СПОСОБ ПОЛУГИДРИРОВАНИЯ ДИНИТРИЛОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C255/24 C07C253/30 

Настоящее изобретение относится к гидрированию нитрильной функции динитрилов с целью получения соответствующих аминонитрилов.

Обычно гидрирование динитрилов осуществляют с целью получения соответствующих диаминов. Так, в частности, гидрирование адипонитрила приводит к гексаметилендиамину, который является одним из двух исходных соединений для получения полиамида-6,6.

Однако иногда оказывается необходимым получить не диамин, а промежуточный аминонитрил. Иллюстрирующим, но не ограничивающим изобретения случаем является полугидрирование адипонитрила в аминокапронитрил - соединение, которое может быть затем превращено в капролактам, являющийся исходным соединением для полиамида-6, или непосредственно в полиамид-6.

В патенте US 4389348 описывается способ гидрирования динитрила в ω-аминонитрил с помощью водорода в среде апротонного растворителя и аммиака в присутствии родия, осажденного на основном носителе.

В патенте US 5151543 описывается способ частичного гидрирования динитрилов в аминонитрилы в растворителе, взятом в молярном избытке по меньшей мере 2:1 по отношению к динитрилу и содержащем жидкий аммиак или алканол, а также неорганическое основание, растворимое в этом алканоле, в присутствии катализатора типа никеля или кобальта Ренея.

В патентной заявке WO 96/18603 описывается способ полугидрирования алифатических динитрилов в соответствующие аминонитрилы с помощью водорода в присутствии катализатора, выбираемого из никеля Ренея или кобальта Ренея, которые преимущественно содержат легирующий элемент, такой как хром, железо, титан или цинк, и сильного неорганического основания на основе щелочного или щелочноземельного металла, причем исходная среда гидрирования содержит воду из расчета по меньшей мере 0,5 мас% от общего количества жидких соединений среды, диамин и/или аминонитрил, которые могут образовываться из гидрируемого динитрила, а также непрореагировавший динитрил, причем все три последние соединения составляют в сумме от 80 до 99,5 мас.% от суммарного содержания всех жидких компонентов среды.

Как следует из предшествующего анализа, способы полугидрирования динитрилов в аминонитрилы чаще всего включают использование катализатора ренеевского типа, никель или кобальт, преимущественно легированного присутствием одного или нескольких других элементов.

В настоящее время обнаружено, что присутствие в никеле или кобальте Ренея меди, и/или серебра, и/или золота неожиданным образом приводит к отличным результатам в отношении селективности по аминонитрилу.

Селективное гидрирование одной нитрильной функции в динитриле является по своей природе очень трудно осуществимым, так как аминонитрил представляет собой полупродукт полного гидрирования до диамина. Этот полупродукт начинает таким образом конкурировать с исходным нитрилом в качестве способного гидрироваться соединения. В результате этого конечное распределение между полученными аминонитрилом и диамином определяется соотношением кинетических коэффициентов гидрирования первой нитрильной функции (k1) и второй нитрильной функции (k2).

Отмечалось, что использование кобальта или никеля Ренея, легированного по меньшей мере одним металлом, выбранным из меди, серебра и золота, позволяет улучшить отношение названных выше кинетических коэффициентов k1/k2 и, соответственно, повысить селективность гидрирования до аминонитрила по отношению к полному гидрированию до диамина при сравнении с использованием катализатора Ренея, легированного наиболее часто применяемыми элементами, такими, например, как хром, железо или титан.

Настоящее изобретение относится к преимущественному гидрированию одной нитрильной функции динитрила (называемому также в настоящем тексте полугидрированием), в результате чего преимущественно образуется аминонитрил или лишь в незначительной степени диамин.

Более конкретно, изобретение относится к способу полугидрирования динитрилов в соответствующие аминонитрилы в жидкой среде, отличающемуся тем, что процесс проводят в присутствии в качестве катализатора никеля или кобальта Ренея, содержащих по меньшей мере один металл, выбранный из меди, серебра и золота, и в присутствии гидроксида щелочного или щелочноземельного металла.

Никели Ренея являются широко используемыми в промышленности катализаторами для реакций гидрирования. Их приготовляют путем выщелачивания обогащенных алюминием сплавов Al/Ni или Аl/Со, содержащих в некоторых случаях другие металлы, обычно называемые легирующими добавками или промоторами. Катализатор образован агломератами кристаллитов никеля или кобальта с большой удельной поверхностью при варьируемой остаточной концентрации алюминия.

Содержание алюминия в этом катализаторе, выраженное по отношению к массе никеля или кобальта, обычно ниже или равно 10%.

Предпочтительно, весовое отношение (Cu+Ag+Au)/Ni или (Cu+Ag+Au)/Co в используемом в настоящем изобретении катализаторе составляет от 0,05 до 10 и предпочтительно от 0,1 до 5%.

Используемый в способе изобретения катализатор с медью, и/или серебром, и/или золотом может содержать определенные, обычно небольшие количества одного или нескольких других элементов, также подпадающих под общее определение легирующей добавки или промотора.

Эти возможно присутствующие дополнительные легирующие добавки преимущественно выбирают из следующих элементов: титана, хрома, железа, циркония, ванадия, марганца, висмута, тантала, родия, рутения, иридия, платины, палладия, ниобия, гафния, редкоземельных элементов. Когда используемым катализатором является никель Ренея, в качестве дополнительной легирующей добавки может присутствовать кобальт. В то же время, когда используемым катализатором является кобальт Ренея, в качестве дополнительной легирующей добавки может присутствовать никель. Особенно предпочтительны титан, хром, железо и цирконий.

Количество легирующей добавки, отличной от меди, серебра и золота, которая может содержаться в катализаторе, обычно составляет от 0 до 5% от массы никеля или кобальта.

Из используемых катализаторов ренеевского типа предпочтителен определенный выше никель Ренея.

Используемый в настоящем изобретении катализатор может также иметь форму зерен.

Способ изобретения более конкретно применим (но не ограничен этим) к динитрильным субстратам формулы I:
NC-R-CN, (I)
в которой R обозначает нормальную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода.

Предпочтительно использование в способе по изобретению динитрилов формулы I, в которой R обозначает нормальную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода.

В качестве примера таких динитрилов могут быть, в частности, названы адипонитрил, метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил, малононитрил, сукцинонитрил и глутаронитрил, а также смеси нескольких из этих динитрилов, в частности смеси адипонитрила, метилглутаронитрила и этилсукцинонитрила, которые образуются в одном и том же процессе синтеза адипонитрила.

Концентрация динитрилов в реакционной среде, в частности концентрация адипонитрила, может варьировать в широких пределах в зависимости от способа осуществления изобретения: например, непрерывного или периодического, с начальной загрузкой или с постепенным вводом. В предпочтительном непрерывном варианте промышленного способа средняя концентрация динитрилов обычно составляет от 10 до 45 мас.%.

Предпочтительно используют гидроксиды щелочных металлов LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH и их смеси.

На практике с целью соблюдения хорошего баланса между производительностью и ценой предпочтительно используют NaOH и КОН.

Реакционная среда гидрирования является жидкой. Она состоит из по меньшей мере одного растворителя, способного по крайней мере частично растворять гидрируемый динитрильный субстрат.

Согласно одному из представляющих интерес вариантов способа по изобретению используют по крайней мере частично водную жидкую реакционную среду. Содержание воды обычно составляет величину от 1 до 25% от общей массы реакционной среды. Предпочтительное содержание воды в реакционной среде составляет от 1 до 15 маc.%.

В дополнение к воде или вместо воды может быть предусмотрен по меньшей мере один другой растворитель, обычно относящийся к классу спиртов. В большей степени подходящими спиртами являются, например, метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутанол и смеси названных соединений.

В случае использования воды спиртовый растворитель составляет от двух до четырех весовых частей и предпочтительно три весовые части на одну весовую часть воды.

Согласно еще одной предпочтительной характеристике изобретения исходная среда гидрирования, в частности, в случае проведения непрерывного процесса содержит диамин, являющийся одним из продуктов гидрирования. Таковым, например, является гексаметилендиамин, когда динитрильным субстратом служит адипонитрил.

Средняя концентрация аминонитрила и/или диамина в реакционной среде при непрерывном режиме предпочтительно составляет от 35 до 90 и еще более предпочтительно от 45 до 89% от общей массы входящего в эту реакционную среду растворителя.

Реакционная среда может содержать жидкий или растворенный аммиак. Обычно аммиак составляет от 0 до 50 и предпочтительно от 0 до 15% от массы реакционной среды.

Количество гидроксида щелочного или щелочноземельного металла в реакционной среде зависит от природы указанной реакционной среды.

В том случае, когда в качестве жидкого растворителя реакционная среда содержит только воду, продукты реакции и, возможно, аммиак, количество гидроксида щелочного или щелочноземельного металла преимущественно больше или равно 0,1, предпочтительно составляя от 0,1 до 2 и еще более предпочтительно от 0,2 до 1,0 моль/кг катализатора.

В том случае, когда реакционная среда содержит также спирт, количество гидроксида щелочного или щелочноземельного металла выше или равно 0,05 предпочтительно от 0,1 до 10,0 и еще более предпочтительно от 1,0 до 8,0 моль/кг катализатора.

Температура, при которой проводят процесс полугидрирования, обычно ниже или равна 150^oС, преимущественно ниже или равна 120^oС и еще более предпочтительно ниже или равна 100^oС.

В частности, эта температура чаще всего лежит в пределах от комнатной температуры (приблизительно 20^oС) до 100^oС.

До, во время или после нагрева давление водорода в реакционном объеме доводят до требуемой величины, т.е. на практике до величины в пределах от 0,10 до 10 МПа.

Продолжительность реакции варьирует в зависимости от условий реакции и от катализатора.

В случае работы в периодическом режиме продолжительность реакции может варьировать от нескольких минут до нескольких часов.

В случае работы в непрерывном режиме, который является предпочтительным для способа по изобретению, продолжительность реакции, естественно, не является установленным параметром.

Следует заметить, что специалист может менять последовательность стадий способа по изобретению в зависимости от рабочих условий. Приведенный выше порядок соответствует лишь предпочтительному варианту способа изобретения, но не ограничивает его объема.

Другие условия, влияющие на гидрирование (в непрерывном или периодическом режиме) в соответствии с изобретением, возникают из традиционных технических условий и сами по себе являются известными.

Благодаря всем названным выше предпочтительным техническим условиям способ по изобретению позволяет гидрировать динитрильные субстраты до соответствующих аминонитрилов селективно, быстро, удобно и экономично.

Полугидрирование адипонитрила приводит к 6-амино-капронитрилу - соединению, которое с помощью циклизующего гидролиза легко превращается в капролактам, являющийся исходным соединением для синтеза полиамида-6.

Изобретение иллюстрируют приведенные ниже примеры полугидрирования адипонитрила в 6-аминокапронитрил.

В этих примерах могут быть использованы следующие сокращения:
- АДН - адипонитрил
- АКН - аминокапронитрил
- ГМД - гексаметилендиамин
- АКА - аминокапроамид
- ЦВА - циановалерамид
- СК - степень конверсии
- СС - селективность по превращенному исходному субстрату (по отношению к АДН)
- ВС - выход по отношению к использованному исходному субстрату (АДН)
- IPOL - полярографический индекс, свидетельствующий о присутствии примесей, в частности примесей иминного типа, которые, в частности, вызывают окрашивание и разветвления в процессе полимеризации капролактама (полученного гидролизом АКН) в случае их присутствия в последнем; этот полярографический индекс определяется с помощью полярографии и выражается в молях иминной функции на 1 т анализируемого образца.

Пример 1
В 100-мл реактор из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой типа rushton cavitator, средством для ввода реагирующих веществ и водорода и системой регулирования температуры, загружают:
Адипонитрил - 24,0 г
Гексаметилендиамин - 24,0 г
Вода - 5,3 г
КОН - 0,064 (0,846 мол/кг катализатора)
Ni Ренея (с 1,7% Сu) - 1,35 г
Реакционную смесь нагревают до 50^oС после продувки реактора азотом и затем водородом. После этого давление доводят до 2,5 МПа при названной температуре путем непрерывного ввода водорода. За протеканием реакции следят по поглощению водорода и с помощью парофазной хроматографии (ПФХ) образцов реакционной смеси. После достижения оптимального выхода реакцию останавливают остановкой мешалки и охлаждением реакционной смеси.

Получают следующие результаты:
- Продолжительность реакции - 321 мин
- СК АДН - 82,3%
- ВС по AКH - 60,3%
- ВС по ГМД - 20,9%
- Суммарная СС no AКН и ГМД - 98,7%
- Индекс IPOL - 15,0
Дополнение до 100% СС и соединений, определяемых по индексу IPOL, представлено соединениями АКА и ЦВА, которые могут быть использованы в процессе циклизующего гидролиза АКН в капролактам.

Пример 2
Повторяют пример 1 в той же аппаратуре, с теми же количествами реагирующих веществ и в тех же условиях, но используя Ni Ренея, содержащий 3 мас.% Сu.

Получают следующие результаты:
- Продолжительность реакции - 395 мин
- СК АДН - 85,7%
- ВС по АКН - 58,9%
- ВС по ГМД - 21,0%
- Суммарная СС по AКН и ГМД - 93,2%
- Индекс IPOL - 19,6
Дополнение до 100% СС и соединений, определяемых по индексу IPOL, обеспечивается соединениями АКА и ЦВА.

Пример 3
Повторяют пример 1 в той же аппаратуре, с теми же количествами реагирующих веществ и в тех же условиях, но используя Ni Ренея, содержащий 3 мас.% меди и 2,1 мас.% хрома.

Получают следующие результаты:
- Продолжительность реакции - 29 мин
- СК АДН - 80,3%
- ВС по АКН - 56,3%
- ВС по ГМД - 24,5%
- Суммарная СС по АКН и ГМД - 100%
- Индекс IPOL - 26
Сравнительный пример 1
Повторяют пример 1 в той же аппаратуре, с теми же количествами реагирующих веществ и в тех же условиях, но используя Ni Ренея, содержащий 1,7 мас.% хрома.

Получают следующие результаты:
- Продолжительность реакции - 30 мин
- СК АДН - 81,7%
- ВС по АКН - 56,9%
- ВС по ГМД - 22,4%
- Суммарная СС по АКН и ГМД - 97,1%
- Индекс IPOL - 72,5
Дополнение до 100% СС и соединений, определяемых по индексу IPOL, обеспечивается побочными продуктами, не учитываемыми индексом IPOL и другими отличными от АКА и ЦВА соединениями (например, бис-гексаметилендиамином).

Изобретение относится к способу полугидрирования динитрилов общей формулы NC-R-CN, в которой R обозначает нормальную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, в соответствующие аминонитрилы в жидкой среде при повышенных температуре и давлении. Способ заключается в том, что процесс осуществляют в присутствии катализатора на основе никеля или кобальта Ренея, содержащего по меньшей мере один металл, выбранный из меди, серебра и золота, в присутствии гидроксида щелочного или щелочноземельного металла. При этом катализатор может содержать одну или несколько дополнительных легирующих добавок, выбираемых из титана, хрома, железа, циркония, ванадия, марганца, висмута, тантала, родия, рутения, иридия, платины, палладия, ниобия, гафния и редкоземельных элементов, а также кобальта, когда катализатором является никель Ренея, и никеля, когда катализатором является кобальт Ренея. Способ позволяет снизить количество примесей в реакционной среде, в частности примесей иминного типа, которые, в частности, вызывают окрашивание и разветвления в процессе полимеризации капролактама (полученного гидролизом адипонитрила) в случае их присутствия в последнем. 19 з.п.ф-лы.

1. Способ полугидрирования динитрилов общей формулы I

NC-R-CN (I)

в которой R обозначает нормальную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода,

в соответствующие аминонитрилы в жидкой среде при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии катализатора на основе никеля или кобальта Рэнея, содержащего по меньшей мере один металл, выбранный из меди, серебра и золота, в присутствии гидроксида щелочного или щелочноземельного металла.