ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК B01D53/86 B01J21/06 

Изобретение относится к области очистки воздуха и газов от органических примесей, в частности к способам получения фотокаталитических элементов и фотокаталитическим элементам (ФЭ), которые могут быть использованы как самостоятельно, так и в качестве основной конструктивной части устройств для очистки.

Процесс очистки воздуха и газов от органических примесей с использованием ФЭ основан на том, что молекулы органических веществ адсорбируются на поверхности катализатора - порошка диоксида титана анатазной модификации и под действием света, содержащего УФ с длиной волны около 350 нм, окисляются кислородом воздуха до диоксида углерода и воды.

ФЭ и устройства, его содержащие, могут использоваться для очистки воздуха от примесей органических соединений в жилых помещениях, лечебных учреждениях, на промышленных предприятиях, в помещениях культурно-массовых развлечений: кинотеатры, театры, дискотеки, музеи и в других местах, где присутствуют органические вещества, а также запахи.

Известен способ очистки воздуха от органических примесей /1. Патент РФ N 2071816, B 01 D 53/72, 53/86, 1997 г./, заключающийся в том, что воздух с примесями органических соединений пропускают вначале через зону импульсного газового разряда, а затем через блок фотокатализатора, который освещают источником света в видимом или ультрафиолетовом излучении. При этом блок фотокатализатора может содержать трубчатые стеклянные элементы, на которые нанесен слой катализатора-порошка диоксида титана.

Способ является достаточно сложным для использования, имеет недостаточно высокую эффективность из-за малой площади поверхности катализатора.

Известны керамическая ультра- и нанофильтрационная мембрана с селективным слоем на основе оксидов переходных металлов и способ ее получения /2. Патент РФ N 2088319, B 01 D 69/10, 67/00, 1997 г./.

Фильтрационная мембрана содержит носитель-подложку по крайней мере из одного слоя неорганического материала со средним размером пор 0,05-0,3 мкм и максимальным 0,5-2,0 мкм, поверхность которой покрыта слоем порошка оксида переходного металла, например, диоксида титана.

Способ получения фильтрационной мембраны заключается в следующем. Готовят спиртовой раствор алкоксида титана определенной концентрации, подвергают его гидролизу в водном растворе пептизатора при температуре 50-100^oC, смешивают полученный золь гидроксида титана с раствором полимера-загустителя, затем наносят на керамическую подложку, высушивают до полного удаления влаги, затем прокаливают вначале при 150-160^oC, затем при 300-350^oC и 500-700^oC, выдерживая при каждой температуре не менее 30 минут.

Способ получения фильтрационной мембраны многостадиен, при указанных температурах отжига анатазная модификация диоксида титана переходит в рутил, поэтому мембрана не может быть использована как фотокаталитический элемент для очистки воздуха от органических примесей.

Известны фотокаталитический элемент, который использован в устройстве для очистки воздуха от органических примесей и способ его получения /3. Статья "Глубокое гетерогенное фотокаталитическое окисление паров ацетона, этанола и диэтилового эфира воздухом на TiO₂, нанесенном на сотовый носитель", А.В.Воронцов, Г.Б.Баранник, О.И.Снегуренко, Е.Н.Савинов и В.Н.Пармон, журнал "Кинетика и катализ", 1996, том 37, N 5, с. 1- 5/.

Известный фотокаталитический элемент содержит пористый сотовый носитель, по составу близкий к минералу кордиериту, с каналами квадратного сечения, плотностью 36 отверстий на 1 см², поверхность которого покрыта слоем порошка диоксида титана анатазной модификации толщиной 100-125 мкм.

Способ получения фотокаталического элемента включает подготовку поверхности сотового носителя путем ее обезжиривания и активации обработкой в 2%-м растворе плавиковой кислоты, измельчение порошка диоксида титана до необходимого размера, приготовление водной суспензии порошка диоксида титана анатазной модификации, нанесение суспензии на подготовленную поверхность носителя, имеющего каналы квадратного сечения, с плотностью каналов - 36 отверстий на 1 см², высушивание носителя с нанесенным слоем диоксида титана на воздухе в течение 48 часов, затем сушку под ИК-лампой при 80^oC в течение 4 часов и последующую термообработку при 450^oC в течение 4 часов.

Известный фотокаталитический элемент при использовании в составе устройства для очистки воздуха от примесей органических веществ показал, что время очистки воздуха, например, от примеси ацетона составляет более 300 мин, от примеси этанола от 200 до 400 мин, т.е. ФЭ малоэффективен.

Кроме того, ФЭ выполнен из малодоступного материала, за счет чего ФЭ имеет высокую себестоимость, что ограничивает его массовое применение.

Способ получения известного ФЭ длителен во времени (более 50 часов только на стадиях сушки и отжига носителя), кроме того, поверхность активного слоя диоксида титана недостаточно велика, что также сказывается на эффективности очистки воздуха от примесей органических веществ.

Задачей изобретения является создание нового вида эффективных фотокаталитических элементов, которые могут быть использованы как самостоятельно, так и для комплектации устройств для очистки воздуха и газов от органических примесей.

Другой задачей является снижение времени очистки воздуха, особенно при больших концентрациях органических примесей в воздухе.

Другой задачей является создание простого и дешевого промышленного способа получения фотокаталитических элементов разнообразных форм и размеров, доступных для их массового использования.

Задача достигается тем, что фотокаталитический элемент для очистки воздуха и газов от органических примесей содержит:
- пористый носитель, выполненный в заданной дизайном форме: трубы, пластины, полусферы или конуса, преимущественно в форме трубы или пластины, по крайней мере из пяти слоев (5-10 слоев) спеченных стеклянных шариков диаметром по крайней мере 0,1 мм, преимущественно диаметром 0,6-0,8 мм;
- порошок диоксида титана анатазной модификации в количестве 50-250 г/м², с удельной поверхностью 100-150 м²/г и размерами мезопор 5-15 нм, нанесенный на поверхность носителя.

Способ получения такого фотокаталитического элемента включает:
- предварительное изготовление носителя ФЭ в заданной дизайном форме: трубы, пластины, полусферы или конуса, преимущественно в форме трубы или пластины, путем спекания стеклянных шариков диаметром 0,1-1,5 мм, преимущественно диаметром 0,6-0,8 мм, взятых в количестве, необходимом для получения по крайней мере пяти слоев шариков в носителе, при температуре ниже температуры размягчения стекла, в оболочке, соответствующей форме носителя, выполненной металлической (чугун, черная или нержавеющая сталь), или из графита, или из легкоразрушаемого материала (смесь гипса и цеолита в весовом соотношении 2: 3), или из материала, легко растворимого в воде (хлорид натрия, калия или кальция, преимущественно из хлорида натрия);
- охлаждение спеченного носителя вместе с оболочкой;
- извлечение его из оболочки;
- подготовку носителя любым из известных методов для активации поверхности;
- нанесение на активированную поверхность носителя порошка диоксида титана анатазной модификации любым из известных способов: окунания, распыления или кистью, преимущественно методом окунания;
- использование порошка диоксида титана с величиной удельной поверхности 100-150 м²/г и размерами мезопор 5-15 нм в количестве 50-250 г/м²;
- сушку носителя с нанесенным на него порошком диоксида титана на воздухе до полного удаления влаги;
- использование полученного ФЭ по назначению.

Подготовку поверхности носителя проводят, с целью ее активации, для увеличения прочности сцепления порошка диоксида титана со стеклянными шариками, путем обработки поверхности плавиковой кислотой (парами или 1-2%-м раствором) или другими известными методами.

Стеклянные шарики используют, как правило, марки КС-1, однако это не ограничивает возможности использования стекла других марок как отечественного, так и зарубежного производителя.

Не ограничивается также диаметр шариков. Однако при диаметре менее 0,1 мм возможны участки подплавления стекла, что приводит к уменьшению площади активной поверхности, а следовательно, к снижению эффективности ФЭ.

Порошок диоксида титана наносят на поверхность носителя одним из следующих способов.

Готовят водную суспензию порошка, которую при необходимости для устранения конгломерирования подкисляют, приготовленную суспензию наносят распылением на подготовленную поверхность носителя или, погружая носитель в емкость с суспензией, или кистью.

Другим вариантом является распыление порошка на увлажненную поверхность носителя.

На фиг. 1 представлен фрагмент пористого носителя из пяти слоев 1 стеклянных шариков 2 с нанесенным на поверхность носителя порошком диоксида титана анатазной модификации.

На фиг.2 представлены формы носителя для ФЭ (а - цилиндр, б - пластина).

Пример 1. Изготовление ФЭ в форме цилиндра.

Стеклянные шарики размером 0,6 мм засыпают в оболочку из нержавеющей стали, имеющей форму трубы длиной 450 мм, внешним диаметром 80 мм и внутренним 68 в количестве, необходимом для полного заполнения оболочки с получением радиальной упаковки из десяти слоев шариков, после чего проводят спекание шариков в носитель при температуре ниже температуры размягчения стекла (около 650^oC), в течение 60 мин. После постепенного охлаждения полученного носителя его извлекают и проводят обработку поверхности парами плавиковой кислоты. Затем на активированную поверхность носителя наносят порошок диоксида титана с удельной поверхностью 100 м²/г и размерами мезопор 10 нм в количестве 250 г/м² методом окунания подготовленного носителя в водную суспензию, после чего порошок на поверхности носителя высушивают на воздухе до полного удаления влаги при температуре не выше 100^oC в течение не более 5 часов. Готовый фотокаталитический элемент содержит:
- пористый носитель, выполненный по форме трубы длиной 450 мм и внешним диаметром 80 мм, состоящий из 10 слоев стеклянных шариков диаметром 0,6 мм;
- нанесенный на поверхность носителя порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью 100 м²/г, размерами мезопор 10 нм и в количестве 250 г/м².

Полученный фотокаталитический элемент, общий вид которого представлен на фиг. 2, б, был испытан в приборе, описанном в прототипе для очистки воздуха от паров ацетона.

С этой целью в замкнутую камеру объемом 190 л помещали реактор, содержащий фотокаталитический элемент, УФ-лампу и вентилятор.

С помощью вентилятора находящийся в камере воздух продували через ФЭ, освещенный светом УФ-лампы. Объемная скорость потока воздуха, проходящего через реактор, составляла не менее 3 м²/ч.

В камеру с помощью шприца вводили ацетон до концентрации 500 ppm и сразу включали фотокаталитичекий реактор.

Изменение концентрации ацетона фиксировали по его убыли и накоплению диоксида углерода в камере с помощью газового хроматографа.

Полное окисление ацетона происходит через 60 минут.

Пример 2.

ФЭ изготовлен также, как и в примере 1, из стеклянных шариков диаметром 0,8 мм в виде трубы с радиальной упаковкой из пяти слоев шариков в оболочке из легкоразрушаемого материала, а именно из смеси гипса и цеолита в весовом соотношении 2:3, при использовании порошка диоксида титана с удельной поверхностью 150 м²/г и размерами мезопор 15 нм, при расходе порошка в количестве 200 г/м².

Готовый фотокаталитический элемент содержит:
- пористый носитель, выполненный по форме трубы длиной 450 мм, внешним диаметром 80 мм с радиальной упаковкой из 5 слоев стеклянных шариков диаметром 0,8 мм;
- нанесенный на поверхность носителя порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью 150 м²/г и размерами мезопор 15 нм в количестве 200 г/м².

Полученный в примере 2 ФЭ был использован для очистки воздуха от примеси дихлорэтана в условиях, аналогичных примеру 1. Полная очистка воздуха от дихлорэтана при его концентрации 187 ppm достигалась за 30 минут.

Пример 3.

Все как в примере 1, но в качестве формы носителя была выбрана круглая пластина диаметром 300 мм, общий вид которой представлен на фиг. 2,а.

В качестве материала оболочки использовался графит.

Температура спекания используемых стеклянных шариков диаметром 1,5 мм составила 750^oC.

Порошок диоксида титана с удельной поверхностью 120 м²/г и размерами мезопор 5 нм наносили распылением порошка на увлажненную поверхность круглого носителя в количестве 50 г/м².

Полученный ФЭ содержит:
- пористый носитель, выполненный по форме круглой пластины диаметром 300 мм из 8 слоев стеклянных шариков диаметром 1,5 мм;
- нанесенный на поверхность носителя порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью 120 м²/г, размерами мезопор 5 нм и в количестве 50 г/м².

Полученный в примере 3 ФЭ был использован для очистки воздуха от примеси этанола по методике примера 1.

Показано, что полная очистка воздуха от этанола при его концентрации 500 ppm достигается за 30 минут.

Возможности ФЭ не ограничиваются примерами, представленными выше.

Так, ФЭ, изготовленный по одному из примеров 1-3, но в плоском варианте, размерами 400x200 мм в оболочке из хлорида натрия, успешно используется для очистки лабораторных помещений, при этом содержание вредных для человека примесей снижается до ниже допустимых норм.

Кроме того, ФЭ может быть использован также для очистки кислорода от примесей органических веществ.

Таким образом, фотокаталитический элемент имеет высокую степень очистки воздуха или кислорода от органических загрязнителей за счет высокоразвитой поверхности фотокатализатора, нанесенного на высокопористый носитель из плотноупакованных стеклянных шариков, а также низкую себестоимость за счет использования дешевого материала - стеклянных шариков и высокопроизводительного, оптимизированного способа его изготовления, который легко автоматизируется и не требует дорогостоящего оборудования.

Изобретение может быть использовано для очистки воздуха и газов от органических примесей. Фотокаталитический элемент содержит пористый носитель, выполненный в заданной дизайном форме, по крайней мере из пяти слоев спеченных стеклянных шариков диаметром по крайней мере 0,1 мм и порошок диоксида титана анатазной модификации, нанесенный на поверхность носителя, причем диоксид титана используют с удельной поверхностью 100 - 150 м²/г и размерами мезопор 5-15 нм. Носитель фотокаталитического элемента готовят предварительно путем спекания стеклянных шариков диаметром 0,1-1,5 мм в количестве, необходимом для получения по крайней мере пяти слоев шариков в носителе, при температуре ниже температуры размягчения стекла, в заданную дизайном форму в оболочке, соответствующей форме носителя и выполненной металлической, или из графита, или из легкоразрушаемого или легкорастворимого в воде материала, охлаждают носитель вместе с оболочкой, извлекают полученный носитель, наносят на поверхность носителя порошок диоксида титана анатазной модификации с удельной поверхностью 100-150 м²/г и размерами мезопор 5-15 нм, сушат на воздухе до полного удаления влаги. Изобретение позволяет повысить степень очистки воздуха и газов, снизить себестоимость за счет использования дешевого материала. 2 с. и 18 з.п.ф-лы, 2 ил.

1. Фотокаталитический элемент для очистки воздуха от органических примесей, содержащий пористый носитель и порошок диоксида титана анатазной модификации, нанесенный на поверхность носителя, отличающийся тем, что носитель фотокаталитического элемента выполнен в заданной дизайном форме по крайней мере из пяти слоев спеченных стеклянных шариков диаметром по крайней мере 0,1 мм, а диоксид титана используют с удельной поверхностью 100 - 150 м²/г и размерами мезопор 5-15 нм. 2. Фотокаталитический элемент по п.1, отличающийся тем, что носитель выполнен в форме трубы, пластины, полусферы или конуса. 3. Фотокаталитический элемент по п.2, отличающийся тем, что носитель выполнен преимущественно в виде трубы. 4. Фотокаталитический элемент по п.2, отличающийся тем, что носитель выполнен преимущественно в виде пластины. 5. Фотокаталитический элемент по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что носитель выполнен из 5-10 слоев стеклянных шариков. 6. Фотокаталитический элемент по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что диаметр стеклянных шариков носителя составляет 0,1 - 1,5 мм. 7. Фотокаталитический элемент по п. 6, отличающийся тем, что диаметр стеклянных шариков носителя составляет преимущественно 0,6 - 0,8 мм. 8. Фотокаталитический элемент по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что количество диоксида титана на носителе составляет 50 - 250 г/м². 9. Способ получения фотокаталитического элемента, включающий подготовку поверхности носителя, нанесение на подготовленную поверхность носителя порошка диоксида титана анатазной модификации и сушку на воздухе до полного удаления влаги, отличающийся тем, что носитель фолтокаталитического элемента готовят предварительно путем спекания стеклянных шариков диаметром 0,1 - 1,5 мм в количестве, необходимом для получения по крайней мере пяти слоев шариков в носителе, при температуре ниже температуры размягчения стекла, в заданную дизайном форму в оболочке, соответствующей форме носителя и выполненной металлической, или из графита, или из легкоразрушаемого или легкорастворимого в воде материала, охлаждения носителя вместе с оболочкой, извлечения полученного носителя, при этом для нанесения на подготовленную поверхность носителя используют порошок диоксида титана с удельной поверхностью 100 - 150 м²/г и размерами мезопор 5-15 нм. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что для спекания используют стеклянные шарики диаметром преимущественно 0,6-0,8 мм. 11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что оболочка для носителя выполнена в форме трубы, пластины, полусферы или конуса. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что оболочка выполнена преимущественно в форме трубы. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что оболочка выполнена преимущественно в форме пластины. 14. Способ по п.9, или 10, или 11, или 12, или 13, отличающийся тем, что в качестве материала металлической оболочки используют чугун, черную или нержавеющую сталь. 15. Способ по п.9, или 10, или 11, или 12, или 13, отличающийся тем, что в качестве легкоразрушаемого материала оболочки используют преимущественно смесь гипса и целита в весовом соотношении 2:3. 16. Способ по п.9, или 10, или 11, или 12, или 13, отличающийся тем, что в качестве легкорастворимого материала оболочки используют хлориды натрия, калия или кальция. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что в качестве легкорастворимого материала оболочки используют преимущественно хлорид натрия. 18. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что нанесение порошка диоксида титана на подготовленную поверхность носителя проводят путем окунания, распыления или кистью. 19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что нанесение порошка диоксида титана проводят преимущественно методом окунания. 20. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что диоксид титана наносят на поверхность носителя в количестве 50 - 250 г/м².