ОБЪЕКТ, ПОКРЫТЫЙ ФОТОКАТАЛИЗАТОРОМ, И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ЖИДКОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ НЕГО Российский патент 2011 года по МПК B05D7/24 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к объекту, покрытому фотокатализатором, который является превосходным по устойчивости к атмосферному воздействию, по разложимости вредных газов и по различным свойствам покрытия, особенно подходящему для использования в наружных материалах для зданий и аналогичного. Настоящее изобретение также относится к фотокаталитическому жидкому покрытию для объекта, покрытого фотокатализатором.

Уровень техники настоящего изобретения

Фотокатализаторы, такие как оксид титана, в последнее время используются в различных применениях, таких как наружные материалы для зданий. Использование фотокатализатора делает возможным использование световой энергии для разложения различных типов вредных веществ и для гидрофилизации поверхности субстрата, покрытого фотокатализатором, чтобы облегчить смывание водой пятна, осажденного на поверхности. Известны следующие методики получения объектов, покрытых таким фотокатализатором.

Известно использование водной дисперсии, включающей частицы фотокаталитического металлического оксида, коллоидного оксида кремния и поверхностно-активного вещества для придания гидрофильных свойств поверхности синтетической смолы или аналогичное (см., например, японскую выложенную патентную заявку №1999-140432). В данной методике гидрофильные свойства усиливаются путем добавления большого количества поверхностно-активного вещества в диапазоне от 10 мас.% до 25 мас.%. Кроме того, толщину пленки задают при 0,4 мкм или менее для предотвращения белого помутнения, вызванного диффузно отраженным светом.

Также известно получение на субстрате пленки покрытия, включающего фотокаталитический оксид титана и связующее золь кремниевой кислоты, для получения фотокаталитического объекта (см., например, японскую выложенную патентную заявку №1999-169727). В данной методике добавочное количество золя кремниевой кислоты, принимая во внимание SiO₂, составляет 20 частей к 200 частям по массе оксида титана, и отношение содержания TiO₂ является высоким. Диаметр частицы золя кремниевой кислоты находится в пределах от 0,1 нм до 10 нм.

Также известно, что материал фотокаталитического покрытия используется для получения пленки фотокаталитического покрытия, которая пропускает 50% или более света, имеющего длину волны 500 нм, и задерживает 80% или более света, имеющего длину волны 320 нм (см., например, японскую выложенную патентную заявку №2004-359902). В данной методике частичный гидролизат органосилоксана используется в качестве связующего материала фотокаталитического покрытия, в котором частичный гидролизат органосилоксана содержится предпочтительно в количестве от 5 мас.% до 40 мас.% всей композиции покрытия.

Тем временем, общеизвестна проблема, когда субстрат для фотокаталитического слоя состоит из органического материала, причем органический материал разрушается или ухудшается вследствие фотокаталитической активности фотокатализатора. Для того чтобы решить данную проблему, известно, что адгезионный слой, выполненный из модифицированной силиконом смолы или подобного материала, обеспечивается между слоем фотокатализатора и субстратом для защиты субстрата от разрушения фотокатализом (см., например, WO 97/00134).

Сущность изобретения

Авторы изобретения в настоящее время обнаружили, что объект, покрытый фотокатализатором, который является превосходным по устойчивости к атмосферному воздействию, по разложимости вредных газов и по различным свойствам покрытия (таким как способность поглощать ультрафиолет, прозрачность и прочность пленки), может быть получен, наряду с предотвращением коррозии субстрата (в частности, органического субстрата), путем образования слоя фотокатализатора с заданной композицией, которая включает частицы фотокатализатора и частицы неорганического оксида в заданном массовом соотношении, и путем минимизации гидролизуемого силикона и поверхностно-активного вещества до их отсутствия или до малого количества.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является получение объекта, покрытого фотокатализатором, который является превосходным по устойчивости к атмосферному воздействию, по разложимости вредных газов и по различным свойствам покрытия (таким как способность поглощать ультрафиолет, прозрачность и прочность пленки), наряду с предотвращением коррозии субстрата (в частности, органического субстрата). Также задачей настоящего изобретения является получение фотокаталитического жидкого покрытия для покрытого фотокатализатором тела.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения получают объект, покрытый фотокатализатором, включающий субстрат и слой фотокатализатора, полученный на субстрате, причем слой фотокатализатора включает

1 часть или более по массе и менее чем 20 частей по массе частиц фотокатализатора;

70 частей или более по массе и менее чем 99 частей по массе частиц неорганического оксида и

ноль частей или более по массе и менее чем 10 частей по массе гидролизуемого силикона,

при условии, что общее количество частиц фотокатализатора, частиц неорганического оксида и гидролизуемого силикона составляет 100 частей по массе.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается фотокаталитическое жидкое покрытие, используемое для получения объекта, покрытого фотокатализатором в соответствии с любым из пп.1-11, включающее в растворителе

1 часть или более по массе и менее чем 20 частей по массе частиц фотокатализатора;

70 частей или более по массе и менее чем 99 частей по массе частиц неорганического оксида и

ноль частей или более по массе и менее чем 10 частей по массе гидролизуемого силикона,

при условии, что общее количество частиц фотокатализатора, частиц неорганического оксида и гидролизуемого силикона составляет 100 частей по массе.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 является графическим изображением зависимости между величинами Δb, которые представляют собой изменение цветового контраста до и после ускоренного испытания, и соотношениями содержания TiO₂, измеренными в примерах 1-7, в которой величины соотношений содержания TiO₂ (части по массе) представляют собой долю массы частиц оксида титана к общему количеству частиц оксида титана и частиц кремнезема.

Фиг.2 является графическим изображением зависимости между линейным коэффициентом пропускания при 550 нм (%) и толщиной пленки (мкм), измеренной в примерах 12-19, в котором соотношения 1/99, 5/95, 10/90 представляют собой массовое соотношение частица титана/частица оксида кремния.

Фиг.3 является графическим изображением зависимости между степенью защиты (%) от ультрафиолета (300 нм) и толщиной пленки (мкм), измеренной в примерах 12-19, в котором соотношения 1/99, 5/95, 10/90 представляют собой массовое соотношение частица титана/частица оксида кремния.

Подробное описание настоящего изобретения

Объект, покрытый фотокатализатором

Объект, покрытый фотокатализатором, по настоящему изобретению включает субстрат и слой фотокатализатора, полученный на субстрате. Слой фотокатализатора включает 1 часть или более и менее чем 20 частей по массе частиц фотокатализатора, 70 частей или более и менее чем 99 частей по массе частиц неорганического оксида, ноль частей или более и менее чем 10 частей по массе гидролизуемого силикона в качестве необязательного компонента, ноль частей или более и менее чем 10 частей по массе поверхностно-активного вещества в качестве необязательного компонента. Общее количество частиц фотокатализатора, частиц неорганического оксида и гидролизуемого силикона составляет 100 частей по массе, и части по массе поверхностно-активного вещества определяются по отношению к общим 100 частям по массе.

Слой фотокатализатора в соответствии с настоящим изобретением в основном включает 1 часть или более и менее чем 20 частей по массе частиц фотокатализатора и 70 частей или более и менее чем 99 частей по массе частиц неорганического оксида. Данный состав позволяет получение объекта, покрытого фотокатализатором, который является превосходным по устойчивости к атмосферному воздействию, по разложимости вредных газов и по различным свойствам покрытия (таким как способность поглощать ультрафиолет, прозрачность и прочность пленки), наряду с предотвращением коррозии субстрата (в частности, органического субстрата). Причина, по которой данные эффекты реализуются все вместе, не ясна, однако можно предположить следующее. Следующее объяснение является только гипотезой, и настоящее изобретение не ограничивается следующей гипотезой. Во-первых, поскольку слой фотокатализатора в основном включает два сорта частиц, т.е. частицы фотокатализатора и частицы неорганического оксида, существует много пространства между частицами. В случае использования большого количества гидролизуемого силикона, широко применяемого в качестве связующего для слоя фотокатализатора, считают, что гидролизуемый силикон, вероятно, препятствует диффузии газа, поскольку пространство между частицами плотно заполнено. Однако слой фотокатализатора по настоящему изобретению является свободным от гидролизуемого силикона или, альтернативно, включает гидролизуемый силикон в количестве менее чем 10 частей по массе по отношению к общим 100 частям по массе частиц фотокатализатора, частиц неорганического оксида и гидролизуемого силикона. По данной причине полагают, что может быть достигнуто достаточное пространство между частицами. Пространство, достигнутое таким образом, приводит к реализации структуры, в которой вредные газы, такие как NO_x и SO_x, полностью диффундируют в слой фотокатализатора. В результате считают, что данные вредные газы приходят в эффективный контакт с частицами фотокатализатора, чтобы разложиться за счет активности фотокатализатора.

В то же самое время полагают, что, поскольку доля частиц фотокатализатора более низкая, чем частиц неорганического оксида, прямой контакт частиц фотокатализатора с субстратом может быть сведен до минимума, чтобы подавить коррозию субстрата (в частности, органического субстрата). Также считают, что субстрат может быть предохранен от разрушения ультрафиолетовым светом, поскольку фотокатализатор сам поглощает ультрафиолетовый свет, уменьшая количество ультрафиолетового света, достигающего субстрата. В результате слой фотокатализатора по настоящему изобретению способен образовываться на субстрате, у которого, по меньшей мере, поверхность состоит из органического материала, путем прямого нанесения без введения промежуточного слоя для защиты субстрата. Таким образом, поскольку нет необходимости создавать промежуточный слой, можно сохранить время и затраты, требующиеся для производства объектов, покрытых фотокатализатором. Кроме того, слой фотокатализатора по настоящему изобретению может не включать поверхностно-активное вещество, но даже если слой фотокатализатора включает поверхностно-активное вещество, количество поверхностно-активного вещества составляет менее чем 10 частей по массе относительно общих 100 частей по массе частиц фотокатализатора, частиц неорганического оксида и гидролизуемого силикона. Считается, что таким регулированием предотвращается ухудшение прочности пленки и разложимость вредных газов, которые вызываются большим количеством содержащегося поверхностно-активного вещества. Так как вышеуказанные различные явления происходят все одновременно, предполагают получить объект, покрытый фотокатализатором, который является превосходным по устойчивости к атмосферному воздействию, по разложимости вредных газов и по различным свойствам покрытия (таким как способность поглощать ультрафиолет, прозрачность и прочность пленки), наряду с предотвращением коррозии субстрата (в частности, органического субстрата).

Субстрат

Субстратом, используемым в настоящем изобретении, могут быть различные материалы, на которых можно образовать слой фотокатализатора, независимо от того, органический материал или неорганический материал, и форма субстрата не ограничена. Предпочтительные примеры субстратов с точки зрения материала включают металлы, керамику, стекла, пластики, резины, камни, цементы, бетоны, волокна, ткани, дерево, бумагу, их комбинации, их ламинирование и материалы, имеющие, по меньшей мере, один слой покрытия на их поверхности. Предпочтительные примеры субстратов с точки зрения применения включают строительные материалы; наружные строительные материалы; оконные рамы; оконные стекла; элементы конструкции; наружные компоненты и покрытие транспортных средств; наружные компоненты механизмов; аппараты и товары; пылезащитные маски и покрытия; дорожные знаки; различные типы дисплеев; рекламные стойки; дорожные звуковые барьеры; железнодорожные звуковые барьеры; мосты; наружные элементы и покрытие разделительных барьеров на автостраде; внутренние стены и покрытие туннелей; изоляторы; покрытия солнечных батарей; накапливающие тепло покрытия для солнечных водонагревателей; пластиковые теплицы; покрытия ламп транспортных средств; аппараты наружного освещения; пьедесталы; и различные наружные материалы, такие как пленки, листы и уплотнения для достижения поверхностей вышеуказанных изделий.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения субстрат может иметь, по меньшей мере, поверхность, состоящую из органического материала, и включать субстрат, полностью выполненный из органического материала, и субстрат, выполненный из неорганического материала, поверхность которого покрыта органическим материалом (например, декоративной пластиной). В соответствии со слоем фотокатализатора по настоящему изобретению коррозия не возникает легко в органическом материале, который является чувствительным к фотокаталитической активности, при этом объект, покрытый фотокатализатором, имеющий превосходные функции, может быть получен путем использования только слоя фотокатализатора, без промежуточного слоя. В результате, поскольку нет необходимости образования промежуточного слоя, можно сохранить время и затраты, необходимые для производства объектов, покрытых фотокатализатором.

Фотокристаллический слой и фотокристаллическое жидкое покрытие для его образования

Слой фотокатализатора по настоящему изобретению включает 1 часть или более и менее чем 20 частей по массе частиц фотокатализатора, 70 частей или более и менее чем 99 частей по массе частиц неорганического оксида, ноль частей или более и менее чем 10 частей по массе гидролизуемого силикона и ноль частей или более и менее чем 10 частей по массе поверхностно-активного вещества. Общее количество частиц фотокатализатора, частиц неорганического оксида и гидролизуемого силикона составляет 100 частей по массе. Слой фотокатализатора может быть образован покрытием субстрата фотокаталитическим жидким покрытием, включающим растворитель и растворенное вещество, включающее вышеуказанные составляющие в вышеуказанном массовом соотношении, диспергированные в данном растворителе.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения толщина пленки слоя фотокатализатора составляет предпочтительно от 0,5 мкм до 3,0 мкм, более предпочтительно от 1,0 мкм до 2,0 мкм. В пределах данного диапазона толщины пленки ультрафиолетовый свет, достигающий границы раздела между слоем фотокатализатора и субстрата, существенно ослабляется, приводя к улучшению устойчивости к атмосферному воздействию. Кроме того, можно увеличить количество частиц фотокатализатора, расположенных в направлении толщины пленки, несмотря на то, что соотношение содержания частиц фотокатализатора ниже, чем частиц неорганического оксида, приводя к улучшению разложимости вредных газов. Более того, могут быть достигнуты превосходные свойства по поглощению ультрафиолета, прозрачности и прочности пленки.

Частицы фотокатализатора, используемые в настоящем изобретении, не являются особым образом ограниченными, поскольку они обладают фотокаталитической активностью, и могут быть использованы различные типы фотокатализаторов. Примеры частиц фотокатализатора включают частицы металлического оксида, такие как частицы оксида титана (TiO₂), Zno, SnO₂, SrTiO₃, WO₃, Bi₂O₃ и Fe₂O₃, предпочтительно частицы оксида титана, более предпочтительно частицы оксида титана анатаз. Оксид титана является безвредным, химически стабильным и доступным по низкой стоимости. Благодаря высокой энергии запрещенной зоны оксид титана нуждается в ультрафиолетовом свете для фотовозбуждения и не поглощает видимый свет в процессе фотовозбуждения. В результате окрашивание дополнительными цветовыми компонентами не происходит. Оксид титана доступен в различных формах, таких как порошок, золь и раствор. Любая форма оксида титана может быть использована, поскольку он демонстрирует фотокаталитическую активность. В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения частицы фотокатализатора предпочтительно имеют средний размер частиц от 10 нм до 100 нм, более предпочтительно от 10 нм до 60 нм. Средний размер частиц рассчитывается как средняя числовая величина, полученная измерением длины 100 частиц, случайным образом выбранных из частиц, расположенных в пределах видимого поля, увеличенного в 200000 раз сканирующим электронным микроскопом. Наиболее подходящей формой частицы является идеальная сфера, однако может быть использована приблизительно округлая или эллиптическая частица, в таком случае длину частицы приблизительно рассчитывают как ((длинный диаметр + короткий диаметр)/2). В пределах данного диапазона устойчивость к атмосферному воздействию разложимость вредных газов и желаемые свойства покрытия (такие как способность поглощать ультрафиолет, прозрачность и прочность пленки) эффективно демонстрируются. При использовании коммерчески доступного фотокатализатора в форме золя и обработанного так, что диаметр частиц становится 30 нм или менее, предпочтительно 20 нм или менее, также возможно получать слой фотокатализатора с особенно высокой прозрачностью.

Содержание частиц фотокатализатора в слое фотокатализатора или в жидком покрытии по настоящему изобретению составляет 1 часть или более и менее чем 20 частей по массе, предпочтительно от 5 частей до 15 частей по массе, более предпочтительно от 5 частей до 10 частей по массе, относительно общих 100 частей по массе частиц фотокатализатора, частиц неорганического оксида и гидролизуемого силикона. Поскольку пропорция частиц фотокатализатора задана низкой, как описано выше, прямой контакт частиц фотокатализатора с субстратом уменьшается насколько возможно, подавляя, таким образом, коррозию субстрата (в особенности органического материала). В результате считают, что устойчивость к атмосферному воздействию также улучшается. Тем не менее, функции разложимости вредных газов и способности поглощать ультрафиолет, вызываемые фотокаталитической активностью, могут также эффективно демонстрироваться.

В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения оксид титана может быть добавлен в слой фотокатализатора или к жидкому фотокаталитическому покрытию, по меньшей мере, вместе с одним металлом, выбранным из группы, состоящей из ванадия, железа, кобальта, никеля, палладия, цинка, рутения, родия, свинца, меди, серебра, платины и золота и/или металлического соединения данных металлов, для улучшения фотокаталитической способности. Такое добавление может быть проведено как методом добавления раствора, содержащего фотокатализатор и вышеописанный металл, или самого металлического соединения, так и методом использования реакции окислительно-восстановительного фотокатализа, чтобы позволить металлу или металлическому соединению быть нанесенным на фотокатализатор.

Частицы неорганического оксида, используемые в настоящем изобретении, не являются особым образом ограниченными, поскольку они способны комбинироваться с частицами фотокатализатора с образованием слоя, и любой тип частиц неорганического оксида может использоваться. Примеры таких частиц неорганического оксида включают частицы единственного оксида, такого как оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид церия, оксид иттрия, оксид бора, оксид магния, оксид кальция, феррит, аморфный оксид титана и оксид гафния; и частицы смешанного оксида, такого как титанат бария и силикат кальция, предпочтительно частицы оксида кремния. Данные частицы неорганического оксида предпочтительно находятся в водной коллоидной форме с водой в качестве дисперсионной среды или в форме органозоля коллоидной дисперсии в гидрофильном растворителе, таком как этиловый спирт, изопропиловый спирт или этиленгликоль, и коллоидный оксид кремния является особенно предпочтительным. В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения средний размер частиц неорганического оксида составляет предпочтительно 10 нм или более и менее чем 40 нм, более предпочтительно от 10 нм до 30 нм. Средний размер частиц рассчитывается как средняя числовая величина, полученная измерением длины 100 частиц, случайным образом выбранных из частиц, расположенных в пределах видимого поля, увеличенного в 200000 раз сканирующим электронным микроскопом. Наиболее подходящей формой частицы является идеальная сфера, однако может быть использована приблизительно округлая или эллиптическая частица, в таком случае длину частицы приблизительно рассчитывают как ((длинный диаметр + короткий диаметр)/2). В пределах данного диапазона устойчивость к атмосферному воздействию разложимость вредных газов и желаемые свойства покрытия (такие как способность поглощать ультрафиолет, прозрачность и прочность пленки) эффективно демонстрируются. В частности, также возможно получать прозрачный слой фотокатализатора с особенно высокой адгезией.

Содержание частиц неорганического оксида в слое фотокатализатора или в жидком покрытии по настоящему изобретению составляет 70 частей или более и менее чем 99 частей по массе, предпочтительно от 80 частей до 95 частей по массе, более предпочтительно от 85 частей до 95 частей по массе, еще более предпочтительно от 90 частей до 95 частей по массе, относительно общих 100 частей по массе частиц фотокатализатора, частиц неорганического оксида и гидролизуемого силикона.

Слой фотокатализатора по настоящему изобретению предпочтительно является в значительной степени свободным от гидролизуемого силикона, более предпочтительно полностью свободным от гидролизуемого силикона. Гидролизуемый силикон является общим названием для органосилоксана, имеющего алкоксигруппу и/или конденсат частичного гидролиза органосилоксана. Однако гидролизуемый силикон может быть добавлен в качестве необязательного компонента до такого уровня, чтобы разложимость вредных газов по настоящему изобретению могла быть гарантирована. Соответственно, содержание гидролизуемого силикона составляет, на основе оксида кремния, ноль частей или более и менее чем 10 частей по массе, предпочтительно 5 частей или менее по массе, наиболее предпочтительно ноль частей по массе, относительно общих 100 частей по массе частиц фотокатализатора, частиц неорганического оксида и гидролизуемого силикона. Соединение тетрафункционального силикона часто используется в качестве гидролизуемого силикона и является коммерчески доступным, например, как этилсиликат 40 (олигомер, R является этильной группой), этилсиликат 48 (олигомер, R является этильной группой), метилсиликат 51 (олигомер, R является метильной группой), все они производятся Colcoat Co. Ltd.

Поверхностно-активное вещество, используемое в настоящем изобретении, может быть добавлено к слою фотокатализатора в количестве ноль частей или более по массе и менее чем 10 частей по массе в качестве необязательного компонента, предпочтительно от ноля частей до 8 частей по массе, более предпочтительно от ноля частей до 6 частей по массе. Одним из действий поверхностно-активного вещества является выравнивающая способность по отношению к субстрату. Следовательно, количество поверхностно-активного вещества может быть соответствующе определено в пределах вышеуказанного диапазона, в зависимости от комбинации жидкого покрытия и субстрата. В таком случае нижний предел содержания поверхностно-активного вещества может составлять 0,1 части по массе. Поверхностно-активное вещество является эффективным компонентом для улучшения покрывающих свойств фотокаталитического жидкого покрытия. В слое фотокатализатора, образованном после нанесения, поверхностно-активное вещество, однако, относится к неизбежным примесям, которые не вносят вклад в преимущества, предоставляемые объектом, покрытым фотокатализатором по настоящему изобретению. Таким образом, поверхностно-активное вещество может быть использовано в пределах диапазона вышеуказанного содержания в зависимости от покрывающих свойств, требуемых для фотокаталитического жидкого покрытия. Если не рассматривать покрывающие свойства, поверхностно-активное вещество может быть в значительной степени или полностью не включено. Используемое поверхностно-активное вещество может быть соответственно выбрано с позиции стабильности дисперсии частиц фотокатализатора или неорганического оксида или покрывающих свойств, когда покрытие наносят на промежуточный слой. Предпочтительные примеры поверхностно-активного вещества включают неионные поверхностно-активные вещества, более предпочтительно неионные поверхностно-активные вещества эфирного типа, неионные поверхностно-активные вещества сложноэфирного типа, неионные поверхностно-активные вещества полиалкиленгликольного типа, фторированные неионные поверхностно-активные вещества и неионные поверхностно-активные вещества на основе кремния.

Фотокаталитическое жидкое покрытие по настоящему изобретению может быть получено диспергированием частиц фотокатализатора, частиц неорганического оксида и, необязательно, гидролизуемого силикона и поверхностно-активного вещества в растворителе в вышеуказанном определенном соотношении. Может быть использован любой тип растворителя, в котором вышеописанные компоненты могут быть подходяще диспергированы, и растворитель может быть водой или органическим растворителем. Концентрации твердого вещества фотокаталитического жидкого покрытия по настоящему изобретению не являются особым образом ограниченными, но составляют предпочтительно от 1 мас.% до 10 мас.% для легкого нанесения. Анализ компонентов в композиции фотокатализатора может быть проведен с использованием ультрафильтрации для разделения жидкого покрытия на частицы компонентов и фильтрат для соответственного анализа в инфракрасной спектроскопии, гельпроникающей хроматографии, рентгеновского флуоресцентного спектрохимического анализа или аналогичного для спектрального анализа.

Процесс производства

Объект, покрытый фотокатализатором, по настоящему изобретению может быть полностью произведен нанесением фотокаталитического жидкого покрытия по настоящему изобретению на субстрат. Нанесение слоя фотокатализатора может быть проведено в соответствии с традиционными методами, которые включают нанесение кистью, валиком, распылением, валковой установкой для нанесения покрытий, струйной установкой для нанесения покрытий, погружной установкой для нанесения покрытий, трафаретной печатью, электролитическим осаждением, осаждением из паровой фазы и тому подобным. Жидкое покрытие после нанесения на субстрат может быть высушено при комнатной температуре или, при необходимости, может быть высушено нагреванием. Поскольку слой фотокатализатора объекта, покрытого фотокатализатором по настоящему изобретению, наименее вероятно разрушает органические материалы, которые уязвимы к фотокаталитической активности, можно использовать слой одного фотокатализатора без промежуточного слоя, чтобы получить объект, покрытый фотокатализатором, имеющий превосходные свойства. Следовательно, можно сохранить время и затраты, необходимые для производства объектов, покрытых фотокатализатором, благодаря отсутствию необходимости получать промежуточный слой.

Примеры

Настоящее изобретение будет описано подробно со ссылкой на следующие примеры, однако настоящее изобретение не ограничивается данными примерами.

Первичные материалы, использованные для получения фотокаталитического жидкого покрытия в следующих примерах, будут описаны ниже.

Частицы фотокатализатора

- Водная дисперсия оксида титана (средний диаметр частиц от 30 нм до 60 нм, основные)

Частицы неорганического оксида

- Водный коллоидный оксид кремния дисперсионного типа (произведенный Nissan Chemical Industrials Ltd., торговое название: SNOWTEX 50, диаметр частиц от 20 нм до 30 нм, содержание сухого вещества 48%) (использовался в примерах 1-19 и в примерах 24-27).

- Водный коллоидный оксид кремния дисперсионного типа (произведенный Nissan Chemical Industrials Ltd., торговое название: SNOWTEX 40, диаметр частиц от 10 нм до 20 нм, содержание сухого вещества 40%) (использовался в примере 20).

- Водный коллоидный оксид кремния дисперсионного типа (произведенный Nissan Chemical Industrials Ltd., торговое название: SNOWTEX 50, диаметр частиц от 20 нм до 30 нм, содержание сухого вещества 48%) (использовался в примере 21).

- Водный коллоидный оксид кремния дисперсионного типа (произведенный Nissan Chemical Industrials Ltd., торговое название: SNOWTEX S, диаметр частиц от 8 нм до 11 нм, содержание сухого вещества 30%) (использовался в примере 22).

- Водный коллоидный оксид кремния дисперсионного типа (произведенный Nissan Chemical Industrials Ltd., торговое название: SNOWTEX XS, диаметр частиц от 4 нм до 6 нм, содержание сухого вещества 20%) (использовался в примере 23).

Гидролизуемый силикон

- Поликонденсат тетраметоксисилана (произведенный Tama Chemicals Co., Ltd., торговое название: M silicate 51).

Поверхностно-активное вещество

- Силиконовое поверхностно-активное вещество, модифицированное полиэфиром (произведенное Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., торговое название: силикон, модифицированный полиэфиром (KF-643)).

Примеры 1-7: Определение устойчивости к атмосферному воздействию

Объект, покрытый фотокатализатором, имеющий слой фотокатализатора, получали следующим образом. Окрашенный, покрытый органикой объект был подготовлен в качестве субстрата. Окрашенный, покрытый органикой объект был получен покрытием пластины флоат-стекла универсальным акриловым силиконом с добавлением сажи и затем по существу высушен и отвержден. С другой стороны, фотокаталитическое жидкое покрытие получали смешиванием водной дисперсии оксида титана в качестве фотокатализатора, водного коллоидного оксида кремния дисперсионного типа в качестве неорганического оксида, воды в качестве растворителя и силиконового поверхностно-активного вещества, модифицированного полиэфиром, все вместе в пропорциях, представленных в табл. 1. Следует отметить, что фотокаталитическое жидкое покрытие не содержит гидролизуемый силикон. Общая концентрация сухого вещества фотокатализатора и неорганического оксида в фотокаталитическом жидком покрытии составляла 5,5% по массе.

Фотокаталитическое жидкое покрытие, полученное таким образом, было нанесено путем покрытия распылением на окрашенный, покрытый органикой объект, который был предварительно нагрет до 50°С. Фотокаталитическое жидкое покрытие затем сушили в течение 5 минут при 120°С. Таким путем был образован слой фотокатализатора для получения объекта, покрытого фотокатализатором. При измерении толщины пленки слоя фотокатализатора сканирующим электронным микроскопом толщина пленки составила примерно 0,5 мкм в каждом из примеров 1-7.

Тест на разрушение под влиянием атмосферных воздействий проводили на объекте, покрытом фотокатализатором, полученном таким образом, с размером 50 мм × 100 мм, как описано ниже. Объект, покрытый фотокатализатором, помещали в прибор для измерения устойчивости к воздействию солнечного света (произведенный SUGA TEST INSTRUMENTS CO., LTD., S-300C) в соответствии с JIS B7753. После периода в 300 часов тестовый образец вынимали для измерения цветового контраста до и после ускоренного теста с помощью колориметра ZE2000, произведенного Nippon Denshoku Instruments Co., Ltd. Величины Δb измерения сравнивали для определения степени изменения цвета.

Результаты приведены в табл. 1 и на фиг.1, в которой “G” означает, что цвет показал небольшое изменение, и “NG” означает, что величины Δb стали положительными (желтое обесцвечивание). Как показано в табл. 1 и на фиг.1, было обнаружено, что объект, покрытый фотокатализатором, имеет значительную устойчивость к атмосферному воздействию за счет задания содержания фотокатализатора в слое фотокатализатора до менее чем 20 частей по массе, предпочтительно 15 частей или менее по массе, даже когда слой фотокатализатора образован на органическом субстрате.

Таблица 1 Пример № Частицы оксида титана (часть по массе) Частицы оксида кремния (часть по массе) Поверхностно-активное вещество (часть по массе) Δb 1 1 99 6 G 2 5 95 6 G 3 10 90 6 G 4 15 85 6 G 5 18 82 6 G 6^∗ 20 80 6 NG 7^∗ 30 70 6 NG ∗: Сравнительный пример.

Примеры 8-11: Определение разложимости вредных газов

Объект, покрытый фотокатализатором, имеющий слой фотокатализатора, получали следующим образом. Окрашенный, покрытый органикой объект был подготовлен в качестве субстрата. Окрашенный, покрытый органикой объект был получен покрытием пластины флоат-стекла универсальным акриловым силиконом с добавлением сажи и затем по существу высушен и отвержден. С другой стороны, фотокаталитическое жидкое покрытие получали смешиванием водной дисперсии оксида титана в качестве фотокатализатора, водного коллоидного оксида кремния дисперсионного типа в качестве неорганического оксида, воды в качестве растворителя, силиконового поверхностно-активного вещества, модифицированного полиэфиром, и поликонденсата тетраметоксисилана в качестве гидролизуемого силикона, все вместе в пропорциях, показанных в табл. 2. Следует отметить, что фотокаталитические жидкие покрытия в примерах 8 и 10 не включают гидролизуемый силикон. Общая концентрация сухого вещества фотокатализатора и неорганического оксида в фотокаталитическом жидком покрытии составляла 5,5% по массе.

Фотокаталитическое жидкое покрытие, полученное таким образом, было нанесено путем покрытия распылением на окрашенный, покрытый органикой объект, который был предварительно нагрет до 50°С. Фотокаталитическое жидкое покрытие затем сушили в течение 5 минут при 120°С. Таким путем был образован слой фотокатализатора для получения объекта, покрытого фотокатализатором. При измерении толщины пленки (мкм) слоя фотокатализатора сканирующим электронным микроскопом толщина пленки составила примерно 1 мкм в каждом из примеров 8-11.

Тест на разложение газов проводили на объекте, покрытом фотокатализатором, полученным таким образом, с размером 50 мм × 100 мм, как описано ниже. В качестве предварительной обработки объект, покрытый фотокатализатором, облучали BLB светом при 1 мВт/см² в течение 12 часов или более. Образец покрытого объекта помещали в реактор в соответствии с JIS R1701. Воздух, отрегулированный до 50% относительной влажности при 25°С, смешивали с газообразным NO до уровня примерно 1000 част./млрд и вводили в защищенный от света реактор в течение 20 минут. При введенном газе BLB свет применяли при 3 мВт/см² в течение 20 минут. Реактор затем был снова экранирован от света в условиях, когда вводили газ. Количество удаленного NO_x рассчитывали из NO концентраций и NO₂ концентраций до и после облучения BLB светом в соответствии со следующим уравнением:

Количество удаленного NO_x = [NO (после облучения BLB) - NO (при облучении BLB)] - [NO₂ (при облучении BLB) - NO₂ (после облучения BLB)].

Результаты приведены в табл. 2, в которой “G” означает, что количество удаленного NO_x составляет 400 част./млрд или более, и “NG” означает, что количество удаленного NO_x составляет 10 част./млрд или менее. Как показано в табл. 2, было обнаружено, что удовлетворительное разложение NO_x было продемонстрировано слоем фотокатализатора, включающим частицы фотокатализатора и неорганического оксида и являющимся в значительной степени свободным от гидролизуемого силикона. С другой стороны, было обнаружено, что слой фотокатализатора, включающий 10 частей по массе гидролизуемого силикона, потерял разложимость NO_x.

Таблица 2 Пр. Частицы оксида титана (PBM) Частицы оксида кремния (PBM) Гидролизуемый силикон (PBM) Поверхностно-активное вещество (PBM) Количество удаления NO_x 8 10 90 0 6 G (461 част./млрд) 9^∗ 10 80 10 6 NG (2 част./млрд) 10 15 85 0 6 G (532 част./млрд) 11 15 80 5 6 G (441 част./млрд) PBM: часть по массе. ∗: Сравнительный пример.

Примеры 12-19: Измерение линейного коэффициента пропускания и степени защиты от УФ

Объект, покрытый фотокатализатором, имеющий слой фотокатализатора, получали следующим образом. Пластина флоат-стекла с 94% пропускания при длине волны 550 нм была подготовлена в качестве субстрата. С другой стороны, фотокаталитическое жидкое покрытие получали смешиванием водной дисперсии оксида титана в качестве фотокатализатора, водного коллоидного оксида кремния дисперсионного типа в качестве неорганического оксида, имеющего средний диаметр частиц в диапазоне от 20 нм до 30 нм, воды в качестве растворителя и силиконового поверхностно-активного вещества, модифицированного полиэфиром, все вместе в пропорциях, показанных в табл. 3. Следует отметить, что фотокаталитическое жидкое покрытие не включает гидролизуемый силикон. Общая концентрация сухого вещества фотокатализатора и органического оксида в фотокаталитическом жидком покрытии составляла 5,5% по массе.

Фотокаталитическое жидкое покрытие, полученное таким образом, было нанесено путем покрытия распылением на окрашенный, покрытый органикой объект, который был предварительно нагрет до 50°С. Фотокаталитическое жидкое покрытие затем сушили в течение 5 минут при 120°С. Таким путем был получен слой фотокатализатора для получения объекта, покрытого фотокатализатором. При измерении толщины пленки (мкм) слоя фотокатализатора сканирующим электронным микроскопом были получены величины, как показано в табл. 3.

Измерения линейного коэффициента пропускания при 550 нм и степени защиты от ультрафиолета (300 нм) проводили на объекте, покрытом фотокатализатором, с размером 50 мм × 100 мм, как описано ниже с использованием UV/VIS/NIR спектрофотометра (произведенного Shimadzu Corporation, UV-3150).

Результаты показаны в табл. 3 и на фиг.2 и 3. Определение линейного коэффициента пропускания и степени защиты от ультрафиолета проводили в соответствии со следующими критериями.

<Линейный коэффициент пропускания>

А: линейный коэффициент пропускания при 550 нм составляет 97% или более

В: линейный коэффициент пропускания при 550 нм составляет 95% или более и менее чем 97%

С: линейный коэффициент пропускания при 550 нм составляет менее чем 95%

<Степень защиты от УФ>

А: Степень защиты от УФ (300 нм) составляет 80% или более

В: Степень защиты от УФ (300 нм) составляет 30% или более и менее чем 80%

С: Степень защиты от УФ (300 нм) составляет менее чем 30%

Как показано в табл. 3, на фиг.2 и фиг.3, было обнаружено, что можно существенно экранировать ультрафиолет, который вызывает разрушение органического вещества, и гарантировать пропускание путем задания толщины пленки от 3 мкм или менее, когда содержание фотокатализатора в слое фотокатализатора находится в диапазоне от 5 частей до 15 частей по массе.

Таблица 3 Пр. Частицы оксида титана (PBM) Частицы оксида кремния (PBM) Поверхностно-активное вещество (PBM) Толщина пленки (мкм) Линейный коэффициент пропускания (550 нм) Степень защиты от УФ (300 нм) 12 5 95 6 0,5 A B 13 5 95 6 1,5 A B 14 10 90 6 0,5 A B 15 10 90 6 1,5 A A 16 5 95 6 3 B A 17 10 90 6 3 B A 18 1 99 6 0,5 A C 19 1 99 6 1,5 A C PBM: часть по массе.

Примеры 20-23: Измерение помутнения

Объект, покрытый фотокатализатором, имеющий слой фотокатализатора, получали следующим образом. Пластина флоат-стекла с 94% пропускания на длине волны 550 нм была подготовлена в качестве субстрата. С другой стороны, фотокаталитическое жидкое покрытие готовили смешиванием водной дисперсии оксида титана в качестве фотокатализатора, водного коллоидного оксида кремния дисперсионного типа в качестве неорганических оксидов, имеющих различный средний диаметр частиц, показанный в табл. 4, воды в качестве растворителя и силиконового поверхностно-активного вещества, модифицированного полиэфиром, все вместе в пропорциях, показанных в табл. 4. Следует отметить, что фотокаталитическое жидкое покрытие не включает гидролизуемый силикон. Общая концентрация сухого вещества фотокатализатора и неорганического оксида в фотокаталитическом жидком покрытии составляла 5,5% по массе.

Фотокаталитическое жидкое покрытие, полученное таким образом, наносили на вышеописанный субстрат методом центрифугирования при 1000 об/мин в течение 10 секунд и затем сушили в течение 5 минут при 120°С для образования слоя фотокатализатора. Помутнение измеряли на объекте, покрытом фотокатализатором с размером 50 мм × 100 мм, полученным таким образом, с использованием нефелометра (произведенного Gardner Corporation, haze-gard plus).

Результаты приведены в табл. 4. Как показано в табл. 4, было обнаружено, что величина помутнения может быть уменьшена до менее чем 1%, чтобы можно было гарантировать пропускание путем задания диаметра частиц металлического оксида в слое фотокатализатора от 10 нм до 30 нм.

Таблица 4 Пр. Частицы оксида титана (PBM) Частицы оксида кремния (PBM) Диаметр частиц оксида кремния (нм) Поверхностно-активное вещество (PBM) Помутнение (%) 20 10 90 10-20 6 0,68 21 10 90 20-30 6 0,48 22 10 90 8-11 6 1,11 23 10 90 4-6 6 1,22 PBM: часть по массе

Примеры 24-27: Определение влияния добавки поверхностно-активного вещества

Объект, покрытый фотокатализатором, имеющий слой фотокатализатора, получали следующим образом. Окрашенный, покрытый органикой объект был подготовлен в качестве субстрата. Окрашенный, покрытый органикой объект был получен покрытием пластины флоат-стекла универсальным акриловым силиконом с добавлением сажи, и затем существенно высушен, и отвержден. С другой стороны, фотокаталитическое жидкое покрытие получали смешиванием водных дисперсий оксида титана в качестве фотокатализатора, водного коллоидного оксида кремния дисперсионного типа в качестве неорганического оксида, воды в качестве растворителя и силиконового поверхностно-активного вещества, модифицированного полиэфиром, все вместе в пропорциях, показанных в табл. 5. Следует отметить, что фотокаталитическое жидкое покрытие не включает гидролизуемый силикон. Общая концентрация сухого вещества фотокатализатора и неорганического оксида в фотокаталитическом жидком покрытии составляла 5,5% по массе.

Фотокаталитическое жидкое покрытие, полученное таким образом, было нанесено путем покрытия распылением на окрашенный, покрытый органикой объект, который был предварительно нагрет от 50°С до 60°С. Фотокаталитическое жидкое покрытие затем сушили в течение 5 минут при 120°С. Таким путем был образован слой фотокатализатора для получения объекта, покрытого фотокатализатором. При измерении толщины пленки (мкм) слоя фотокатализатора сканирующим электронным микроскопом толщина пленки составила примерно 1 мкм в каждом из примеров 24-27.

Тест на разложение газов проводили на объекте, покрытом фотокатализатором, полученным таким образом с размером 50 мм × 100 мм, как описано ниже. В качестве предварительной обработки объект, покрытый фотокатализатором, облучали BLB светом при 1 мВт/см² в течение 12 часов или более. Образец покрытого объекта помещали в реактор в соответствии с JIS R1701. Воздух, отрегулированный до 50% относительной влажности при 25°С, смешивали с газообразным NO до уровня примерно 1000 част./млрд и вводили в защищенный от света реактор в течение 20 минут. При введенном газе BLB свет применяли при 3 мВт/см² в течение 20 минут. Реактор затем был снова экранирован от света в условиях, когда вводили газ. Количество удаленного NO_x рассчитывали из NO концентраций и NO₂ концентраций до и после облучения BLB светом в соответствии со следующим уравнением:

Количество удаленного NO_x = [NO (после облучения BLB) - NO (при облучении BLB)] - [NO₂ (при облучении BLB) - NO₂ (после облучения BLB)].

Результаты показаны в табл. 5, в которой эффективности удаления NO_x показаны относительно эффективности удаления 100 в примере 25. Как показано в табл. 5, было обнаружено, что увеличение количества поверхностно-активного вещества приводит к уменьшению эффективности удаления.

Таблица 5 Пр. Частицы оксида титана (PBM) Частицы оксида кремния (PBM) Поверхностно-активное вещество (PBM) Эффективности удаления NO_x
(Пр. 25 равен 100) 24 10 90 0 98 25 10 90 6 100 26* 10 90 10 85 27* 10 90 33,3 79 PBM: часть по массе.

Изобретение относится к объекту, покрытому фотокатализатором, который является превосходным по устойчивости к атмосферному взаимодействию, по разложимости вредных газов и по различным свойствам покрытия, особенно подходящему для использования в наружных материалах. Объект, покрытый фотокатализатором, включает субстрат и слой фотокатализатора, находящийся на субстрате. Слой фотокатализатора включает 1 часть или более по массе и менее чем 20 частей по массе частиц фотокатализатора; 70 частей или более по массе и менее чем 99 частей по массе частиц неорганического оксида; и ноль частей или более по массе и менее чем 10 частей по массе гидролизуемого силикона. Общее количество частиц фотокатализатора, частиц неорганического оксида и гидролизуемого силикона составляет 100 частей по массе. Техническим результатом изобретения является превосходная по устойчивости объекта к атмосферному воздействию, по разложимости вредных газов и по различным покрывающим свойствам, таким как способность поглощать ультрафиолет, прозрачность и прочность пленки, наряду с предотвращением коррозии субстрата (в частности, органического субстрата). 2 н. и 24 з.п ф-лы, 3 ил., 5 табл.

1. Объект, покрытый фотокатализатором, включающий субстрат
и слой фотокатализатора, находящийся на субстрате, причем слой фотокатализатора включает
1 часть или более по массе и менее чем 20 частей по массе частиц фотокатализатора;
70 частей или более по массе и менее чем 99 частей по массе частиц неорганического оксида и
ноль частей или более по массе и менее чем 10 частей по массе гидролизуемого силикона,
при условии, что общее количество частиц фотокатализатора, частиц неорганического оксида и гидролизуемого силикона составляет 100 частей по массе.

2. Объект, покрытый фотокатализатором, по п.1, в котором слой фотокатализатора имеет толщину пленки в диапазоне от 0,5 до 3,0 мкм.

3. Объект, покрытый фотокатализатором, по п.1 или 2, в котором слой фотокатализатора является, по существу, свободным от гидролизуемого силикона.

4. Объект, покрытый фотокатализатором, по п.1, в котором слой фотокатализатора дополнительно содержит 0 частей или более и менее чем 10 частей по массе поверхностно-активного вещества.

5. Объект, покрытый фотокатализатором, по п.1, в котором слой фотокатализатора включает от 5 частей до 15 частей по массе частиц фотокатализатора.

6. Объект, покрытый фотокатализатором, по п.2, в котором слой фотокатализатора включает от 5 частей до 15 частей по массе частиц фотокатализатора.

7. Объект, покрытый фотокатализатором, по п.1, в котором частицы фотокатализатора являются частицами оксида титана.

8. Объект, покрытый фотокатализатором, по п.1, в котором частицы неорганического оксида являются частицами оксида кремния.

9. Объект, покрытый фотокатализатором, по п.1, в котором неорганический оксид имеет средний диаметр частиц величиной от 10 нм или более до менее чем 40 нм, рассчитанный измерением длины 100 частиц, случайным образом выбранных из частиц, расположенных в пределах видимого поля, увеличенного в 200000 раз сканирующим электронным микроскопом.

10. Объект, покрытый фотокатализатором, по пп.2, 5 или 6, в котором неорганический оксид имеет средний диаметр частиц величиной от 10 нм или более до менее чем 40 нм, рассчитанный измерением длины 100 частиц, случайным образом выбранных из частиц, расположенных в пределах видимого поля, увеличенного в 200000 раз сканирующим электронным микроскопом.

11. Объект, покрытый фотокатализатором, по пп.1, 2, 5 или 9, в котором субстрат имеет, по меньшей мере, поверхность, включающую органический материал.

12. Объект, покрытый фотокатализатором, по п.10, в котором субстрат имеет, по меньшей мере, поверхность, включающую органический материал.

13. Объект, покрытый фотокатализатором, по п.11, в котором слой фотокатализатора нанесен непосредственно на субстрат.

14. Объект, покрытый фотокатализатором, по п.12, в котором слой фотокатализатора наносят непосредственно на субстрат.

15. Объект, покрытый фотокатализатором, по п.1, в котором объект, покрытый фотокатализатором, используется в качестве наружного материала.

16. Фотокаталитическое жидкое покрытие, используемое для производства объекта, покрытого фотокатализатором, по любому из пп.1-15, включающее в растворителе
1 часть или более по массе и менее чем 20 частей по массе частиц фотокатализатора;
70 частей или более по массе и менее чем 99 частей по массе частиц неорганического оксида и
ноль частей или более по массе и менее чем 10 частей по массе гидролизуемого силикона,
при условии, что общее количество частиц фотокатализатора, частиц неорганического оксида и гидролизуемого силикона составляет 100 частей по массе.

17. Фотокаталитическое жидкое покрытие по п.16, являющееся, по существу, свободным от гидролизуемого силикона.

18. Фотокаталитическое жидкое покрытие по п.16 или 17, дополнительно включающее 0 частей или более по массе и менее чем 10 частей по массе поверхностно-активного вещества.

19. Фотокаталитическое жидкое покрытие по п.16, включающее от 5 частей до 15 частей по массе частиц фотокатализатора.

20. Фотокаталитическое жидкое покрытие по п.16, в котором частицы фотокатализатора являются частицами оксида титана.

21. Фотокаталитическое жидкое покрытие по п.16, в котором частицы неорганического оксида являются частицами оксида кремния.

22. Фотокаталитическое жидкое покрытие по п.16, в котором неорганический оксид имеет средний диаметр частиц величиной от 10 нм или более до менее чем 40 нм, рассчитанный измерением длины 100 частиц, случайным образом выбранных из частиц, расположенных в пределах видимого поля, увеличенного в 200000 раз сканирующим электронным микроскопом.

23. Фотокаталитическое жидкое покрытие по п.19, в котором неорганический оксид имеет средний диаметр частиц величиной от 10 нм или более до менее чем 40 нм, рассчитанный измерением длины 100 частиц, случайным образом выбранных из частиц, расположенных в пределах видимого поля, увеличенного в 200000 раз сканирующим электронным микроскопом.

24. Фотокаталитическое жидкое покрытие по пп.16, 19, 22 или 23, в котором фотокаталитическое жидкое покрытие используется для нанесения покрытия на субстрат, имеющий, по меньшей мере, поверхность, включающую органический материал.

25. Фотокаталитическое жидкое покрытие по п.24, в котором фотокаталитическое жидкое покрытие нанесено непосредственно на субстрат.

26. Фотокаталитическое жидкое покрытие по п.16, в котором фотокаталитическое жидкое покрытие используется для покрытия наружного материала.