СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-[4-НИТРО(2,4-ДИНИТРО)ФЕНИЛ]-1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-АМИНОВ Российский патент 2011 года по МПК C07D285/15 

Предлагаемое соединение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-[4-нитро(2,4-динитро)фенил]-1,3,5-дитиазинан-5-аминов общей формулы (1):

Замещенные 1,3,5-дитиазинаны применяются в качестве добавок, модифицирующих и интенсифицирующих вкус и ароматы бекона, жареного мяса, тертого орехового ядра, ракообразных, кондитерских изделий, карамели, продуктов переработки плодов и овощей [Пат. 4228278 США; Р.Ж.Хим., 11, 11Р268П (1981), Пат. 4235938 США; Р.Ж.Хим., 23, 23Р282 (1981), Пат. 4200741 США; Р.Ж.Хим., 2, 2Р248 (1981)]. Производные 1,3,5-дитиазинана перспективны в качестве комплексообразователей [C.J.Galvez-Ruiz, C.Guadarrama-Perez, H.Nöth, A.Flores-Parra. Eur. J. Inorg. Chem., 601 (2004); Inorg. Chem., 23, 7569 (2003)], селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. F.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)], специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах от легкой промышленности до нефтеперерабатывающей (Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р., Ковтуненко С.В., Калимуллин А.А., Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин P.P. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2160233, 2000; Джемилев У.М., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Кунакова Р.В., Хафизова С.Р. Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий. Пат. РФ №2206726, 2003).

Известен способ (Пат. 4228278 США; Р.Ж.Хим., 11, 11Р268П (1981), Пат. 4235938 США; Р.Ж.Хим., 23, 23Р282 (1981), Пат. 4200741 США; Р.Ж.Хим., 2, 2Р248 (1981)) получения производных 1,3,5-дитиазинана, в частности 2,4,6-триизобутил-1,3,5-дитиазинана формулы (2) взаимодействием аммиака с сероводородом и изовалериановым альдегидом при 20°С по схеме

Известный способ не позволяет получать N-[4-нитро(2,4-динитро)фенил]-1,3,5-дитиазинан-5-амины общей формулы (1). Известен способ [Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. P.P. 1,341,792/1963 (Chem. Abs., 1964, 60, 5528d)] получения производных, 1,3,5-дитиазинана, в частности 5-[2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)этил]-1,3,5-дитиазинана формулы (3) с выходом 91% взаимодействием этилендиамина с гидросульфидом натрия и формальдегидом при 20°С по схеме

Известным способом не могут быть получены N-[4-нитро(2,4-динитро)фенил]-1,3,5-дитиазинан-5-амины общей формулы (1).

Известен способ (В.Р.Ахметова, Г.Р.Надыргулова, С.Р.Хафизова и др. Журн. орган химии, 2006, 1, 151) получения производных 1,3,5-дитиазинана, в частности N-метилен-1,3,5-дитиазин-5-амина формулы (4) взаимодействием гидразина с формальдегидом и сероводородом (СН₂О-H₂S-NH₂NH₂=4:2:1) в присутствии промотора n-BuONa с выходом 56% по схеме

Известный способ не позволяет получать N-[4-нитро(2,4-динитро)фенил]-1,3,5-дитиазинан-5-амины общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по получению N-[4-нитро(2,4-динитро)фенил]-1,3,5-дитиазинан-5-аминов формулы (1).

Предлагается новый способ получения N-[4-нитро(2,4-динитро)фенил]-1,3,5-дитиазинан-5-аминов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 4-нитрофенилгидразина или 2,4-динитрофенилгидразина с N-метил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂, взятыми в мольном соотношении 4-нитрофенилгидразин (2,4-динитрофенилгидразин): N-метил-1,3,5-дитиазинан: Cp₂TiCl₂ 10:(10-12):(0.3-0.7), предпочтительно 10:11:0.5 ммолей, при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Выход N-[4-нитро(2,4-динитро)фенил]-1,3,5-дитиазинан-5-аминов (1) составляет 80-97%. Реакция протекает по схеме

N-[4-нитро(2,4-динитро)фенил]-1,3,5-дитиазинан-5-амины (1) образуются только лишь с участием 4-нитрофенилгидразина (2,4-динитрофенилгидразина) и N-метил-1,3,5-дитиазинана. В присутствии других соединений гидразина (например, алкилгидразины, диарилгидразины, алкиларилгидразины) или других N-замещенных 1,3,5-дитиазинанов (например, N-арил-1,3,5-дитиазинаны) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция идет с выходом, не превышающим 25%.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 0.7 ммолей не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 0.3 ммолей снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°С. При температуре выше 20°С (например, 60°С) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°С (например, -10°С) снижается скорость реакции. Опыты проводили в хлороформе, т.к. в нем хорошо растворяется N-метил-1,3,5-дитиазинан.

Существенные отличия предлагаемого способа

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений гидразина, формальдегида и токсичного газообразного сероводорода в присутствии промотора n-BuONa. Способ не позволяет получать N-[4-нитро(2,4-динитро)фенил]-1,3,5-дитиазинан-5-амины (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 4-нитрофенилгидразин (2,4-динитрофенилгидразин) и N-метил-1,3,5-дитиазинан, a Cp₂TiCl₂ применяется в каталитических количествах. В отличие от известных способов предлагаемый способ позволяет синтезировать индивидуальные N-[4-нитро(2,4-динитро)фенил]-1,3,5-дитиазинан-5-амины (1).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл хлороформа, 0.5 ммоль Cp₂TiCl₂, 10 ммоль 4-нитрофенилгидразина, 11 ммоль N-метил-1,3,5-дитиазинана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре (~20°С) в течение 2 ч. Из реакционной массы выделяют N-(4-нитрофенил)-1,3,5-дитиазинан-5-амин с выходом 89%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице

№№ п/п Исходный нитрофенилгидразин Соотношение нитрофенилгидразин: N-метил-1,3,5-дитиазинан: Cp₂TiCl₂, ммоль Время реакции, час Выход (1), % 1 нитрофенилгидразин 10:11:0.5 2 89 2 -«- 10:12:0.5 2 94 3 -«- 10:10:0.5 2 82 4 -«- 10:11:0.7 2 97 5 -«- 10:11:0.3 2 96 6 -«- 10:11:0.5 3 93 7 -«- 10:11:0.5 1 81 8 2,4-динитрофенилгидразин 10:11:0.5 2 85

Все опыты проводили в хлороформе при комнатной температуре (~20°С).

Спектральные характеристики N-(4-нитрофенил)-1,3,5-дитиазинан-5-амина (1): Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., J, Гц, 20°С): 3,6 (с, 1Н, NH (7)); 3.7 (с, 2Н, CH₂ (2)); 4.4 (с, 4Н, СН₂ (4, 6)); 6.7 (с, 2Н, СН (10, 12)); 8.07 (с, 2Н, СН (9, 13)). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.): 36.3 (т, С (2)); 57.4 (т, С (6, 4)); 112,4 (д. С (13, 9)); 123,6 (д, С (12, 10)); 141,7 (с, С (11)); 154,3 (с, С (8)).

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-[4-нитро(2,4-динитро)фенил]-1,3,5-дитиазинан-5-аминов общей формулы (1):

, который заключается в том, что 4-нитрофенилгидразин или 2,4-динитрофенилгидразин подвергают взаимодействию с N-метил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂, при мольном соотношении 4-нитрофенилгидразин (2,4-динитрофенилгидразин): N-метил-1,3,5-дитиазинан: Cp₂TiCl₂ = 10:(10-12):(0.3-0.7), предпочтительно 10:11:0.5 ммолей, при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в течение 1-3 ч. Технический результат - разработан способ получения новых N-[4-нитро(2,4-динитро)фенил]-1,3,5-дитиазинан-5-аминов, которые могут найти применение в качестве веществ, модифицирующих и интенсифицирующих вкус и ароматы кондитерских изделий, а также в качестве селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах. 1 табл.

Способ получения N-[4-нитро(2,4-динитро)фенил]-1,3,5-дитиазинан-5-аминов общей формулы (1):

отличающийся тем, что 4-нитрофенилгидразин или 2,4-динитрофенилгидразин подвергают взаимодействию с N-метил-1,3,5-дитиазинаном в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂, при мольном соотношении 4-нитрофенилгидразин (2,4-динитрофенилгидразин): N-метил-1,3,5-дитиазинан: Cp₂TiCl₂ = 10:(10-12):(0.3-0.7), предпочтительно 10:11:0.5 ммолей, при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в течение 1-3 ч.