и прекращают перемешивание.

Продувают три раза свободный объем реактора азотом.

Содержимое реактора переносят в приемник посредством промывки деминерализованной водой.

Активность катализатора определяют через начальную скорость реакции, определяемую по формуле:

V_initial=4·m_ADN/(108·m_catalyseur·60·Δt_initial).

Δt_initial представляет собой время в минутах, которое заняло бы гидрирование, если бы катализатор в течение реакции постоянно обновлялся. Данное время определяют по абсциссе точки пересечения между касательной к кривой регистрации давления в начальный момент реакции и касательной в конечный момент реакции, наклон данной касательной в общем случае равен нулю. Упомянутая кривая представляет собой изменение давления водорода в накопителе в зависимости от времени.

Начальную скорость гидрирования выражают в (моль H₂)·(г катализатора)^-1·с^-1.

По контролю данного соотношения P для катализатора, имеющего каталитическую активность в определенной области, заявителем было замечено в противоположность имеющимся сведениям относительно данной реакции, что восстановленный амин содержит очень низкие количества примесей, в частности диаминоциклогексана, и что скорость деградации активности катализатора является очень низкой.

На практике известно, что в некоторых условиях адипонитрил при гидрировании может реагировать с образованием циклического диамина, а именно диаминоциклогексана, который с трудом может быть отделен от гексаметилендиамина. Следовательно, является важным ограничить образование данного циклического диамина при получении гексаметилендиамина, который может быть очищен с минимальными капиталовложениями и потреблением энергии. Известно, что такое образование примесей типа диаминоциклогексана может быть ограничено, если соотношение P нитрильных соединений к массе катализатора является высоким.

Тем не менее, также известно, что в таких условиях скорость деградации активности катализатора является высокой.

Заявителем также было замечено, что гексаметилендиамин, полученный при соблюдении описанных ранее технологических параметров, имеет низкую концентрацию примесей, которые были определены УФ-анализом гексаметилендиамина, при этом характеристика чистоты выражена в общем случае в виде индекса УФ (I_uv). Данный индекс получают измерением при длине волны 275 нм УФ-поглощения водного раствора HMD с концентрацией 32,4% масс. в кювете толщиной 5 см.

В настоящем изобретении предлагаются условия осуществления реакции, позволяющие, с одной стороны, ограничить образование примесей типа диаминоциклогексана (DCH) и/или обнаруживаемые УФ-анализом. Такие условия соответствуют использованию высокого соотношения P (отношение молярной подачи нитрильного соединения к массовой подаче катализатора в реактор вытеснительного типа) в комбинации с катализатором, имеющим определенную каталитическую активность. В этих условиях, при том что соотношение P является высоким, скорость деградации активности катализатора остается на очень низком уровне, что соответствует результату, обычно получаемому для низкого соотношения P.

Способ по настоящему изобретению может быть применен, в частности и предпочтительно, для гидрирования динитрильных соединений, таких как адипонитрил, для получения диаминов, таких как гексаметилендиамин.

Способ по настоящему изобретению позволяет за счет использования соотношения P, представляющего собой отношение молярной подачи нитрильного соединения к массовой подаче катализатора в реактор вытеснительного типа, в заданном интервале активности определенного катализатора одновременно обеспечивать очень ограниченное образование примесей, таких как, например, циклические диамины, и пониженную скорость деградации активности катализатора.

Согласно одному из аспектов изобретения реакцию гидрирования осуществляют в присутствии растворителя. Среди приемлемых растворителей амин, получаемый при гидрировании, является предпочтительным растворителем. Так, например, для случая гидрирования адипонитрила гексаметилендиамин предпочтительно используют в качестве главного компонента растворителя. Концентрация амина в растворителе находится преимущественно в интервале от 50 до 99% масс., предпочтительно в интервале от 60 до 99% масс. от массы растворителя.

Реакцию гидрирования осуществляют предпочтительно в присутствии воды в качестве другого компонента растворителя. В общем случае содержание воды меньше или равно 50%, предпочтительно меньше или равно 20% масс. от общей массы реакционной смеси и более предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 15% масс.

В дополнение к воде или вместо нее можно использовать по меньшей мере один другой растворитель типа спирта. В качестве приемлемых спиртов можно упомянуть, например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, гликоли, такие как этиленгликоль, полиолы или смесь таких соединений.

Катализатор гидрирования содержит металл Ренея, предпочтительно никель Ренея или кобальт Ренея. С металлом Ренея предпочтительно могут быть использованы активирующие элементы. Такие активирующие элементы выбирают из элементов, принадлежащих к группам IIB, IVB-VIIB Периодической таблицы элементов. Активирующие элементы предпочтительно выбирают из группы, в которую входят титан, хром, цирконий, ванадий, молибден, марганец, кобальт, никель, цинк, железо и их сочетания.

Реакцию гидрирования осуществляют в присутствии щелочного соединения, предпочтительно неорганического основания, такого как LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH и их смеси. Предпочтительно используют NaOH и KOH.

Количество прибавляемого основания определяют из расчета по меньшей мере 0,1 моль основания на 1 кг катализатора, предпочтительно от 0,1 до 2 моль основания на 1 кг катализатора и более предпочтительно от 0,3 до 1,5 моль основания на 1 кг катализатора.

Реакцию гидрирования осуществляют при температуре, меньшей или равной 150°C, предпочтительно меньшей или равной 120°C и более предпочтительно меньшей или равной 100°C. В общем случае температура реакции находится в интервале от 50 до 100°C.

Давление водорода в реакторе находится в интервале от 0,10 до 10 МПа приблизительно.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реакцию гидрирования осуществляют в непрерывном режиме в установке или устройстве, описанных далее со ссылками на прилагаемые фиг.1 и 2, которые представляют собой принципиальные схемы варианта исполнения установки, приемлемой для осуществления настоящего изобретения.

Установка, приемлемая для осуществления способа по настоящему изобретению, позволяет обеспечить превосходный контакт фаз "газ/жидкость", быстрое и эффективное разделение двух таких фаз после контактирования, непрерывное разделение гидрированной массы и катализатора и его последующую рециркуляцию, обеспечивая в то же время как можно более низкую дезактивацию упомянутого катализатора.

Установка содержит три основных узла: узел зоны реакции, работающий по принципу барботажной колонны с циркуляцией слоя суспендированного катализатора, узел разделения смеси "газ-жидкость" и узел разделения смеси "катализатор-жидкость" для рециркуляции катализатора и отвода жидкости (гидрированной массы).

Узел зоны реакции содержит в общем случае одну или несколько труб U-образной формы, колена которых расположены вертикально или слегка наклонно по отношению к вертикали, причем в одном из колен каждой U-образной трубы обеспечивается подъем смеси "газ/жидкость/твердый катализатор", а в другом колене осуществляется возврат жидкости, по меньшей мере частично освобожденной от газа. Узел содержит также четыре ввода в нижней части восходящего колена: подачи водорода, подачи динитрила, подачи нового катализатора, необязательно содержащего сокатализатор, и подачи рециркулируемого катализатора.

Узел разделения смеси "газ-жидкость" представляет собой вертикальный цилиндр, имеющий один или несколько тангенциальных вводов (идущих от восходящего колена реактора) и один или несколько тангенциальных выводов (идущих к нисходящему колену реактора), предназначенных для отвода газов и подачи реакционной смеси на разделение фаз "жидкость-твердое вещество". Подачу смеси "газ/жидкость/твердый катализатор" осуществляют в точке, расположенной выше точки отвода жидкости, освобожденной от газа. Данная часть образует циклонную насадку.

Узел разделения смеси "жидкость-твердое вещество" представляет собой декантатор, позволяющий отделять катализатор от гидрированной массы и рециркулировать его. Гидрированную массу отводят в непрерывном режиме, при этом суспензию катализатора, отделяемую в декантаторе, возвращают в узел зоны реакции выше точки подачи водорода. Отвод осуществляют в случае необходимости замены части катализатора новым катализатором.

Под новым катализатором в данном описании понимают как катализатор, называемый свежим, т.е. не бывший ранее в употреблении в реакции гидрирования, так и смесь свежего и регенерированного катализаторов или также только регенерированный катализатор. Новый катализатор может быть введен в реактор в виде смеси свежего и регенерированного катализаторов или в виде двух разных потоков свежего и регенерированного катализаторов.

Установка, приемлемая в способе по настоящему изобретению, может быть пояснена фиг.1 в качестве примера. Она содержит вертикальную цилиндрическую трубу (1), связанную изгибом (2) с горизонтальной трубой (3), входящей тангенциально в сепаратор смеси "газ/жидкость" (4), представляющий собой вертикальный цилиндр с диаметром, превышающим диаметр трубы (1).

Сепаратор (4) содержит трубу (5) для удаления газов или паров. Горизонтальная труба (6), тангенциально выходящая из сепаратора из точки, расположенной ниже точки присоединения трубы (3), связана посредством изгиба (7) со второй вертикальной трубой (8), соединенной с трубой (1) изгибом (9). Совокупность труб (1) и (8) и изгиба (9) образует U-образную конструкцию. Труба (1) в своей нижней части содержит трубу (10) для подачи водорода и трубу (13) для подачи динитрила. Трубы (1) и (8) могут иметь, как показано на фиг.1, рубашки (11) и (12), обеспечивающие циркуляцию охлаждающей или греющей среды. К изгибу (9) присоединены линия подачи (30) нового катализатора и линия подачи (21) рециркулируемого катализатора.

Трубы (1) и (8) могут быть расположены вертикально или слегка наклонно (в последнем случае предпочтительно таким образом, чтобы их оси сходились внизу).

Радиусы кривизны изгибов (2, 7, 9) рассчитывают согласно принятым в химической технологии нормам, так чтобы потери напора массы, циркулирующей в контуре, были как можно более низкими. Угол сектора искривления может варьировать от 45 до 135°C и предпочтительно от 60 до 120°C.

Согласно фиг.1 водород подают по трубе (10). Данная труба может быть снабжена любым традиционным устройством для диспергирования, но достаточно простой трубы, выходящей из стенки соосно с трубой (1). Труба (10) соединена с источником водорода, который может быть подан при атмосферном или более высоком давлении.

Труба (5) для удаления газов может быть соединена с любым устройством обработки газов, отделенных от гидрированной массы. На фиг.1 показано устройство, согласно которому выходящие газы (5) поступают в конденсатор (14), в котором захваченные потоком пары отделяются от водорода в сепараторе (4). Полученный конденсат рециркулируют в установку по трубе (31). Затем избыток водорода поступает в компрессор (16) по отводящей линии, содержащей систему продувки (15), и далее рециркулируется по линии (10) посредством ввода в линию (17) в поток водорода, предназначенного для компенсации водорода, потребленного в ходе гидрирования и в результате сброса.

Необходимо отводить образовавшуюся гидрированную массу, освобожденную от газов и катализатора. Для возможности отвода осветленной гидрированной массы, т.е. практически не содержащей катализатор, декантатор (18) размещают непосредственно под сепаратором (4). Суспензия "жидкость/катализатор", от которой газовая фаза была отделена в сепараторе (4), поступает в декантатор (18).

Декантатор (18) представляет собой цилиндр (19), заканчивающийся конусом (20).

Линия (21) служит для непрерывной подачи в изгиб (9) концентрированной пульпы катализатора. Гидрированная масса, освобожденная от катализатора, выходит по отводящей линии (22), соединенной с сосудом (23), снабженным переливом (24), позволяющим непрерывно отводить осветленную гидрированную массу, при этом уровень в комплексе установки поддерживается постоянным за счет постоянной подачи эквивалентного объема смеси динитрила, растворителя и катализатора. Катализатор, осевший в конусе (20), рециркулируют в трубу (9) по трубе (21). К трубе (21) присоединена труба (32) для отвода использованного катализатора, который при необходимости может быть отрегенерирован.

На фиг.2 более подробно поясняется особый вариант декантации, охватываемый настоящим изобретением. Во избежание, с одной стороны, того, чтобы в декантаторе (18) имело место очень быстрое движение массы катализатора и гидрированной массы, а с другой стороны, того, чтобы водород проникал в гидрированную массу, требуется отделять друг от друга обе зоны (узел разделения смеси "газ-жидкость" и узел разделения смеси "жидкость-твердое вещество"). Однако такое отделение не должно каким-либо образом обуславливать отложения катализатора. Такой результат достигается за счет размещения между сепаратором (4) и декантатором (18) перегородки (26), при этом циркуляция между сепаратором смеси "газ-жидкость" и декантатором обеспечивается по отводящей линии (27) с диаметром, рассчитанным для значительного уменьшения скорости жидкости (например, до значения меньше 0,5 м/с).

Отводящая линия (27) внутри декантатора наращивается трубой с диаметром, превышающим или равным диаметру отводящей линии (27).

Использование описанного устройства или установки для осуществления способа гидрирования адипонитрила для получения гексаметилендиамина обеспечивает хорошее диспергирование водорода в жидкой реакционной смеси. Такое диспергирование является стабильным и однородным в любой из U-образных труб. Данная установка позволяет, как было отмечено ранее, в непрерывном режиме и без существенной дезактивации катализатора отделять гидрированную массу для выделения рециркулируемого катализатора.

В данной установке упомянутое ранее соотношение Р между молярной подачей нитрильного соединения и массовой подачей катализатора представляет собой соотношение, существующее в зоне реакции или в реакторе вытеснительного типа, представляющим собой трубу (1). Тем не менее, для определения массовой подачи катализатора предпочтительно следует определять концентрацию рециркулируемого катализатора в трубе (21) рециркуляции катализатора или концентрацию катализатора в трубе (8) рециркуляции реакционной смеси.

В предпочтительном варианте на выходе из реактора вытеснительного типа расположена зона декантации частиц катализатора, причем надосадочный слой рециркулируют в реактор вытеснительного типа по первой внешней петле, содержащей линию отвода массы, содержащей амин, а декантированный слой рециркулируют в реактор вытеснительного типа по второй внешней петле. При этом отвод использованного катализатора осуществляют из второй внешней петли, а подачу нового катализатора осуществляют на входе в реактор вытеснительного типа или во вторую внешнюю петлю. При этом новый катализатор представляет собой свежий катализатор, регенерированный катализатор или их смесь. В указанном предпочтительном варианте, способ включает в себя определение концентрации катализатора во второй внешней петле для расчета общей массы катализатора в реакторе вытеснительного типа.

Другие подробности и преимущества изобретения могут быть выяснены из примеров, приведенных далее исключительно в качестве иллюстрации.

Пример 1

В установке, представленной на фиг.1, гидрирование адипонитрила для получения гексаметилендиамина осуществляют в непрерывном режиме при температуре 82°С и давлении 23 бар. Реакционная смесь содержит адипонитрил, подаваемый по трубе (13), водород, подаваемый по трубе (17), гидроксид калия, гексаметилендиамин, воду и катализатор, содержащий никель Ренея.

Катализатор имеет активность 26·10^-5 (моль Н₂)/(г катализатора)/с, определенную согласно описанному ранее испытанию. Концентрацию катализатора и подачу адипонитрила регулируют для получения значения фактора Р в реакторе (1) гидрирования в интервале от 0,041 до 0,054 (моль ADN)/(кг катализатора).

Гексаметилендиамин, отводимый по линии (24), имеет следующие показатели чистоты (измеренные согласно описанным ранее методикам или традиционными способами):

- концентрация диаминоциклогексана (DCH): 1900 млн^-1;

- I_uv: 1,5.

Пример 2

Был воспроизведен пример 1 с катализатором, имеющим активность 42·10^-5 (моль Н₂)/(г катализатора)/с. При этом концентрацию катализатора и подачу ADN в реакторе (1) устанавливают для получения значения фактора Р в реакторе в интервале от 0,042 до 0,055 (моль ADN)/(кг катализатора).

Гексаметилендиамин, отводимый по линии (24), имеет следующие показатели чистоты:

- концентрация диаминоциклогексана (DCH): 3500 млн^-1;

- I_uv: 5.

Данные опыты ясно демонстрируют влияние активности катализатора посредством фактора Р, имеющего значение в некотором интервале, на качество гексаметилендиамина, получаемого на выходе из реактора.

Изобретение относится к улучшенному способу синтеза алифатических диаминов, таких как гексаметилендиамин, гидрированием алифатических динитрильных соединений, таких как адипонитрил, состоящий в том, что подают газ, содержащий водород, и динитрильное соединение, такое как адипонитрил, в реактор вытеснительного типа, в котором циркулирует реакционная смесь, содержащая суспендированные частицы катализатора на основе металла Ренея, неорганическое основание и воду; отводят на выходе из реактора вытеснительного типа одну часть реакционной смеси, содержащей аминосоединение, после отделения катализатора и рециркулируют другую часть в реактор вытеснительного типа, затем рециркулируют отделенный катализатор в реактор вытеснительного типа и подают в реактор вытеснительного типа поток нового катализатора. Подачу динитрильных соединений и/или катализатора в реактор вытеснительного типа регулируют для поддержания соотношения Р между числом молей динитрильных соединений, подаваемых в единицу времени, и массовой подачей катализатора в реактор вытеснительного типа в интервале от 0,02 до 0,15 моль динитрильных соединений на 1 кг катализатора в случае катализатора, имеющего исходную активность в интервале от 15·10^-5 до 35·10^-5 (моль Н₂)/(г катализатора)/с. Способ позволяет ограничить образование примесей и понизить скорость деградации активности катализатора. 12 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Непрерывный способ синтеза алифатических диаминов, таких, как гексаметилендиамин, гидрированием алифатических динитрильных соединений, таких, как адипонитрил, отличающийся тем, что он состоит в том, что:
- подают газ, содержащий водород, и алифатическое динитрильное соединение, такое, как адипонитрил, в реактор вытеснительного типа, в котором циркулирует реакционная смесь, содержащая суспендированные частицы катализатора на основе металла Ренея, неорганическое основание и воду;
- отводят на выходе из реактора вытеснительного типа одну часть реакционной смеси, содержащей аминосоединение, после отделения катализатора и рециркулируют другую часть в реактор вытеснительного типа;
- рециркулируют отделенный катализатор в реактор вытеснительного типа;
- подают в реактор вытеснительного типа поток нового катализатора;
и тем, что подачу динитрильных соединений и/или катализатора в реактор вытеснительного типа регулируют для поддержания соотношения Р между числом молей динитрильных соединений, подаваемых в единицу времени, и массовой подачей катализатора в реактор вытеснительного типа в интервале от 0,02 до 0,15 моль динитрильных соединений на 1 кг катализатора в случае катализатора, имеющего исходную активность в интервале от 15·10^-5 до 35·10^-5 (моль Н₂)/(г катализатора)/с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционная масса содержит растворитель.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что растворитель представляет собой амин, получаемый реакцией гидрирования.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что на выходе из реактора вытеснительного типа расположена зона декантации частиц катализатора, причем надосадочный слой рециркулируют в реактор вытеснительного типа по первой внешней петле, содержащей линию отвода массы, содержащей амин, а декантированный слой рециркулируют в реактор вытеснительного типа по второй внешней петле.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что отвод использованного катализатора осуществляют из второй внешней петли, а подачу нового катализатора осуществляют на входе в реактор вытеснительного типа или во вторую внешнюю петлю.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что новый катализатор представляет собой свежий катализатор, регенерированный катализатор или их смесь.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что он включает в себя определение концентрации катализатора во второй внешней петле для расчета общей массы катализатора в реакторе вытеснительного типа.

8. Способ по любому из пп.1-3, 5-7, отличающийся тем, что катализатор представляет собой катализатор на основе никеля Ренея или кобальта Ренея.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что катализатор содержит активатор, выбранный из элементов, принадлежащих к группам IIВ, IVB-VIIB Периодической таблицы элементов, и их сочетаний.

10. Способ по любому из пп.1-3, 5-7 и 9, отличающийся тем, что неорганическое основание выбрано из группы, в которую входят LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH или их смеси.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что неорганическое основание выбрано из группы, в которую входят КОН, NaOH или их смеси.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что количество основания в реакционной смеси находится в интервале от 0,1 до 2 моль основания на 1 кг катализатора.

13. Способ по любому из пп.1-3, 5-7, 9, 11 и 12, отличающийся тем, что температура реакции находится в интервале от 50 до 150°С, а давление водорода находится в интервале от 0,1 до 10 МПа.