Способ получения монодисперсных латексов поливинилхлорида Советский патент 1982 года по МПК C08F114/06 

Изобретение относится к химии ,и технологии полимеров, а именно к способам получения монодисперсных латексов поливинилхлорида.

Основным требованием, предъявляемым к латексам поливинилхлорида (ПВХ) является их гранулометрический состав, обеспечивающий длительное хранение латексов. Наиболее широко используются монодисперсные латексы ПЕК.

Известен способ получения монодисперсных латексов ПАХ путем радиальной эмульсионной полимеризации винилхлорида (ВХ) в присутствии затравочного латекса, в котором в качестве эмульгатора используют соли алифатических карбоновых или сульфоновых кислот с критической концентрацией мицеллообразования (ККМ) менее 1% 1J.

Недостаток этого способа заключается в том, что монодисперсный латекс, характеризующейся размером частиц О,1-0,5 мкм, содержит большое количество частиц с размером менее 2 мкМо

Известен способ получения монодисперсных латексов поливинилхлорида путем радикальной эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии затравочного латекса, в котором в качестве эмульгаторов используют поверхностно-активные вещества с низкой критической концентрацией мицеллообразования 2.

Недостаток данного способа заключается в том, что получается крупнодисперсный латекс (диаметр частиц более 0,5 мкм), а также в большой

10 продолжительности процесса.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаекым результатам является способ получения монодисперсных латексов поли15винилхлорида путем радикальной эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии затравочного латекса, в котором в качестве эмульгатора используют стеарат натрия, который

20 дозируют со строго определенной скоростью СЗЗ.

Недостатком известного способа является сложность технологического процесса, поскольку в любое данное

25 время необходимо контролировать размер частиц и пересчитывать дозировку мономера, и невозможность получения монодисперсного латекса.

Целью изобретения является полу30чение монодисперсных товарных латексов с размером частиц 0,2-0,3 мкм И упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гюнодисперсных латексов поливинилхлорида путем радикальной эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии затравочного латекса, в качестве эл ульгатора используют по™ верхностно-активные вещества с критической концентрацией мицеллообразо вания 1-6,4%, а в качестве затравочного латекса - латекс с размером час тиц не более 0,1 мкм. Полимеризацию проводят в емкостном реакторе периодического действия с импеллерным перемешивающим устрой™ ством и термостатиругощей рубашкой. В предварительно продутый азотом реактор загружают водную фазу следую щего типового состава, вес.ч.: Обессоленная вода 100 ПАВ0, 3 1,- 5 Инициатор0,005-0,05 Буферные добавки О 0,3 Затравочный полимер 0,2-10 После в акуумирования водной фазы в реактор загружают ВХ g количестве 50-100 вес.ч, включают перемешиваю щее устройство и подогревают содержимое реактора до заданной температуры, которую поддерживают в течение всего процесса полимеризации. Процесс заканчивают после падения давления в реакторе на 2 атм сдувкой остаточного мономера и охлаждением реакционной массы до комнатной температуры. В качестве эмульгаторов использую как ионогенные, так и неионогенные ПАВ, такие как щелочные соли алкилг сульфоновых, алкиларилсульфоновых, алкилсерных и неполных эфиров фосфор ных кислот, а также полиэтилен (про пилен } гликолевые эфиры жирных или алкилароматических спиртов и жирных кислот. Все применяемые ПАВ характеризуются высокой ККН в водных растворах Количество ПАВ для приготовления водной фазы определяется величиной ККМ из расчета, чтобы концентрация ПАВ в водной фазе не превышала ККМ, или же они могут быть вычислены по известной зависимости по ерхностного натяжения водных растворов ПАВ от их концентрации в этих растворах. В качестве инициаторов использую любые водорастворимые инициаторы, применяемые в процессах эмульсионно полимеризации, например, перекись водорода, персульфат аммония (или калия ) и т.д. Буферные добавки вводят в состав водной фазы в случае необходимости получения латексов с рН В1-дие 7. При меняют известные буферные соли и см си, например натриевые соли ортофосфорной кислоты и тетраборной кислоты, смесь ацетата натрия и уксусной кислоты и т.п. В качестве затравочного полимера используют высокодисперсные лате1 сы . ПВХ с размером полимерных частиц не более 0,1 мкм (лучше 0,05-0,07 мкм), которые получают известными методами. Для расчета количества затравочного полимера с известным размером частиц, необходимого для получения монодисперсного латекса с требуемым {или заданным ; размером латексных частиц, используют уравнение МК И - - „ , где М - количество загружаемого мономера, КГ; К - доля мономера, превратившегося в полимер {конверсия ВХ ); D - требуемый размер полимерных частиц получаемого латекса, мкм; Р - количество затравочного полимера, кг; d - размер частиц затравочного полимера, мкм. Благодаря применению в качестве эмульгаторов ПАВ с высоким значением ККМ (не менее 1,0%) отпадает необходимость непрерывного дозирования эмульгаторов и мономера,-а также отбора проб, латекса в ходе процесса, что значительно упрощает технологический процесс и его аппаратурное оформление, а также гарантирует получение монодисперсных латексов с требуемым размером частиц. Пример 1. а)Получение затравочного латекса. В реактор из спецстали емкостью 4л, снабженный мешалкой, загружают водную фазу, состоящую из 180 вес.ч. дистиллированной воды, 1 вес,ч. алкилмоносульфоната натрия CnH nviSO Na, где п 15; 0,17 вес„ч. трехзамещенного фосфорнокислого натрия и 0,1 вес.ч персульфата аммония. Водную фазу вакуумируют и загружают 100 вес.ч. винилхлорида. Процесс полимеризации проводят при 50 С до падения давления на 2,0 атм от максимального. Получают затравочный латекс с содержанием твердой фазы 33,3% и средним диаметром частиц 0,06 мкм. б)Получение монодисперсного латекса, I В реактор, опи анный в пункте а, загружают водную фазу, состоящую из 110 вес.ч. дистиллированной воды; 1 вес.ч. натриевой соли этилового эфира малеопимаровой кислоты (ККМ 1,0%), 0,4 вес.ч. персульфата аммопия к 12 вес.ч. затравочного латекса, полученного по способу описанному в пункте о (4 вес.ч. в расчете на полимер }, Водную фазу вакуумируют и загружают 100 вес.ч. винилхлорида. Систему подогревают до 50 и ведут- полимеризацию при перемешивании до падения давления на 2,0 атм от максимального. Затем удаляют непрореагировавший винилхлорид при в течение 1 ч и получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 42,8% и следующим распределением латексных частиц по размерам,%; 0,07 мкм d 0,11 мкм 14,6 0,11 мкм d if 0,21 мкм 81,6 0,21 мкм в О,25.мкм 3,8 Пример 2. Процесс проводят как в примере 1, только при получеfHHH латекса по пункту с берут б вес.ч затравочного латекса (т.е. 2 вес.ч, в расчете на полимер) на 100 вес.ч винилхлорида. Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 42,3% и следующим распределением латексных частиц по размерам, %:

0,07 мкм d # 0,11 мкм 2,2 0,11 мкм d 0,21 мкм 95,3 Р,21 мкм d 0,25 мкм 2,5 Пример 3. Процесс проводят как в примере 1, только при полу чении латекса по пункту 3 берут 1,5 вес.Чо затравочного латекса (0,5 вес.ч. в расчете на полимер) на 100 вес.ч.1 винилхлорида. Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 41% и следуквдим распределением латексных частиц по размерам. %:

0,21 мкм d 0,25 мкм 5,3 0,25 мкм d 0,36 мкм 91,2 0,36 мкм d 0,40 мкм 3,5 Пример 4. Процесс проводят как в примере 2, только в сЛ берут 0,1 вес.ч. персульфата аммония, а в качестве эмульгатора иг ;пользуют каприлат натрия CH CCHj COONa (ККМ 6,4% )- 1 вес.ч. на 100 вес.ч, винилхлорида. Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 40,3% и следующим распределением латексных частиц по размерам,%:

0,08 мкм d . 0,12 мкм 16,6 0,12 мкм d 0,21 мкм 77,7 0,21 мкм . d 0,25 мкм 5,7 Пример 5 (для сравнения). процесс проводят как в примере 4, только в стадии сЛ в качестве эмульгатора используют лаурат натрия СНз-(СН5)0-СООМа (,6% ) вес .4. на 100 вес.ч. винилхлорида. Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 38% и следующим распределением латексных частиц по размерам.%: 0,07 мкм d « 0,11 мкм 18,2 0,11 мкм d ( 0,21 мкм 81,6 0,21 мкм d 0,25 мкм 0,2 множество мелких частич с d«0,05 мкм

П р и ме р 6 (для сравнения ). Процесс проводят как в примере 4, только в стадии f в качестве эмульгатора используют алкилмоносульфонат натрия CnHj SOjNa (,02% ), 5 где п 15-1 вес.ч., и вводят буферную добавку - натрий тетраборнокислый (0,26 вес.ч. на 100 вес.ч. винилхлорида). Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 43% О и следующим распределением латексных частиц по размерам,%:

0,11 мкм d ч 0,14 мкм 5,6 0,14 мкм d f 0,25 мкм 85 0,25 мкм d J 0,36 мкм 9,4 tS множество мелких частиц с d 0,05 мкм. Пример 7 (для сравнения). Процесс проводят как в примере 4, . только в стадии o в качестве затравки используют смесь двух латек0 сов: 2,4 вес.ч. латекса (1,0 вес.ч. в расчете на полимер ) с размером частиц о)ор 0,15 мкм, полученного по примеру 2 описания и 3,5 вес.ч. латекса (1,0 вес.ч. в расчете на полимер ) с размером частиц в 0,42 мкм, полученного по известному способу. Получают латекс с содержанием сухого остатка 38,7% и следующим распределением частиц,%:0 0,21 мкм d 0,27 мкм 11,5 0,27 мкм d ,. 0,36 мкм 42,20,36 мкм d 0,45 мкм 6,4 0,55 мкм d 0,65 мкм 6,2 0,65 мкм d 0,72 мкм 12,2 5 0,72 мкм d 0,81 мкм 32,1 0,81 мкм d 0,90 мкм 6,5 Пример 8 (для сравнения ) Процесс проводят как в примере 1 описания, только в стадии сх в качестве п эмульгатора используют 1 вес.ч. натриевой соли этилового эфира малеопимаровой кислоты. Получают затравочный латекс с концентрацией 28,2% иосредним диаметром частиц 0,38 мкм. Полученный латекс используют в стадии S в качестве затравочного в количест- ве 14,2 вес.ч. (4 вес.ч. в расчете на полимер). Получают латекс ПВХ с содержанием сухого вещества 39,8% и следующим распределением частиц,%: 0 0,3 мкм d «: О , 4 мкм О , 8 0,4 мкм d : 0,5 мкм 39 ,7 0,5 мкм d 0,6 мкм 3,2 0,6мкм $ d г 0,7 мкм 5,8 0,7 ,j;0,8 мкм 38,3 5 0,8 мкм id «0,9 мкм 12,2

Пример 9 (по прототипу). Процесс осуществить не удается из-за отсутствия точных дозирующих устройств и невозможности быстро про-ч 0 изводить определение концентрации полимера, размера частиц в латексе в ходе проведения процесса.

Как видно.из приведенных примеров, монодисперсные латексы ПВХ с 5 требуемым для товарных латексов размером частиц представляется возможным получать путем одновременного использования слабоэффективных поверхностно-активных веществ с высоким значением ККМ (1 - б,4% в сочетании с применением высркодисперсно затравки полимера с размером частиц не более 0,1 мкм.

Таким образом, изобретение позволяет получать монодисперсные товарные латексы поливинилхлорида с размером частиц 0,2 - 0,3 Мкм по упрощенной технологии.

Формуле изобретения

Способ получения монодисперсных латексов поливинилхлорида путем радикальной эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии затравочного латекса, о т л и ч а; ющ и и с я тем, что, с целью получения монодисперсных товарных латексов с размером частиц 0,2-0,3 мкм и упрощения технологии процесса, в качестве эмульгатора используют поверхностно-активные вещества с критической концентрацией мицеллообразования 1 -. 6,4%, а в качестве затравочного латекса - латекс .с размером частиц не более ff, мкм.

Источники информации, принятгАе во внимание при экспертизе

1.Заявка Франции № 2286152, кл. С 08 F 14/06, опублик. 1976.

2.Патент ФРГ W 842119,

кл. 39 с 25/01, опублик. 1950.

3.Патент АНГЛИИ 634647, кл. 2(у), опублик. 1950 (прототип).