СПОСОБ ПОЛУГИДРИРОВАНИЯ ДИНИТРИЛОВ ДО АМИНОНИТРИЛОВ Российский патент 2005 года по МПК C07C253/30 C07C255/24 

Описание патента на изобретение RU2260588C1

Настоящее изобретение относится к полугидрированию динитрилов до соответствующих аминонитрилов.

Обычно гидрирование динитрилов проводят с целью получения соответствующих диаминов; в частности, гидрирование адипонитрила приводит к образованию гексаметилендиамина, который, в свою очередь, является одним из двух исходных соединений, используемых для получения полиамида-6,6.

Однако может потребоваться получение не диамина, а промежуточного аминонитрила. Неограничивающим примером такого случая является полугидрирование адипонитрила с получением аминокапронитрила, который затем может быть преобразован в капролактам, являющийся исходным для получения полиамида-6, или непосредственно в полиамид-6.

Так, в Патенте США US 4389348 описывается способ гидрирования динитрила до омега-аминонитрила водородом в среде апротонного растворителя и аммиака в присутствии родия, нанесенного на щелочной носитель.

В Патенте США US 5151543 описывается способ частичного гидрирования динитрилов до аминонитрилов в растворителе, находящемся в двухкратном избытке по отношению к динитрилу и содержащем жидкий аммиак или алканол, содержащий минеральное основание, растворимое в вышеуказанном алканоле, в присутствии катализатора типа никеля или кобальта Ренея.

Патент США US 5981790 относится к способу частичного гидрирования динитрилов до аминонитрилов в присутствии катализатора на основе никеля Ренея или кобальта Ренея, в котором реакционная среда, содержащая ингибируемые соединения и продукты гидрирования, включает, по крайней мере, 0,5% вес. воды. Катализатор используют вместе с основанием.

Указанные различные способы позволяют одновременно получать аминонитрил и диамин в более или менее различных соотношениях вместе с более или менее большим количеством побочных продуктов, которые сложно отделить. Дальнейшие исследования постоянно проводятся с целью изменения указанных соотношений, направленных, в частности, на повышение выхода аминонитрила по отношению к диамину, а также на уменьшение образования побочных продуктов.

Так, в заявке на патент WO 00/64862 описывается способ частичного гидрирования динитрила для получения аминонитрилов в присутствии катализатора гидрирования, жидкого аммиака или алканола в качестве растворителя и соединения, которое повышает селективность реакции по аминонитрилу.

Были предложены также каталитические системы на основе никеля, активированного одним или несколькими другими металлами, такими как титан, медь или железо, для улучшения активности катализатора, повышения его селективности по аминонитрилу или уменьшения выхода нежелательных побочных продуктов. Подобные каталитические системы описаны в Патенте Франции FR 2785608 и Патенте США US 5801286.

Одной из задач настоящего изобретения является разработка способа селективного гидрирования одной нитрильной группы динитрила (называемого в настоящем тексте полугидрированием), с целью получения в большем количестве соответствующего аминонитрила и лишь в меньшем количестве диамина с минимальным образованием побочных продуктов.

Изобретение, в частности, относится к способу полугидрирования алифатических динитрилов до соответствующих аминонитрилов с помощью водорода и в присутствии катализатора гидрирования. Указанный способ отличается тем, что катализатор гидрирования включает никель или никель Ренея и активирующий элемент, выбранный из родия или иридия.

В соответствии с другой характеристикой настоящего изобретения катализатор согласно изобретению может содержать один или несколько дополнительных активаторов, которые выбирают из групп с 3 по 12 Периодической системы элементов (по номенклатуре IUPAC, применяемой в: Handbook of Chemistry and Physics - 80th edition 1999-2000). В частности, предпочтительной является группа, в которую входят титан, хром, железо, цирконий, ванадий, марганец, висмут, тантал, рутений, платина, палладий, ниобий, гафний, висмут и редкоземельные элементы. Катализатор согласно изобретению не содержит медь, серебро и/или золото.

В соответствии с предпочтительным способом осуществления изобретения в реакционную смесь при гидрировании вводят сильное минеральное основание, являющееся производным щелочного или щелочноземельного металла или аммония. Однако, если гидрирование осуществляют в присутствии жидкого аммиака, то сильное минеральное основание не является обязательным.

В соответствии с другой предпочтительной характеристикой изобретения исходная смесь при проведении гидрирования содержит воду в количестве по крайней мере 0,5% вес. от общего содержания жидких компонентов вышеуказанной смеси, диамина и/или аминонитрила, способных образовываться из гидрируемого динитрила, а также непрореагировавшего динитрила, при этом общее содержание этих трех компонентов составляет от 80% до 99,5%.

В соответствии с другим способом осуществления изобретения реакцию можно проводить в присутствии растворителя, такого как спирт. В этом случае присутствие воды необязательно.

Реакцию полугидрирования можно проводить в присутствии добавки, повышающей селективность по аминонитрилу по сравнению с селективностью, которая может быть достигнута в описанной выше системе без использования добавки, при этом общая селективность по аминонитрилу и диамину находится на уровне, который по меньшей мере эквивалентен уровню, достигнутому без добавки. Подобные добавки описаны, в частности, в заявке на патент WO 00/64862.

В соответствии с изобретением активирующий элемент, родий или иридий, содержится в катализаторе, преимущественно, в весовом соотношении (Rh или Ir)/Ni в интервале от 0,05% и 10% и преимущественно от 0,1% до 5%.

Катализатор может содержать дополнительный активатор, отличающийся от родия или иридия, количество которого обычно составляет от 0% до 5% вес. от веса никеля.

Катализатор получают в соответствии с обычными способами получения металлических катализаторов.

Так, например, никели Ренея являются катализаторами, широко используемыми в промышленности в реакциях гидрирования. Эти катализаторы получают щелочным травлением алюминиево-никелевых сплавов (Al/Ni), обогащенных алюминием и включающих в случае необходимости другие металлы, обычно называемые активаторами или промоторами. Катализатор состоит из агломератов кристаллитов никеля с большой удельной поверхностью и изменяющейся концентрацией в сплаве алюминия. Активатор может быть добавлен на любой стадии получения катализатора: в процессе получения сплава путем сплавления различных металлов, в процессе активации сплава щелочным травлением в присутствии соли родия или иридия или после активации сплава (см. заявки на патенты WO 95/17959 и WO 95/17960).

Катализатор обычно содержит алюминий в количестве, выраженном в виде весового отношения алюминия к никелю, меньше или равного 10%.

Катализатор согласно изобретению может использоваться в различных формах, таких как гранулы, таблетки, порошок.

Способ согласно изобретению позволяет достигать, при степени превращения динитрила более 70%, селективности по аминонитрилу более 55% и общей селективности по аминонитрилу и диамину более 90%.

Алифатические динитрилы, которые могут использоваться в способе согласно изобретению, являются, в частности, динитрилами общей формулы (I):

NC-R-CN (I),

где R обозначает линейную или разветвленную алкиленовую или алкениленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.

В способе согласно изобретению предпочтительно используют динитрилы формулы (I), где R обозначает линейный или разветвленный алкиленовый радикал, содержащий от 2 до 6 атомов углерода.

В качестве примеров таких динитрилов можно назвать, в частности, адипонитрил, метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил, малононитрил, сукцинонитрил, глутаронитрил и их смеси, в частности смеси адипонитрила и/или метилглутаронитрила и/или этилсукцинонитрила, которые могут быть получены по способу, аналогичному способу синтеза адипонитрила.

На практике наиболее часто используют динитрил, в котором R=(CH2)4, и именно это значение соответствует адипонитрилу (АДН), которое использовано в примерах настоящего изобретения.

Сильное минеральное основание обычно представляет собой гидроксиды, карбонаты и алканоляты щелочного или щелочноземельного металла или аммония. Его выбирают преимущественно из гидроксидов, карбонатов и алканолятов щелочного металла или аммония.

Используемое сильное минеральное основание выбирают предпочтительно из следующих соединений: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, NH4OH и их смесей.

На практике чаще всего используют NaOH и KOH, хотя RbOH и CsOH могут дать очень хорошие результаты.

Реакционная смесь имеет состав, изменяющийся в зависимости от условий осуществления способа.

Вода обычно присутствует в реакционной смеси в количестве, меньшем или равном 20% вес. Предпочтительно, содержание воды в реакционной смеси составляет от 2% до 15% вес. по отношению к общему содержанию жидких компонентов вышеуказанной смеси.

Дополнительно к воде или вместо воды можно использовать по крайней мере один другой растворитель обычно спиртового типа. Наиболее подходящими спиртами являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол или смеси указанных соединений.

Если спиртовой растворитель используется наряду с водой, то его содержание составляет от двух до четырех весовых частей на одну весовую часть воды, предпочтительно три весовых части спирта на одну весовую часть воды.

В соответствии с другой предпочтительной характеристикой изобретения исходная смесь гидрирования содержит диамин, образование который сопутствует реакции гидрирования. Примером такого продукта служит гексаметилендиамин, образующийся в случае, когда в качестве исходного динитрила используют адипонитрил.

Средняя концентрация аминонитрила и/или диамина в реакционной смеси при непрерывном режиме гидрирования предпочтительно составляет от 35% до 99% вес. по отношению к общему весу растворителя, введенного в реакционную смесь, более предпочтительно от 45% до 89% (вес./вес.).

Общая концентрация целевого аминонитрила и/или соответствующего диамина и непревращенного динитрила в реакционной смеси обычно составляет от 85% до 99% вес. по отношению к общему содержанию жидких компонентов, введенных в реакционную смесь.

Реакционная смесь может включать жидкий или растворенный аммиак. Содержание аммиака обычно составляет от 0% до 50% вес. от веса реакционной смеси, предпочтительно от 0% до 15% вес.

Количество гидроксида щелочного или щелочноземельного металла или аммония в реакционной смеси изменяется в зависимости от природы вышеуказанной реакционной смеси.

Если реакционная смесь в качестве жидкой среды содержит только воду, продукты реакции и возможно аммиак или диамин в качестве жидкой растворяющей среды, то количество гидроксида щелочного или щелочноземельного металла предпочтительно составляет больше или равно 0,1 молей на кг катализатора, предпочтительно от 0,1 до 2 молей на кг катализатора, более предпочтительно от 0,2 до 1,0 молей на кг катализатора.

Используемое количество катализатора может изменяться в широких пределах, в частности, в зависимости от выбранного метода проведения реакции или выбранных условий реакции. Так, если динитрил вводят в реакционную смесь постепенно, то весовое соотношение катализатор/гидрируемый динитрил намного выше, чем в случае, когда весь динитрил используют сразу в начале реакции. Например, можно использовать от 0,5% до 50% вес. катализатора по отношению к общему весу реакционной смеси и наиболее часто от 1% до 35%.

В соответствии с предпочтительным способом осуществления изобретения катализатор перед тем, как ввести его в смесь для полугидрирования, подвергают предварительной обработке. Указанную предварительную обработку проводят преимущественно по способу, описанному в неопубликованной заявке на Патент Франции №00.02997. Этот способ кратко заключается в следующем: смешивают катализатор гидрирования с определенным количеством исходного сильного минерального основания и растворителем, в котором сильное минеральное основание малорастворимо. В соответствии с изобретением смесь, содержащую предварительно обработанный катализатор, подают в реактор гидрирования, при этом реакцию гидрирования осуществляют в обычных условиях и согласно процедурам, уже описанным в литературе.

Селективность по аминонитрилу при одной и той же степени превращения динитрила зависит, в частности, от природы и процентного содержания активатора, от количества воды в реакционной смеси, от природы основания и от отношения основания к никелю.

Способ согласно изобретению обычно осуществляют при температуре меньше или равной 150°С, предпочтительно меньше или равной 120°С, более предпочтительно меньше или равной 100°С.

Более конкретно, указанная температура находится в интервале от комнатной температуры (приблизительно 20°С) до 100°С.

Предварительно, одновременно или после нагрева в реакторе создают необходимое давление водорода, т.е. давление водорода, практически составляющее от 1 бар (0,10 МПа) до 100 бар (10 МПа) и предпочтительно от 5 бар (0,5 МПа) до 50 бар (5 МПа).

Продолжительность реакции изменяется в зависимости от условий ее проведения и используемого катализатора.

При использовании периодического способа проведения реакции продолжительность реакции может изменяться от нескольких минут до нескольких часов.

Следует отметить, что специалист может менять время проведения стадий способа согласно изобретению в соответствии с выбранными рабочими условиями.

Другие условия, которые влияют на проведение гидрирования согласно изобретению (в непрерывном или периодическом режиме), определяются традиционными технологическими регламентами, известными сами по себе.

Изобретение иллюстрируется примерами, которые описывают процесс полугидрирования адипонитрила до получения амино-6-капронитрила.

В этих примерах могут быть использованы следующие аббревиатуры:

- АДН = адипонитрил

- АКН = аминокапронитрил

- ГМД = гексаметилендиамин

- СП = степень превращения

- СТ = селективность исходного соединения к продукту (в данном случае по отношению к АДН).

Сравнительный пример

В реактор из нержавеющей стали емкостью 100 мл, оснащенный самовсасывающей мешалкой типа rushton, средствами для загрузки реактивов и подачи водорода, а также системой регулирования температуры, помещают:

- гексаметилендиамин 24 г

- вода 5,3 г

- КОН 0,33 ммолей

- никель Ренея (1,7% на Cr) 0,65 г.

В данном примере количество KOH составляет 0,5 молей на кг Ni.

Реактор продувают азотом, а затем водородом; давление водорода доводят до 2 МПа и реакционную смесь нагревают до 50°С. Затем быстро вводят 24 г адипонитрила через капельную воронку, в которой установлено давление 2,5 МПа с помощью редуктора с манометром, размещенного в емкости для хранения водорода, находящейся под давлением 5 МПа. Начинают отсчет времени реакции. За протеканием реакции следят по расходу водорода в емкости для хранения водорода, при этом давление в реакторе поддерживается постоянным на уровне 2,5 МПа, и по данным анализа, проводимого с помощью газовой хроматографии, проб, отбираемых из реакционной смеси. Когда выход аминокапронитрила достигает максимума, реакцию прерывают путем прекращения перемешивания, охлаждают реакционную смесь и сбрасывают давление.

Получают следующие результаты:

- продолжительность реакции: 33 мин

- СП адипонитрила: 79,6%

- селективность по аминокапронитрилу: 70,1%

- селективность по гексаметилендиамину: 29,5%

- селективность по другим продуктам 0,4%

Пример 1: Ni, активированный Rh

В реактор из нержавеющей стали емкостью 100 мл, оснащенный самовсасывающей мешалкой типа rushton, средствами для загрузки реактивов и подачи водорода, а также системой регулирования температуры, помещают:

- гексаметилендиамин 24 г

- вода 5,3 г

- КОН 0,66 ммолей

- никель Ренея, активированный 2,7% Rh, 1,3 г

В данном примере количество KOH составляет 0,5 молей на кг Ni.

Реактор продувают азотом, а затем водородом; давление водорода доводят до 2 МПа и реакционную смесь нагревают до 50°С. Затем быстро вводят 24 г адипонитрила через капельную воронку, в которой установлено давлением 2,5 МПа с помощью редуктора с манометром, размещенного в емкости для хранения водорода, находящейся под давлением 5 МПа. Начинают отсчет времени реакции. За протеканием реакции следят по расходу водорода в емкости для хранения водорода, при этом давление в реакторе поддерживается постоянным на уровне 2,5 МПа, и по данным анализа, проводимого с помощью газовой хроматографии, проб, отбираемых из реакционной смеси. Когда выход аминокапронитрила достигает максимума, реакцию прерывают путем прекращения перемешивания, охлаждают реакционную смесь и сбрасывают давление.

Получают следующие результаты:

- продолжительность реакции: 66 мин

- СП адипонитрила: 83,3%

- селективность по аминокапронитрилу: 71,7%

- селективность по гексаметилендиамину: 28%

- селективность по другим продуктам 0,3%

Пример 2: Ni, активированный Ir

В реактор из нержавеющей стали емкостью 100 мл, оснащенный самовсасывающей мешалкой типа rushton, средствами для загрузки реактивов и подачи водорода, а также системой регулирования температуры, помещают:

- гексаметилендиамин 24 г

- вода 5,3 г

- КОН 0,13 ммолей

- никель Ренея, активированный 2,8% Ir, 1,3 г

В данном примере количество KOH составляет 0,2 молей на кг Ni.

Реактор продувают азотом, а затем водородом; давление водорода доводят до 2 МПа и реакционную смесь нагревают до 50°С. Затем быстро вводят 24 г адипонитрила через капельную воронку, в которой установлено давлением 2,5 МПа с помощью редуктора с манометром, размещенного в емкости для хранения водорода, находящейся под давлением 5 МПа. Начинают отсчет времени реакции. За протеканием реакции следят по расходу водорода в емкости для хранения водорода, при этом давление в реакторе поддерживается постоянным на уровне 2,5 МПа, и по данным анализа, проводимого с помощью газовой хроматографии, проб, отбираемых из реакционной смеси. Когда выход аминокапронитрила достигает максимума, реакцию прерывают путем прекращения перемешивания, охлаждают реакционную смесь и сбрасывают давление.

Получают следующие результаты:

- продолжительность реакции: 72 мин

- СП адипонитрила: 81,2%

- селективность по аминокапронитрилу: 73,8%

- селективность по гексаметилендиамину: 25,4%

- селективность по другим продуктам 0,8%

Похожие патенты RU2260588C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУГИДРИРОВАНИЯ ДИНИТРИЛОВ ДО АМИНОНИТРИЛОВ 2002
  • Леконт Филипп
  • Лопе Жозеф
RU2260587C1
СПОСОБ ПОЛУГИДРИРОВАНИЯ ДИНИТРИЛОВ ДО АМИНОНИТРИЛОВ 1995
  • Мари-Кристин Коттин
  • Лоран Жильбер
  • Филип Леконт
RU2167854C2
СПОСОБ ПОЛУГИДРИРОВАНИЯ ДИНИТРИЛОВ 1999
  • Боша Венсан
  • Брюнелль Жан-Пьер
  • Даррье Бернар
  • Шевалье Бернар
  • Бобе Жан-Луи
RU2220133C2
СПОСОБ ОЧИСТКИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОНИТРИЛОВ 1999
  • Брюнелль Жан-Пьер
  • Леконт Филипп
  • Марион Филипп
RU2222525C2
СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ ДИНИТРИЛОВ 1998
  • Боша Венсан
  • Леконт Филипп
  • Рошетт Даниель
  • Север Лионель
RU2181716C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТАМА 1996
  • Лоран Жильбер
  • Натали Лорэн
  • Филип Леконт
  • Кристоф Недез
RU2167860C2
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ, СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ НИТРИЛЬНЫЕ ГРУППЫ 1998
  • Боша Венсан
  • Леконт Филипп
RU2190469C2
СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НИТРИЛЬНЫХ ГРУПП В АМИНОГРУППЫ 2001
  • Босша Винсен
  • Леконт Филипп
RU2242460C2
СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ НИТРИЛОВ ИЛИ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ДО ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ 2003
  • Боккене Жеральд
  • Шеснэ Андре
  • Дезир Жан-Мишель
  • Леконт Филипп
  • Север Лионель
RU2272023C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОНИТРИЛА И ДИАМИНА 1999
  • Леконт Филипп
RU2210564C2

Реферат патента 2005 года СПОСОБ ПОЛУГИДРИРОВАНИЯ ДИНИТРИЛОВ ДО АМИНОНИТРИЛОВ

Настоящее изобретение относится к способу полугидрирования динитрила общей формулы NC-R-CN, где R обозначает линейную или разветвленную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, до соответствующего аминонитрила в жидкой среде. Способ осуществляют в присутствии катализатора, такого как никель или никель Ренея, содержащего активирующий элемент, выбранного из родия или иридия, причем весовое соотношение (Rh или Ir)/Ni составляет от 0,05% до 10%. Способ позволяет увеличить выход аминонитрила. 20 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 260 588 C1

1. Способ полугидрирования динитрила до соответствующего аминонитрила в жидкой среде, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора, такого, как никель или никель Ренея, содержащего активирующий элемент, выбранного из родия или иридия, причем весовое соотношение (Rh или Ir)/Ni составляет от 0,05% до 10%, а динитрилы имеют формулу (I):

NC-R-CN, (I)

где R обозначает линейную или разветвленную алкиленовую группу, содержащую 1 - 12 атомов углерода, предпочтительно, линейный или разветвленный алкиленовый радикал, содержащий 1 - 6 атомов углерода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вышеупомянутое весовое соотношение находится в интервале 0,1 - 5%.3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что катализатор содержит один или несколько дополнительных активаторов, выбранных из титана, хрома, железа, циркония, ванадия, марганца, висмута, тантала, рутения, платины, палладия, ниобия, гафния, редкоземельных элементов, при условии, что отсутствует медь, серебро и/или золото.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что количество дополнительного активатора, отличного от родия или иридия, которое содержит катализатор, составляет 0 - 5 мас.% от веса никеля.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии сильного основания.6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что средняя концентрация динитрила в реакционной смеси при непрерывном режиме гидрирования составляет 10 - 45% (вес./вес.).7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH или NH4OH или их смесей.8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что исходная жидкая реакционная смесь содержит воду, содержание которой составляет 1 - 20 вес.% по отношению к весу общей реакционной смеси.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что содержание воды составляет 1 - 15 вес.% по отношению к весу реакционной смеси.10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит растворитель типа спирта.11. Способ по п.10, отличающийся тем, что спирт выбирают из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, бутанола и смесей вышеуказанных соединений.12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит диамин, который образуется при гидрировании динитрила.13. Способ по п.12, отличающийся тем, что средняя концентрация аминонитрила и/или диамина в реакционной смеси при непрерывном режиме гидрирования составляет 35 - 99 вес.% по отношению к общему весу растворителя, введенного в состав вышеуказанной реакционной смеси.14. Способ по п.13, отличающийся тем, что средняя концентрация аминонитрила и/или диамина составляет 45 - 89 вес.% по отношению к общему весу растворителя в реакционной смеси.15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит жидкий или растворенный аммиак.16. Способ по п.15, отличающийся тем, что содержание аммиака составляет 0 - 50 вес.% веса реакционной смеси.17. Способ по любому из пп.5-16, отличающийся тем, что содержание гидроксида щелочного или щелочноземельного металла или гидроксида аммония составляет больше или равно 0,1 молей на кг катализатора.18. Способ по п.17, отличающийся тем, что содержание вышеупомянутого гидроксида составляет 0,1 - 2 молей на кг катализатора.19. Способ по любому из пп.17-18, отличающийся тем, что содержание вышеупомянутого гидроксида составляет 0,2 - 1,0 молей на кг катализатора.20. Способ по любому из пп.1-19, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре, меньшей или равной 150°С, предпочтительно меньшей или равной 120°С.21. Способ по любому из пп.1-20, отличающийся тем, что его осуществляют под давлением водорода, которое составляет 0,10 - 10 МПа.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2260588C1

СПОСОБ ПОЛУГИДРИРОВАНИЯ ДИНИТРИЛОВ ДО АМИНОНИТРИЛОВ 1995
  • Мари-Кристин Коттин
  • Лоран Жильбер
  • Филип Леконт
RU2167854C2

RU 2 260 588 C1

Авторы

Леконт Филипп

Лопе Жозеф

Марьон Филипп

Даты

2005-09-20Публикация

2002-06-13Подача