Предлагаемое изобретение относится к способу гидрирования алифатических динитрилов с превращением их по меньшей мере частично в соответствующие аминонитрилы.
Гидрирование динитрилов в соответствующие диамины само по себе уже давно является известным технологическим приемом. В частности, известен способ гидрирования адипонитрила в гексаметилендиамин, являющийся одним из исходных материалов для получения полиамида 66.
В течение нескольких лет отмечен все возрастающий интерес к гидрированию (иногда этот способ еще называют "полугидрированием") алифатических динитрилов в аминонитрилы, в частности к гидрированию адипонитрила в 6-аминокапронитрил, из которого можно получить полиамид-6 либо непосредственно, либо через промежуточную стадию получения капролактама.
Так, патент US-A-5 151 543 описывает способ селективного гидрирования алифатических динитрилов в соответствующие аминонитрилы при температуре от 25 до 150oС и давлении, превышающем атмосферное давление, в присутствии растворителя, взятого в молярном избытке, равном по меньшей мере 2:1 по отношению к динитрилу, причем используемый растворитель содержит жидкий аммиак или C1-4 спирт, содержащий минеральное основание, растворимое в указанном спирте, и в присутствии катализатора Ренея. Получаемый таким образом аминонитрил извлекают в качестве основного продукта реакции.
Патент WO-A-93/16034 описывает способ получения 6-аминокапронитрила посредством гидрирования адипонитрила в присутствии неорганического основания и комплекса переходных металлов высокой валентности, выбранного из группы, состоящей из хрома, вольфрама, кобальта и железа. В указанном способе никель Ренея используется в качестве катализатора, а процесс протекает под давлением водорода и при температуре от 50 до 90oС.
Патент WO-A-96/18603 описывает способ полугидрирования алифатических динитрилов в аминонитрилы при воздействии водорода и в присутствии катализатора на основе никеля или кобальта Ренея, который может быть легирован, и сильного неорганического основания, причем исходная гидрирующая среда содержит воду, аминонитрил и/или диамин, образующиеся в ходе реакции, и непревращенный динитрил.
Все вышеперечисленные способы гидрирования заканчиваются получением требуемого аминонитрила, и они могут быть осуществлены в виде непрерывного процесса, проводимого в промышленной установке.
Однако в ходе промышленной реализации указанных способов сталкиваются с некоторыми неочевидными проблемами. Так, исследования, проведенные фирмой-заявителем в данной области, показали, что катализаторы гидрирования, в частности никель Ренея, кобальт Ренея, и металлы, более конкретно, металлы группы VIII Периодической таблицы Менделеева: никель, кобальт, рутений и родий, осажденные на носитель, который обычно является оксидом, обнаруживают отчетливую тенденцию к более быстрой дезактивации, если они оказываются в присутствии нитрильных функциональных групп и в отсутствие водорода.
Эта проблема практически не возникает в существующих промышленных способах, заканчивающихся получением диамина, тогда как гидрирование с целью получения аминонитрилов приводит к тому, что в реакционной среде непрерывно остается значительное количество функциональных нитрильных групп. При таком технологическом процессе необходимо отделять продукты реакции, т.е. аминонитрил и диамин, а также непрореагировавший динитрил, одновременно сохраняя или рециркулируя основную массу катализатора, пока он еще достаточно активен. Следовательно, с учетом вышеприведенных соображений, необходимо одновременно разделять и выделять образовавшиеся аминонитрил и диамин и непрореагировавший динитрил, и при этом сохранять или рециркулировать катализатор, не вызывая его дополнительной дезактивации. Это означает, что необходимо располагать таким оборудованием и такими рабочими режимами, при которых можно осуществлять относительно быстро и способом, совместимым с условиями промышленного производства, разделение катализатора и жидкой фазы реакционной смеси, причем так, чтобы это разделение не вызывало слишком значительной дезактивации катализатора.
Можно было бы предусмотреть использование операций фильтрации или центрифугирования для отделения части реакционной смеси, содержащей катализатор. Однако исследования, проведенные фирмой-заявителем, показали, что катализатор, подвергнутый таким манипуляциям, при отсутствии водорода и в присутствии функциональных нитрильных групп частично теряет свою активность. Сокращение срока службы катализатора отрицательно сказывается на экономичности процесса. Напротив, если фильтрацию провести под давлением водорода, т.е. в присутствии растворенного водорода, то можно избежать дезактивации катализатора.
Настоящее изобретение предлагает решение этих различных проблем. Более конкретно, оно предлагает способ непрерывного гидрирования динитрилов с целью превращения их по меньшей мере частично в соответствующие аминонитрилы в присутствии катализатора гидрирования, который не растворен в реакционной среде. Предлагаемый способ отличается тем, что он осуществляется при помощи оборудования, включающего средства, позволяющие проводить непрерывное разделение гидрируемой среды и катализатора в зоне, в которой процессы газожидкостного переноса ограничены или вообще отсутствуют, причем указанное отделение или рециркуляция катализатора осуществляются в течение периода времени, меньшего или равного 30 мин.
Оборудование, подходящее для осуществления способа согласно предлагаемому изобретению, позволяет добиться превосходного контакта газ/жидкость, добиться быстрого и эффективного разделения этих двух фаз после их контакта и провести непрерывное разделение продукта гидрирования и катализатора с рециркуляцией последнего в течение периода времени, в течение которого катализатор претерпевает минимально возможную дезактивацию.
Указанное оборудование состоит из трех основных секций: реактора, секции разделения газ/жидкость и части, в которой осуществляется разделение катализатора и жидкости с рециркуляцией катализатора и выводом жидких продуктов гидрирования.
Реактор в своем общем виде содержит одну или несколько U-образных трубок, ветви которой вертикальны или слегка наклонены относительно вертикали. Одна из ветвей каждой U-образной трубки предназначена для подъема дисперсии, состоящей из газа, жидкости и твердого катализатора, тогда как по другой ветви трубки осуществляется возврат по меньшей мере частично дегазированной жидкости. Кроме того, реактор имеет у своего основания четыре точки впуска, а именно: для впуска водорода, для подачи динитрила, для подачи катализатора - нового или регенерированного, с сокатализатором или без него, и для подачи рециркулированного катализатора.
Секция разделения газ/жидкость представляет собой вертикальный цилиндр, имеющий один или несколько тангенциально расположенных впускных патрубков (они входят со стороны восходящей ветви реактора), один или несколько тангенциальных выпускных патрубков (они направлены в сторону нисходящей ветви реактора), выпускное отверстие для газа и отверстие для выпуска реакционной смеси в последующее отделение, в котором осуществляется разделение жидкой и твердой фаз. Патрубок для подачи дисперсии, состоящей из газа, жидкости и твердого катализатора, располагается в точке, находящейся над точкой выпуска дегазированной жидкости.
Секция разделения жидкой и твердой фаз представляет собой отстойник и/или фильтр, предназначенный для отделения катализатора от продуктов гидрирования и для рециркуляции катализатора. Жидкие продукты гидрирования выпускают непрерывно, тогда как катализатор в форме суспензии, отделенной в отстойнике и/или фильтре, вновь возвращают в реактор. Если необходимо заменить часть рециркулируемого катализатора на новый катализатор, осуществляют очистку катализатора.
Установка, пригодная для осуществления целей предлагаемого способа, показана на фиг. 1, имеющей характер всего лишь иллюстрации. Эта установка содержит цилиндрическую вертикальную трубку 1, которая соединена с помощью изогнутой трубки 2 с горизонтальной трубкой 3, входящей по касательной (тангенциально) в сепаратор газовой и жидкой фаз 4. Сепаратор 4 представляет собой вертикальный цилиндр, диаметр которого превышает диаметр трубки 1.
Сепаратор 4 имеет патрубок 5 для отвода газов или паров. Горизонтальная трубка 6, которая начинается в сепараторе и отходит от него по касательной из точки, расположенной ниже точки подсоединения трубки 3, соединена посредством изогнутой трубки 7 со второй вертикальной трубкой 8, сообщенной с трубкой 1 посредством колена 9. Конструкция из трубок 1 и 8 и колена 9 имеет вид латинской буквы U. У своего основания трубка 1 имеет патрубок 10 для подачи водорода и патрубок 13 для подачи динитрила. Как это показано на фиг. 1, трубки 1 и 8 могут иметь двойной кожух 11 и 12, обеспечивающий циркуляцию охлаждающей или нагревающей текучей среды. Колено 9 имеет ввод 30 для подачи нового или регенерированного катализатора и ввод 21 для рециркулированного катализатора. Трубки 1 и 8 могут располагаться вертикально или быть слегка наклоненными (в последнем случае предпочтительно, чтобы их наклон был таков, чтобы их оси сходились внизу).
Радиусы кривизны колен 2, 7 и 9 вычисляются по обычным правилам химического машиностроения с таким расчетом, чтобы потери в массе загрузки, циркулирующей по системе, были бы минимальными. Их угол кривизны может быть от 45 до 135o, предпочтительно от 60 до 120o.
Как показано на фиг.1, подача водорода осуществляется через патрубок 10. Этот патрубок можно оборудовать любым пригодным устройством, используемым для диспергирования, однако вполне достаточно иметь одну простую трубку, расположенную соосно стенкам трубки 1. Патрубок 10 связан с источником водорода, который можно подавать как при атмосферном давлении, так и при повышенном давлении.
Патрубок 5 для отвода газов можно подключить к какому-либо устройству для обработки газов, отделенных от продуктов гидрирования. На фиг.1 показано устройство, в котором газы из патрубка 5 направляются в конденсатор 14, в котором пары, увлекаемые в сепаратор 4, отделяются от водорода. Полученный конденсат рециркулируют в устройство через патрубок 31. Избыточный водород направляется затем в компрессор 16 по трубопроводу, оборудованному очистной системой 15, затем очищенный водород рециркулируют через патрубок 10, после введения в патрубок 17 такого количества водорода, которое должно компенсировать водород, израсходованный в течение гидрирования, и водород, который был очищен. Необходимо отводить из системы образовавшиеся дегазированные продукты гидрирования, очищенные от катализатора. Для обеспечения возможности отвода прозрачных жидких продуктов гидрирования, т.е. продуктов, практически не содержащих катализатора, отстойник 18 размещен непосредственно под сепаратором 4. Суспензия жидкости и катализатора, после отделения от нее газовой фазы в сепараторе 4, подается в отстойник 18.
Отстойник 18 представляет собой цилиндр 19, увенчанный конусом 20. Трубопровод 21 служит для непрерывной подачи концентрированного раствора катализатора в колено 9. Продукты гидрирования, очищенные от катализатора, отводятся через трубопровод 22, связанный с емкостью 23, оборудованной перепускной трубкой 24, обеспечивающей непрерывный отвод очищенных жидких продуктов гидрирования, причем уровень в системе устройства поддерживается постоянным за счет непрерывной подачи эквивалентного объема смеси динитрила, растворителя и катализатора. Пропускная способность трубопровода 21 регулируется с помощью клапана 25 таким образом, чтобы концентрация раствора жидкость/катализатор оставалась на требуемом уровне. Патрубок 21 содержит в себе патрубок 32 для очистки отработанного катализатора, который можно при необходимости регенерировать.
На фиг. 2 представлен частный случай выполнения отстойника, являющегося частью настоящего изобретения. Для того чтобы избежать, с одной стороны, слишком быстрого прохождения масс катализатора и продуктов гидрирования в отстойнике 18 и, с другой стороны, для того, чтобы водород не попал в отстойник, необходимо разграничить обе эти зоны (т.е. разграничить секцию разделения газ/жидкость от секции разделения жидкость/твердая фаза). Это, однако, ни в коей мере не должно стать причиной осаждения катализатора. Такой результат достигается с помощью перегородки 26, которую помещают между сепаратором 4 и отстойником 18, причем циркуляция между сепаратором газ/жидкость и отстойником осуществляется по трубопроводу 27, диаметр которого рассчитан таким образом, чтобы существенно замедлить скорость потока жидкости (например, до величины менее 0,5 м/с). Этот трубопровод 27 имеет продолжение внутри отстойника в виде трубки 28, диаметр которой превышает или равен диаметру трубопровода 27. Внутри отстойника 18 можно поместить крупноячеистую металлическую сетку 29 в форме конуса, обращенного вверх, для ослабления турбулентности, создаваемой подачей в отстойник раствора жидкость/катализатор.
Вышеописанное устройство можно видоизменить, добавив к отстойнику фильтр или заменив отстойник фильтром.
Применение вышеописанной установки для осуществления процесса полугидрирования адипонитрила в 6-аминокапронитрил позволяет достичь хорошего диспергирования водорода в жидкой реакционной смеси. Эта дисперсия стабильна и однородна по всей длине U-образной трубки (трубок). Эта установка, как было показано выше, позволяет непрерывно отделять выводимые продукты гидрирования от рециркулируемого катализатора без сколько-нибудь значительной дезактивации катализатора. На практике можно ограничить время пребывания катализатора в отстойнике и время рециркуляции катализатора в среднем периодом, меньшим или равным 30 мин, предпочтительно меньшим или равным 15 мин и еще более предпочтительно меньшим или равным 5 мин. В случае, если отстойник заменен фильтром или дополнен фильтром, эти временные параметры сохраняются.
Чтобы обеспечить эффективное отстаивание катализатора в вышеуказанных временных интервалах, предпочтительно брать катализатор средней концентрации, соответствующей массовому отношению катализатор : жидкая реакционная смесь - более 5%. При более низких концентрациях наблюдается тенденция к тому, что часть катализатора увлекается с потоком выводимых продуктов гидрирования в случае максимальной длительности пребывания в отстойнике 18. В этом случае выгодно применить прием фильтрации.
Средняя концентрация катализатора, равная или превышающая 10%, еще более предпочтительна, т. к. она позволяет проводить отстаивание катализатора еще быстрее, например за время, меньшее или равное 15 мин. Это означает, что катализатор пребывает в неблагоприятных для него условиях еще меньшее время.
Алифатические динитрилы, которые можно переработать способом согласно предлагаемому изобретению, являются, в частности, динитрилами общей формулы (I):
NC-R-CN, (I)
в которой R представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую или алкениленовую труппу, содержащую 1-12 атомов углерода.
Предпочтительно предлагаемый способ используется для гидрирования динитрилов формулы (I), в которой R представляет собой линейный или разветвленный C1-6 алкиленовый радикал.
В качестве примера таких динитрилов можно назвать, в частности, адипонитрил, метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил, малононитрил, сукцинонитрил, глутаронитрил и их смеси, в частности смеси адипонитрила и/или метилглутаронитрила и/или этилсукцинонитрила, которые могут быть получены одним и тем же способом синтеза адипонитрила.
На практике наиболее частым является случай, когда R= (СН2)4, т.к. он соответствует использованию адипонитрила (АДН) в предлагаемом способе.
Катализатор, используемый в предлагаемом изобретении, является, как правило, катализатором на основе никеля Ренея и/или кобальта Ренея, содержащим при необходимости, но предпочтительно один или несколько легирующих элементов, выбранных из элементов групп 1б, IVб, VIб, VIIб и VIII таблицы Менделеева (подробнее об этом можно прочитать в "Учебнике химии и физики", 51-е издание, 1970-1971 гг. (по-английски).
Катализатор на основе никеля Ренея и/или кобальта Ренея, используемый в предлагаемом способе, может содержать, помимо никеля или кобальта, остаточные количества металлов, переходящих в него из исходного сплава, если катализатор получен химическим протравливанием сплава. В общем плане, такими остаточными металлами являются алюминий и один или несколько других легирующих элементов, таких как, например, хром, титан, молибден, вольфрам, железо, цинк и медь.
Из числа легирующих элементов наиболее предпочтительно присутствие хрома и/или железа и/или титана. Как правило, эти элементы присутствуют в количестве от 0 до 15 маc.%, предпочтительно от 0 до 10 маc.% от массы никеля или кобальта.
Катализатор может также состоять из металла, являющегося, как правило, металлом из группы VIII таблицы Менделеева, таким как рутений, родий, никель или кобальт, нанесенный на подложку-носитель, изготовленную, как правило, из глинозема, кремнезема, алюмосиликатов, двуокиси титана, окиси циркония и окиси магния.
В металлических катализаторах, нанесенных на носитель, металл, как правило, составляет от 0,1 до 80 маc.%, предпочтительно от 0,5 до 50 маc.% от массы носителя.
В рамках предлагаемого изобретения предпочтительно использовать никель Ренея, в особенности легированный никель Ренея.
Что касается состава реакционной среды, в частности природы и количества растворителя и основания, можно сослаться на патент WO-A-96/18603 или ЕР-А-0 641 315, которые включены в качестве ссылки.
Ниже следуют примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение.
ОПЫТЫ А и В
Эти опыты предназначены для того, чтобы доказать существование дезактивации никеля Ренея в присутствии функциональных нитрильных групп и в отсутствие водорода.
Для того чтобы не учитывать мешающее влияние "нормального" потребления никеля вследствие его каталитической активности, будет приниматься во внимание только начальная скорость потребления водорода при гидрировании адипонитрила (АДН).
В реактор загружают 66,5 г АДН, 22,3 г ГМД (гексаметилендиамина), 10 г воды и пташ из расчета 0,4 моль/кг никеля и 1,2 г никеля Ренея, содержащего 1,8 мас.% хрома.
В опыте А, который является контрольным, гидрирование проводят непосредственно при 50oC и давлении водорода 20 бар.
В опыте В гидрирование проводят при 50oC и давлении водорода 20 бар, с тем лишь различием, что перед подачей водорода реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин в атмосфере азота при температуре 50oC.
Начальные скорости гидрирования, измеренные в ходе этих двух опытов, являются следующими:
- опыт А: расход водорода 24 л/ч,
- опыт В: расход водорода 21 л/ч.
Напротив, выдерживание указанного катализатора в течение 30 мин в присутствии функциональных нитрильных групп и в отсутствие водорода приводит к уменьшению начальной активности катализатора на 12,5%.
ОПЫТ С
Это опыт по непрерывному гидрированию АДН было предприянт для того, чтобы дифференцировать в нижеследующих примерах 1-3 тот вклад в реакцию, который обусловлен "обычным" потреблением никеля Ренея, от вклада в реакцию, возможно обусловленного дезактивацией никеля Ренея в отсутствие водорода.
Этот опыт заключается в том, что в реактор, оборудованный турбинной центрифугой, загрузили 143,6 г АДН, 201,1 г аминокапронила (АКН), 134,1 г гексаметилендиамина (ГМД) и поташ в количестве из расчета на 0,46 моль/кг никеля и 6,4 г никеля Ренея, содержащего 1,8 мас.% хрома.
После продувки аппарата водородом его температуру установили на уровне 50oC, а давление водорода на 25 бар. Когда реакционная смесь достигла указанной температуры, в нее инжектировали АДН со скоростью 172,5 г/ч и водный раствор поташа из расчета 0,02 моль/л со скоростью 16,4 г/ч.
Реакционную смесь непрерывно выводили из аппарата через фильтр, установленный в реакторе. Никель не обновляли, но сепарацию проводили в ходе данного испытания в таких условиях, при которых перенос газ/жидкость обеспечивал катализатору постоянную концентрацию водорода.
После проведения гидрирования 1216 г АДН опыт был приостановлен, а активность никеля Ренея, содержащегося в реакторе, измеряли с помощью следующего теста:
Отбирают 1-2 г раствора, содержащего никель Ренея, промывают катализатор 6 раз порциями по 50 мл дистиллированной воды и взвешивают точно 0,40 г катализатора в пикнометре. Это количество катализатора загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 150 мл, оборудованный мешалкой, нагревательной системой, средствами подачи водорода и реактивов и средствами для измерения температуры и давления. Вместе с катализатором вводят также примерно 0,4 г воды (это количество воды учитывают в массовом составе 42 г реакционного растворителя, состоящего из 90% ГМД и 10% воды). Затем в автоклав в атмосфере аргона загружают ГМД, воду и поташ (из расчета 0,5% по массе от массы реакционной смеси). Автоклав продувают азотом и водородом, а затем нагревают и поддерживают под давлением водорода 25 бар (с помощью запасного источника водорода). Вводят в действие систему регистрации давления водорода в указанном запасном источнике водорода и быстро инжектируют 6 г АДН. Процесс гидрирования ведут до тех пор, пока весь водород не будет израсходован.
Вышеописанный тест проводят, с одной стороны, с новым никелем Ренея, который впервые вводят в опыт С, а, с другой стороны, с никелем Ренея, который уже был ранее использован для проведения опыта В (отработанный никель). Начальная скорость гидрирования, измеренная в данном тесте, представляет собой активность никеля Ренея. Активность отработанного никеля составляет 40% активности нового никеля.
Величину химического потребления никеля (т. е. то, что соответствует "нормальной или обычной" потере активности никеля в результате его использования в качестве катализатора гидрирования) рассчитывают как величину, равную произведению количества загруженного никеля (6,4 г) на разность в активности до и после проведения опыта С (1-0,4), причем результат делят на количество гидрированного АДН в ходе данного опыта С (1216 г) и выражают в кг никеля на тонну переработанного АДН.
Оказывается, это "нормальное" химическое потребление никеля равно 3,15 кг никеля на тонну АДН.
Примеры 1-3
Опыты были проведены в установке, изображенной на фиг.1 и 2. Гидрированию подвергали адипонитрил, причем в качестве растворителя использовали воду (в количестве 8% по массе от массы АДН, введенного в реакцию). В качестве катализатора использовали никель Ренея, содержавший 1,8 маc. % легирующего хрома относительно массы никеля. Катализатор вводили в реакцию в количестве, равном 15% от массы реакционной смеси.
В таблице 1 представлены величины загрузки (питания) АДН, нового никеля Ренея для компенсации "нормальной" дезактивации (износа) катализатора и подачи раствора поташа (50%-ный водный раствор). В этой же таблице представлены следующие показатели: температура (ТoС), при которой проводился данный опыт, степень превращения адипонитрила (АДН ТТ%), селективность по 6-аминокапронилу относительно превращенного АДН (АКН RТ %), селективность по гексаметилендиамину (ГМД) относительно превращенного АДН (ГМД RT%), химическое потребление никеля (причем полностью дезактивированный никель был заменен; эта графа озаглавлена "Cs Ni кг/тонну превращенного АДН) и остаточная активность очищенного никеля (графа озаглавлена "Аст Ni в % от начальной активности).
В каждом из данных примеров средняя длительность пребывания катализатора в отстойнике 18 была равна 5 мин.
В ходе испытаний циркуляцию водорода поддерживали на уровне 9000 Нм3/ч, а давление водорода было 25 бар.
Результаты, полученные при использовании предлагаемого способа, показывают, что химическое потребление никеля Ренея не превышает потребление никеля при проведении опыта С, в ходе которого никель постоянно выдерживали в присутствии водорода. Следовательно, способ согласно предлагаемому изобретению позволяет осуществить непрерывное гидрирование динитрила в аминонитрил без дезактивации катализатора, помимо обычного износа катализатора.
Изобретение относится к способу гидрирования алифатических динитрилов с превращением их в соответствующие аминонитрилы. Описывается способ непрерывного гидрирования динитрилов с превращением их в по меньшей мере один соответствующий аминонитрил, в присутствии катализатора гидрирования, не растворенного в реакционной среде. При этом осуществляют следующие операции: на выходе из реактора гидрирования, в зоне, в которой процесс переноса газ/жидкость ограничен или вообще отсутствует, осуществляют отделение газа, содержащегося в реакционной среде; реакционную среду с пониженным содержанием газовой фазы вновь подают в реактор гидрирования; выводят часть указанной реакционной среды из указанной зоны разделения жидкость/газ после отделения твердой фазы в зоне разделения жидкость/твердая фаза, причем твердая фаза, полученная отстаиванием в реакторе гидрирования со временем пребывания в указанном реакторе менее 30 мин, рециркулируется в указанную зону разделения жидкой и твердой фаз. Технический результат - способ позволяет осуществить непрерывное гидрирование динитрила в аминонитрил без дезактивации катализатора. 15 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
NC-R-CN I,
в которой R представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую или алкениленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.
| Приспособление в пере для письма с целью увеличения на нем запаса чернил и уменьшения скорости их высыхания | 1917 |
|
SU96A1 |
| Домовый номерной фонарь, служащий одновременно для указания названия улицы и номера дома и для освещения прилежащего участка улицы | 1917 |
|
SU93A1 |
| US 5151543 А, 29.09.1992 | |||
| 0 |
|
SU182728A1 | |
