СПОСОБ ОЧИСТКИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОНИТРИЛОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C253/34 C07C255/24 

Описание патента на изобретение RU2222525C2

Настоящее изобретение относится к способу очистки алифатических аминонитрилов, в частности 6-аминокапронитрилов.

Обычно 6-аминокапронитрил получают путем гидрирования одной из двух нитрильных групп адипонитрила. Например, патент US-A-5-151543 описывает способ частичного гидрирования динитрилов до аминонитрилов в растворителе с молярным избытком, равным, по меньшей мере, 2/1 по отношению к динитрилу, содержащему жидкий аммиак, или в алканоле, содержащем органическое основание, растворимое в названном алканоле, в присутствии катализатора типа никеля Ренея или кобальта Ренея.

Патент WO-A-96/18603 описывает способ полугидрирования алифатических динитрилов до соответствующих аминонитрилов с помощью водорода и в присутствии катализатора, выбираемого из никеля Ренея и кобальта Ренея, при этом никель или кобальт Ренея может содержать активатор, выбираемый из групп IVb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов и цинка, а также в присутствии сильного органического основания, являющегося производным щелочного или щелочноземельного металла, причем первоначальная среда гидрирования содержит воду в количестве, по меньшей мере, 0,5% по отношению к общей массе всех жидких соединений названной среды; диамин и/или аминонитрил, образующиеся из гидрируемого динитрила, а также преобразованный динитрил, причем три последних соединения составляют от 80 до 99,5 вес.% от общего количества жидких компонентов среды, а получаемая при этом способе селективность по целевому аминонитрилу составляет, по меньшей мере, 60%.

Одно из возможных применений 6-аминокапронитрила (названного в данном тексте для удобства АКН) относится к получению капролактама, состоящего во взаимодействии с АКН водой с последующей циклизацией (циклизующий гидролиз) для получения капролактама, который является исходным материалом полиамида-6.

Циклизующий гидролиз можно проводить в жидкой фазе, как описано в патенте WO-A-96/00722, или в газовой фазе, как описано в патенте ЕР-А-659741 или в патенте WO-A-96/22974.

6-Аминокапронитрил, подверженный циклизующему гидролизу, может содержать несколько процентов примесей, таких как гексаметилендиамин или различные имины, образующиеся при гидрировании адипонитрила. В частности, это имеет место тогда, когда гидролиз проводят в паровой фазе. Однако часть этих примесей, преобразованная или не преобразованная в процессе гидролиза, может оказаться в полученном капролактаме. Даже если количество примесей в капролактаме невелико, например 1-2%, то требования к чистоте капролактама для его последующей полимеризации таковы, что необходима его очистка, которая может оказаться сложной и дорогостоящей. Очистка же 6-аминокапронитрила позволяет упростить обработку, связанную с очисткой получаемого капролактама. Например, обработку капролактама, описанную в патенте WO-A-98/05636, осуществляют с помощью ионообменной смолы и дистилляции, если 6-аминокапронитрил был очищен. Если же 6-аминокапронитрил был очищен недостаточно хорошо перед гидролизом, то капролактам дополнительно подвергают гидрированию.

Следовательно, очистку 6-аминокапронитрила перед его превращением в капролактам можно считать необходимой как с технической точки зрения, так и с экономической.

Настоящее изобретение предлагает относительно простой способ очистки аминонитрила, в частности 6-аминокапронитрила, полученного после отделения непреобразованного адипонитрила или непосредственно в реакционной среде полугидрирования адипонитрила.

Гексаметилендиамин является сопродуктом, получающимся одновременно с 6-аминокапронитрилом при гидрировании адипонитрила. Он может быть отделен полностью или частично от 6-аминокапронитрила перед его обработкой либо находиться в смеси, предназначенной для названной обработки. В настоящем тексте, если не дано отдельного уточнения, под термином 6-аминокапронитрил (или АКН) будет пониматься как 6-аминокапронитрил, так и его смеси с гексаметилендиамином. Точнее говоря, термин "аминонитрил" обозначает в настоящем тексте среду, содержащую предназначенный для очистки аминонитрил и, возможно, один или несколько диаминов.

Более конкретно, изобретение заключается в том, что аминонитрил, предпочтительно 6-аминокапронитрил подвергают гидрированию молекулярным водородом в присутствии катализатора, содержащего, по меньшей мере, один металл, выбираемый из палладия, платины, рутения, осмия, иридия, родия.

Способ согласно изобретению применяется преимущественно для очистки 6-аминокапронитрила, в частности 6-аминокапронитрила, полученного путем полугидрирования адипонитрила, как это описано выше.

Этот катализатор содержит либо один или несколько промоторов, выбираемых обычно в группах Ib, IIIa, IVa, VIa, VIb и VIIb Периодической системы элементов (опубликовано в "Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition", 1970-1971, The Chemical Rubber Company), либо его подвергают этапу предварительной обработки, состоящему в контактировании последнего с агентом, улучшающим селективность перед реакцией гидрирования или в начале этой реакции.

Этот этап предварительной обработки может быть рекомендован тогда, когда катализатор содержит в качестве каталитического элемента металл, выбираемый из группы, состоящей из рутения, осмия, иридия, родия, независимо от присутствия или отсутствия промоторов.

И наоборот, этот этап является необходимым, если катализатор содержит элемент, выбираемый из группы, содержащей палладий, платину, и не содержит промоторов.

В качестве примеров промоторов, подходящих для настоящего изобретения, можно назвать такие элементы, как золото, серебро, медь, хром, молибден, вольфрам, германий, олово, свинец, бор, галлий, иридий, таллий, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут, сера, селен, теллур, марганец, рений, ванадий, титан, цинк.

Эти промоторы могут находиться в свободной форме или в связанной форме, например в форме оксидов или солей. Задача промоторов - увеличить селективность гидрирования примесей, в частности иминов, ингибируя еще более гидрирование натрильной группы аминонитрила, в частности АКН. Их используют преимущественно с катализаторами, содержащими палладий, платину и рутений. Массовое соотношение промотор/каталитический металл изменяется в зависимости от промотора. Обычно оно равно 0-100%. Для некоторых промоторов, таких как серебро, это соотношение равно от 5 до 60 вес.%. Для других промоторов это весовое соотношение изменяется от 0,0001 до 10%.

Согласно другой характеристике изобретения катализатор согласно изобретению могут подвергать или подвергают, в зависимости от его состава, этапу предварительной обработки, который позволяет улучшить селективность гидрирования, т. е. увеличить степень гидрирования примесей аминонитрила, таких как имины, и поддерживать на минимальной величине степень гидрирования аминонитрила.

Этот этап предварительной обработки заключается в том, что катализатор подвергают воздействию текучей среды, содержащей агент, улучшающий селективность. Катализатор может быть обработан, перед его помещением в реактор гидрирования, потоком водорода, содержащим определенное количество агента, улучшающего селективность.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения предварительную обработку катализатора осуществляют непосредственно в реакторе гидрирования, в самом начале стадии гидрирования. Для этого либо подают поток водорода, содержащий агент, улучшающий селективность в течение определенного времени, достаточного для того, чтобы ввести желаемое количество агента, улучшающего селективность, либо агент, улучшающий селективность, подают в смеси с потоком аминонитрила, предназначенного для гидрирования, в течение времени, соответствующего введению желаемого количества названного агента.

Агент, улучшающий селективность, может присутствовать одновременно как в потоке водорода, так и в аминонитриле, предназначенном для обработки, причем этот агент может быть одинаковым или разным.

В качестве агента, улучшающего селективность, подходящего для изобретения, можно назвать, например, агенты, принадлежащие к группе, которая содержит оксид углерода, серосодержащие органические соединения, фосфорсодержащие органические соединения.

Более конкретно, серосодержащие органические соединения могут быть выбраны в группе, содержащей тиомочевину и ее производные, тиоспирты, алкилсульфиды, а фосфорсодержащие органические соединения могут быть выбраны в группе, содержащей фосфиты, алкилгипофосфаты, фосфаты и алкилтиофосфаты.

Согласно другой характеристике изобретения количество агента, улучшающего селективность, вводимого на тонну катализатора, предназначенного для предварительной обработки (включая носитель), равно преимущественно от 0,5 до 15 молей агента на тонну катализатора.

Способ гидрирования согласно изобретению позволяет значительно уменьшить количество примесей, например, типа имина, присутствующих в аминонитриле, в частности в 6-аминокапронитриле. Присутствие таких примесей обнаруживается и выражается высоким полярографическим показателем (этот показатель обычно используют в аббревиатуре IPOL). Присутствие таких примесей или высокий показатель IPOL проявляется в появлении окраски и в образовании разветвлений при полимеризации капролактама, полученного в результате циклизации аминонитрила, если в нем находятся эти примеси. Среди этих иминов одним из наиболее известных и наиболее трудных для удаления, особенно путем дистилляции, является тетрагидроазепин (ТГА). И, наоборот, гидрирование согласно способу изобретения не оказывает значительного действия на нитрильную группу 6-аминокапронитрила.

Полярографический показатель, определяемый путем полярографии, выражается в молях иминофункции на тонну анализируемого образца.

Было предложено несколько разных способов удаления тетрагидроазепина (ТГА). Например, патент WO-A-93/14064 описывает реакцию ТГА с соединением, имеющим активную метиленовую группу, например с малонитрилом или нитрометаном, для получения аддитивного соединения более высокой молекулярной массы, которое более легко выделяется из 6-аминокапронитрила. Такая методика предполагает введение нового реагента, что еще больше усложняет и так сложную обработку 6-аминокапронитрила. Кроме того, используемые соединения относительно дорогостоящи, а некоторые из них требуют особого обращения при использовании (например, нитрометан или нитроэтан).

Патент ЕР-А-0-502439 описывает очистку 6-аминокапронитрила через восстановление тетрагидроазепина с помощью гидрида, в частности борогидрида натрия, в количестве, превышающем стехиометрическое количество преимущественно в 4-5 раз. Этот способ никогда не рассматривался как промышленный из-за очень высокой стоимости таких гидридов.

Кроме того, присутствие гидрида может привести к усложнению последующей обработки 6-аминокапронитрила.

Гидрирование является простой операцией, которая оказывается очень эффективной. Она может проводиться в соответствии с обычными методиками. В частности, можно использовать катализатор, нанесенный в виде неподвижного слоя, с которым вступают в контакт предназначенный для обработки аминокапронитрил и водород.

Можно также осуществлять гидрирование с катализатором, суспензированным в реакционной среде путем перемешивания.

Используемый катализатор содержит обычно мелко измельченный активный металл, нанесенный на твердый носитель. В качестве носителя можно назвать, но не в ограничительном смысле, оксиды, такие как оксид алюминия, циркон, диоксид титана, диоксид кремния, а также активированные угли.

Среди катализаторов, применяемых в данном способе, наиболее предпочтительными являются те, которые содержат, по меньшей мере, палладий, и являются особенно эффективными.

Гидрирование осуществляют при температуре, совместимой со стабильностью аминонитрила, в частности аминокапронитрилата, которая позволяла бы обеспечить достаточно высокую кинетику реакции.

Обычно подходит температура от 20 до 150oС. Предпочтительно гидрирование проводят при наиболее низкой температуре, совместимой с желаемой кинетикой.

Абсолютное давление водорода при температуре гидрирования может изменяться в широких пределах. Обычно интервал абсолютного давления составляет 1-100 бар, предпочтительно от 2 до 50 бар.

Нет необходимости растворять аминонитрил, например аминокапронитрил (АКН), растворителем, чтобы осуществить операцию гидрирования. Однако настоящее изобретение может быть осуществлено в присутствии изменяемого количества растворителя. В этом случае используемый растворитель должен быть инертным по отношению к аминонитрилу (АКН) и водороду. В качестве не ограничительного примера таких растворителей можно назвать воду и аммиак. Количество воды может меняться в широких интервалах. Оно может составлять преимущественно от 0 до 40 мас.% от массы обрабатываемого АКН, а наиболее предпочтительно от 0 до 30%. Аммиак же может быть использован в еще более широких пределах, например от 0 до 100 мас.% от АКН. В способе согласно изобретению предусматривается присутствие воды и аммиака.

Целесообразно после осуществить операцию дистилляции, для отделения АКН от гидрированных примесей, в частности от иминов, превращенных в амины, а также от гексаметилдиамина, который может содержаться в аминокапронитриле. Дистилляцию осуществляют в соответствии с известными методиками.

Затем очищенный аминокапронитрил подвергают циклизующему гидролизу, приводящему к образованию капролактама в результате реакции с водой. Этот циклизующий гидролиз осуществляют либо в паровой фазе, либо в жидкой фазе.

Данные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
В реакторе помещают в виде неподвижного слоя 80 г катализатора, состоящего из металлического палладия, осажденного на носитель из оксида алюминия (0,3 мас.% палладия (Pd)).

Реакцию осуществляют при 80oС и под давлением водорода (нагретого) 20 бар. Начальный полярографический показатель (IPOL) используемого 6-аминокапронитрила равен 84 моль/т. Вводят 350 г названного аминокапронитрила, причем гидрирование осуществляют в течение 2 часов 30 минут на каталитическом слое.

Определяют изменение показателя IPOL и степень превращения аминонитрила или, более точно, потери аминонитрила в результате его гидрирования. Эти потери определяют путем хроматографического анализа в паровой фазе.

Полученные результаты приведены в таблице.

ПРИМЕР 2 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
В реактор помещают в виде неподвижного слоя 99 г катализатора, состоящего из металлического палладия, осажденного на носитель из активированного угля (0,5 мас.% палладия (Pd)).

Реакцию осуществляют при 80oС и под давлением водорода (нагретого) 20 бар.

Начальный полярографический показатель (IPOL) используемого 6-аминокапронитрила равен 96 моль/т. Вводят 278 г названного 6-аминокапронитрила и осуществляют реакцию в течение 3 часов в каталитическом слое.

Полученные результаты приведены в таблице.

ПРИМЕР 3 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)
В реактор помещают в виде неподвижного слоя 140 г катализатора, состоящего из никеля, осажденного на носитель из двуокиси кремния (56 мас.% никеля (Ni)).

Реакцию осуществляют при 80oС и под давлением водорода (нагретого), равном 20 бар.

Используемый 6-аминокапронитрил имеет начальный полярографический показатель (IPOL), равный 92 моль/т. Вводят 299 г этого АКН и осуществляют реакцию в течение 3 часов в каталитическом слое.

Полярографический анализ обработанного АКН показывает величину IPOL, равную 380 моль/т, т.е. более высокую, чем перед обработкой.

ПРИМЕР 4
В реакторе помещают в виде неподвижного слоя 140 г катализатора, состоящего из палладия и серебра, осажденных на носитель из оксида алюминия (0,2 мас. % палладия (Pd), 0,1 мас.% серебра (Аg)). Этот катализатор выпускается фирмой PROCATALYSE под наименованием LD 271.

Реакцию осуществляют при 30oС и под давлением водорода (нагретого), равном 5 бар.

Начальный полярографический показатель (IPOL) используемого 6-аминокапронитрила равен 92 моль/т. Вводят 299 г этого АКН и осуществляют реакцию в течение 3 часов в каталитическом слое.

Полученные результаты приведены в таблице.

ПРИМЕР 5
В реактор помещают в виде неподвижного слоя 140 г катализатора, состоящего из палладия и золота, осажденных на носитель из оксида алюминия (0,2 мас.% палладия (Pd) и 0,1% золота (Аu)). Этот катализатор выпускается фирмой PROCATALYSE под наименованием LD 271.

Реакцию осуществляют при 30oС и под давлением водорода (нагретого) 5 бар.

Используемый 6-аминокапронитрил имеет начальный полярографический показатель (IPOL), равный 92 моль/т. Вводят 299 г этого АКН и осуществляют реакцию в течение 3 часов в каталитическом слое.

Полученные результаты приведены в таблице.

ПРИМЕР 6
Повторяют пример 1, но с введением моноксида углерода в поток водорода в начале реакции. Вводят 0,2 моля СО, т.е. 2,5 моля СО/т катализатора.

Гидрирование осуществляют с 300 г 6-аминокапронитрила в течение 3 часов.

Через 3 часа полярографический показатель равен 20 моль/т, причем начальный показатель был равен 92 моль/т.

ПРИМЕР 7
Повторяют пример 4, но с использованием 10 мас.% воды в качестве растворителя. Продолжительность гидрирования равна 3 часам.

ПРИМЕР 8
В реактор помещают в виде неподвижного слоя 80 г катализатора, состоящего из палладия, осажденного на носитель из оксида алюминия (0,3 мас.% палладия (Pd)).

Реакцию осуществляют при 80oС и под давлением водорода (нагретого) 20 бар.

Начальный полярографический показатель (IPOL) используемого 6-аминокапронитрила составляет 92 моль/т. Вводят 278 г этого АКН и осуществляют реакцию в течение 2 часов 30 минут в каталитическом слое.

В начале реакции вводят в токе водорода 0,2 ммоль тиомочевины, т.е. 2,5 моль тиомочевины на тонну катализатора.

Полярографический анализ обработанного АКН показывает IPOL 21 моль/т.

Похожие патенты RU2222525C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУГИДРИРОВАНИЯ ДИНИТРИЛОВ 1999
  • Боша Венсан
  • Брюнелль Жан-Пьер
  • Даррье Бернар
  • Шевалье Бернар
  • Бобе Жан-Луи
RU2220133C2
СПОСОБ ПОЛУГИДРИРОВАНИЯ ДИНИТРИЛОВ ДО АМИНОНИТРИЛОВ 2002
  • Леконт Филипп
  • Лопе Жозеф
  • Марьон Филипп
RU2260588C1
СПОСОБ ПОЛУГИДРИРОВАНИЯ ДИНИТРИЛОВ ДО АМИНОНИТРИЛОВ 2002
  • Леконт Филипп
  • Лопе Жозеф
RU2260587C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОНИТРИЛА И ДИАМИНА 1999
  • Леконт Филипп
RU2210564C2
СПОСОБ ГЕМИГИДРИРОВАНИЯ ДИНИТРИЛОВ В АМИНОНИТРИЛЫ 2000
  • Даллемер Фредерик
  • Сеньерэн Алин
RU2230732C2
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЛАКТАМОВ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ОДНОГО ИЗ ЛАКТАМОВ 1999
  • Леконт Филипп
RU2216538C2
СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НИТРИЛЬНЫХ ГРУПП В АМИНОГРУППЫ 2001
  • Босша Винсен
  • Леконт Филипп
RU2242460C2
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЛАКТАМОВ 1997
  • Гайе Юбер
  • Леконт Филипп
  • Перрона Филипп
RU2185374C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТАМА 1996
  • Лоран Жильбер
  • Натали Лорэн
  • Филип Леконт
  • Кристоф Недез
RU2167860C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬФА, ОМЕГА-АМИНОНИТРИЛОВ 1995
  • Йоганн-Петер Мельдер
  • Вернер Шнурр
  • Клеменс Флик
  • Клаус Эбель
  • Том Витцель
  • Рольф Фишер
  • Вольфганг Хардер
  • Алвин Рэфингер
RU2154630C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 222 525 C2

Реферат патента 2004 года СПОСОБ ОЧИСТКИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОНИТРИЛОВ

Изобретение относится к способу очистки алифатических аминонитрилов, в частности 6-аминокапронитрила, необходимого для получения капролактама, который является исходным материалом полиамида-6. Способ заключается в том, что аминонитрил подвергают гидрированию молекулярным водородом в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей (1) катализаторы, содержащие металл, выбранный из палладия, платины, предварительно обработанные путем введения в контакт с агентом, улучшающим селективность перед или в начале реакции гидрирования, (2) катализаторы, содержащие, по меньшей мере, один металл, выбранный из рутения, осмия, иридия, родия, (3) катализаторы, содержащие по меньшей мере один металл, выбранный из палладия, платины, осмия, иридия, родия, и один или несколько промоторов, таких как золото, серебро, медь, хром, молибден, вольфрам, германий, олово, свинец, бор, галлий, индий, таллий, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут, сера, селен, теллур, марганец, рений. 13 з.п. ф-лы., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 222 525 C2

1. Способ очистки аминонитрила, отличающийся тем, что аминонитрил подвергают гидрированию молекулярным водородом в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей (1) катализаторы, содержащие металл, выбранный из палладия, платины, предварительно обработанные путем введения в контакт с агентом, улучшающим селективность перед или в начале реакции гидрирования; (2) катализаторы, содержащие по меньшей мере один металл, выбранный из рутения, осмия, иридия, родия; (3) катализаторы, содержащие по меньшей мере один металл, выбранный из палладия, платины, рутения, осмия, иридия, родия, и один или несколько промоторов, таких как, золото, серебро, медь, хром, молибден, вольфрам, германий, олово, свинец, бор, галлий, индий, таллий, фосфор, мышьяк, сурьму, висмут, сера, селен, теллур, марганец, рений.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий по меньшей мере один металл, выбранный из рутения, осмия, иридия и возможно содержащий промотор, предварительно обработанный перед или в начале реакции гидрирования агентом, улучшающим селективность.3. Способ очистки аминонитрила, отличающийся тем, что аминонитрил подвергают гидрированию молекулярным водородом в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один металл, выбранный из рутения, осмия, иридия, родия.4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что аминонитрилом является 6-аминокапронитрил.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор содержит по меньшей мере палладий.6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что его осуществляют при 20-150°С.7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что его осуществляют при абсолютном давлении водорода при температуре гидрогенизации, равном от 1 до 100 бар, предпочтительно от 2 до 50 бар.8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что используемый катализатор содержит мелкоизмельченный активный металл нанесенный на твердый носитель.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что носитель катализатора выбран из оксида алюминия, циркония, диоксида титана, диоксида кремния, активированного угля.10. Способ по одному из пп.3-9, отличающийся тем, что катализатор подвергают этапу предварительной обработки путем контактирования его с агентом, улучшающим селективность, перед или в начале реакции гидрирования.11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что массовое соотношение промотор/каталитический металл составляет до 100%, предпочтительно 5-60%.12. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что способ предварительной обработки катализатора заключается во введении в реактор гидрирования, содержащий катализатор, агента, улучшающего селективность, в смеси либо с водородом, либо с аминонитрилом, подлежащим очистке, в начале реакции гидрирования.13. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что агент, улучшающий селективность, выбран в группе, содержащей оксид углерода, серосодержащие органические соединения, фосфорсодержащие органические соединения.14. Способ по п.13, отличающийся тем, что серосодержащие органические соединения выбраны из группы, содержащей тиомочевину и ее производные, тиолы, алкилсульфиды, причем фосфорсодержащие органические соединения выбраны из группы, содержащей фосфиты, алкилгипофосфиты, фосфаты и алкилтиофосфаты.15. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что количество агента, улучшающего селективность, вводимого на 1 т катализатора, предназначенного для предварительной обработки, составляет 0,5-15 моль агента на 1 т катализатора.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2004 года RU2222525C2

DE 19636766 A1, 12.03.1998
WO 9618603 A1, 20.06.1996
Способ получения изделий сложной формы на основе реакционносвязанного карбида кремния 2019
  • Зайцев Владимир Сергеевич
  • Михайлов Илья Геннадьевич
  • Лисаченко Максим Геннадьевич
  • Забежайлов Андрей Олегович
  • Голубева Наталья Александровна
  • Соловьёва Любовь Александровна
  • Русин Михаил Юрьевич
RU2735471C1
Фильтр-реле тока 1974
  • Ванин Валерий Кузьмич
  • Енин Александр Семенович
SU502439A1
WO 9314064 A, 22.07.1993
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ ГИДРИРОВАНИЯ АДИПОНИТРИЛА 0
  • Д. М. Попов, Р. Л. Мартыненко, Е. Ш. Шехтман, В. Е. Маевский,
  • В. А. Долотова Н. П. Леонова
SU316329A1
WO 9834899 A, 13.08.1998.

RU 2 222 525 C2

Авторы

Брюнелль Жан-Пьер

Леконт Филипп

Марион Филипп

Даты

2004-01-27Публикация

1999-04-13Подача