КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2011 года по МПК C09D175/14 C09D109/00 

Изобретение относится к композициям на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления покрытий спортивных площадок, полов, кровельных и гидроизоляционных покрытий.

Известна композиция для покрытий, включающая олигодиендиол - сополимер изопрена и бутадиена, пластификатор, наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, отвердитель полиизоцианат и дополнительно этилсиликат (см. патент РФФ 2186812, C09D 109/00. Опубл. 10.08.2002).

Известна композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук - сополимер изопрена и бутадиена, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, влагопоглотитель, наполнитель, пластификатор, низкомолекулярный спирт, пигмент, алкилфенольный противостаритель и реологическую добавку (см. патент РФ 2268279, C09D 175/14. Опубл. 27.11.2006, бюл. №2).

Недостатком этих композиций является низкая прочность отвержденных эластомерных покрытий.

Известна композиция для покрытий, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, полиизоцианат и этилсиликат (см. патент РФ 2190002, C09D 175/08. Опубл. 27.09.2002).

Недостатком данной композиции является низкая прочность эластомерного материала для покрытий.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению (прототип) является композиция (см. патент РФ 2285026, C09D 175/14. Опубл. 10.10.2006, бюл. №28), включающая изоцианатный отвердитель полиизоцианат, катализатор уретанообразования и основу, гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук микроструктуры, %: 10-18 1,4-цис, 18-28 транс-1,4, 58-70 1,2-звеньев молекулярной массой 2100 и содержанием гидроксильных групп 1,2-1,9%, или молекулярной массой 3000-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,88-1,36%, или молекулярной массой 5000-5300 и содержанием гидроксильных групп 0,6-0,8% при соотношении компонентов, мас.ч.:

Указанный гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук 100 Изоцианатный отвердитель - полиизоцианат 10-36 Катализатор уретанообразования 0,001-3,0

Дополнительно композиция может содержать:

Влагопоглотитель (оксид кальция, гипс, цемент) 5-20 Наполнитель (мел, тальк, известь-отсев, каолин) 50-250 Пластификатор 20-100 Низкомолекулярный спирт с не менее чем с двумя 1-8 гидроксильными группами или компонент АФ-2   Алкилфенольный противостаритель 0,5-2,0 Пигмент 0,5-10,0 Модификатор реологических свойств - ПАВ 0,5-5,0

Покрытия из данной композиции характеризуются недостаточным уровнем прочностных свойств. Это связано с неоднородностью характера морфологии надмолекулярной структуры сшитого каучука, возникающей в процессе отверждения композиции. Неоднородность надмолекулярной структуры вызвана неоднородностью микроструктуры каучуковой основы композиции, в которой присутствуют одновременно все разнородные типы структур без преобладания какой-либо (1,4-цис, 1,4-транс, 1,2-структуры).

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение уровня прочностных свойств, прежде всего прочности покрытия.

Поставленный технический результат достигается тем, что композиция для покрытий, включающая изоцианатный отвердитель - полиизоцианат, катализатор уретанообразования основу - гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук, пластификатор, наполнитель и противостаритель, отличается тем, что используют каучук микроструктуры, %: 1,4-транс 10-15 и 1,2 - звеньев 85-90, молекулярной массой 1250-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,82-2,36% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Указанный гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук 100 Пластификатор 40-140 Наполнитель 80-340 Противостаритель 1-2 Изоцианатный отвердитель - полиизоцианат 12-38 Катализатор уретанообразования 0,01-1

Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно может содержать 1-16 мас.ч. трехфункционального низкомолекулярного спирта.

Композиция для покрытий по п.1,отличающаяся тем, что в качестве пластификатора она содержит дибутилфталат, хлорпарафин ХП-470, масла нефтяного происхождения нетоксол или масло ПМ.

Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя она содержит наполнитель, выбранный из группы, содержащей мел, известь-отсев, оксид кальция, доломитовую муку, гранулированную резину.

Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве противостарителя она содержит противостаритель, выбранный из группы, содержащей алкилфенольные соединения 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (агидол-1), 2,4,6-тритретбутилфенол, 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) (продукт 2246).

Сущность изобретения заключается в использовании в качестве основы композиции гидроксилсодержащего полибутадиенового каучука с однородной структурой, содержание 1,2-звеньев достигает 85-90% при незначительном количестве (10-15%) 1,4-транс и отсутствии 1,4-цис звеньев. Однородная микроструктура цепей каучука повышает гибкость межузловых блоков в сшитых эластомерах, повышает совместимость с изоцианатным отвердителем, что способствует повышению степени сшивания, улучшает морфологию структуры сшитого полимера, сужает диапазон и разброс времени релаксации напряжения за счет уменьшения разнообразия структур и видов релаксационных переходов. Все это способствует повышению прочности за счет перераспределения напряжений, устранению перенапряжений и равномерному перераспределению напряжений на большее число цепей и сегментов.

Гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук получен анионной полимеризацией методом «живых цепей», в настоящее время применяется в качестве пленкообразующего в лакокрасочной промышленности и как модифицирующая добавка в композициях на основе твердых каучуков химическая структура [http://www.Nisso PB.com.]:

Микроструктура с преимущественным содержанием винильных двойных связей способствует повышению реакционной способности гидроксильных групп, что также приводит к повышению прочности в результате полной конверсии и образованию более плотной вулканизационной сетки.

Введение низкомолекулярного трехфункционального спирта служит дальнейшему повышению прочности за счет дополнительных гидроксильных групп, разветвляющих вулканизационные структуры и повышающих плотность сшивания. В качестве низкомолекулярного трехфункционального спирта могут быть использованы полиолы не менее чем с двумя гидроксильными группами, такие как глицерин, триэтаноламин, триметилолпропан, полиэфир лапрол 373 (ТУ-2226-024-1048857-95), получаемый конденсацией глицерина и окиси пропилена.

В качестве пластификатора композиция содержит соединения, используемые в производстве эластомерных материалов на основе диоловых каучуков: алкилэфиры фталиевой кислоты, хлорпарафины, масла нефтяного происхождения нетоксол или масло ПМ.

Наполнителями для композиции служат мел, известь-отсев, оксид кальция, доломитовая мука, гранулированная резина.

В качестве противостарителя композиция для покрытий включает преимущественно неокрашивающие алкилфенольные или фосфорорганические соединения 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (агидол-1), 2,4,6-тритретбутилфенол, 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) (продукт 2246).

В качестве изоцианатного отвердителя используются полиизоцианаты, в частности полиметиленфенилизоцианаты на основе 4,4′-дифенилметандиизоцианата (ТУ-6-03-375-75, 113-03-38-106-90, 113-03-603-86, 2224-152-04691277-96) или их импортные аналоги: десмодур, супрасек 5005, милионат MR200 и другие с содержанием изоцианатных групп 29-32%.

В качестве катализатора уретанообразования применяют металлоорганические соединения или третичные амины, например дибутилдилауринат олова (ТУ-6-02-818-73), октоат олова, диметилбензиламин (ТУ-6-09-2974-78) и другие оловоорганические и аминосоединения, применяемые в химии полиуретанов.

Для изготовления композиции для покрытий используют смесительное оборудование, обеспечивающее равномерное распределение полиизоцианата и катализатора уретанообразования в каучуке и получение гомогенной смеси.

Изобретение иллюстрируется следующим примером (состав 1, таблица 1). В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 100 г каучука, 40 г пластификатора, 60 г наполнителя, 1 г противостарителя и 0,1 г катализатора уретанообразования. Перемешивают 5 мин до однородного состояния, затем добавляют навеску 12 г полиизоцианата и вновь перемешивают в течение 5 минут.

Полученную смесь наносят на плоские формы и выдерживают при температуре не ниже 20°C в течение 3-5 суток.

Аналогичным образом готовятся композиции других составов. Композиция по прототипу готовится при комнатной температуре путем последовательного введения и смешения каучука со всеми компонентами. Состав всех исследуемых композиций приведен в таблице 1. Свойства образцов покрытий из композиций приведены в таблице 2. Образцы покрытия испытывали по ГОСТ 263-93, ГОСТ-270-75.

Из данных таблицы 2 видно, что заявленная композиция позволяет повысить прочность покрытий. Дополнительное введение низкомолекулярного трехфункционального спирта приводит к еще большему повышению прочности. Указанные добавки выполняют функцию агентов разветвления цепи и повышают тем самым степень сшивания.

Композиции для покрытий составов 16-18 обладают меньшей прочностью, что связано с отклонением содержания компонентов от оптимальных количеств.

Содержании полиизоцианата менее 12 мас.ч. приводит к снижению уровня комплекса прочностных свойств из-за значительного отклонения соотношения NCO:OH от стехиометрического и снижения плотности сшивания. При больших количествах полиизоцианата более 38 мас.ч. прочностные свойства также снижаются вследствие избытка изоцианатных групп, склонности к вспениванию и повышению жесткости отвержденного продукта.

Аналогичным образом влияет количество низкомолекулярного трехфункционального спирта, при больших количествах свыше 16 мас.ч. нарушается стехиометрическое равновесие в сторону недостатка отвердителя.

Таблица 2 Свойства композиций для покрытий Наименование показателей Свойства 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Прототип Пат. РФ 2285026 Условная прочность при разрыве, кгс/см² 16 16 16 17 14 17 18 18 19 14 22 26 28 7 6 5 9 Относительное удлинение, % Твердость, по Шор А, усл.ед. 190 140 120 110 110 110 120 110 130 110 110 180 120 140 160 100 100 46 54 60 64 50 52 56 60 62 64 58 54 68 36 34 32 40                                  

Количество катализатора уретанообразования практически не оказывает влияния на физико-механические характеристики и регулирует лишь скорость отверждения композиций.

Увеличение степени наполнения создает трудности при смешении и формировании монолитной структуры покрытия из-за большой доли сухих компонентов. Смешение затрудняется так же при малых количествах пластификаторов, а верхний предел пластификаторов ограничивается совместимостью с полимерами.

Противостаритель мало влияет на свойства отвержденных покрытий, обычно используются в пределах 1-2 мас.ч. Меньшие количества снижают стойкость к термоокислительному старению, а большие дозировки могут привести к ухудшению прочности из-за возможной дезактивации изоцианатных групп изоцианатного отвердителя гидроксильными группами противостарителя.

Таким образом, преимуществом покрытий из предлагаемой композиции является более высокая прочность, твердость и относительное удлинение, что служит повышению срока службы.

Изобретение относится к композициям на основе жидких углеводородных каучуков для изготовления покрытий спортивных площадок, полов, кровельных и гидроизоляционных покрытий. Композиция для покрытий в качестве основы содержит гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук микроструктуры, %: 1,4-транс 10-15 и 1,2-звеньев 85-90, молекулярной массой 1250-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,82-2,36%; пластификатор 40-140, наполнитель, противостаритель, изоцианатный отвердитель - полиизоцианат, катализатор уретанообразования. Композиция может дополнительно содержать низкомолекулярный трехфункциональный спирт. Технический результат - повышение прочности покрытий. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция для покрытий, включающая изоцианатный отвердитель - полиизоцианат, катализатор уретанообразования основу - гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук, пластификатор, наполнитель и противостаритель, отличающаяся тем, что используют каучук микроструктуры, %: 1,4-транс 10-15 и 1,2-звеньев 85-90, молекулярной массой 1250-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,82-2,36% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Указанный гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук 100 Пластификатор 40-140 Наполнитель 80-340 Противостаритель 1-2 Изоцианатный отвердитель - полиизоцианат 12-38 Катализатор уретанообразования 0,01-1

2. Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно может содержать 1-16 мас.ч. трехфункционального низкомолекулярного спирта.

3. Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора она содержит дибутилфталат, хлорпарафин ХП-470, масла нефтяного происхождения нетоксол или масло ПМ.

4. Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя она содержит наполнитель, выбранный из группы, содержащей мел, известь-отсев, оксид кальция, доломитовую муку, гранулированную резину.

5. Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве противостарителя она содержит противостаритель, выбранный из группы, содержащей алкилфенольные соединения 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (агидол-1), 2,4,6-тритретбутилфенол, 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) (продукт 2246).