КАУЧУКОВОЕ ПОКРЫТИЕ Российский патент 2006 года по МПК C09D175/14 C08L15/00 

Изобретение относится к каучуковым покрытиям на основе жидких углеводородных каучуков, предназначенным для устройства преимущественно покрытий спортивных площадок, полов, кровельных и изоляционных покрытий в строительстве.

Известна композиция для покрытий, включающая сополимеры бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 1200-3200 и 500-1200, глицерин, полиизоцианат, катализатор уретанообразования и резиновую крошку (см. патент РФ 1229214, МКИ С 09 D 3/72, 1984). Недостатком покрытия из данной композиции является низкая износостойкость.

Известна композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный бутадиенпипериленовый каучук молекулярной массой 1200-3200, глицерин, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, гидроксилированную резиновую крошку и оксид кальция (см. патент РФ 2024564, С 09 D 109/00, 1994).

Недостатком такой композиции является высокая истираемость покрытий из нее из-за широкого молекулярномассового распределения и низкой функциональности бутадиенпипериленового каучука.

Известна композиция для покрытий (см. патент РФ 2186812, С 09 D 109/00, 2000), включающая сополимер бутадиена с изопреном с соотношением мономеров 70:30, молекулярной массой 4000-5000, содержанием гидроксильных групп 0,75-0,89 мас.%, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол и этилсиликат.

Покрытие из данной композиции имеет недостаточную износостойкость, низкое сопротивление истиранию, что особенно важно для покрытий полов на спортсооружениях и гидроизоляционных покрытий. Высокая истираемость покрытия вызвана особенностью свойств используемого каучука, структурой, мономерным составом макромолекул каучука. Высокое содержание изопреновых звеньев в сочетании с высокой степенью наполнения неактивными минеральными наполнителями (до 150 мас.ч.) не позволяет получать покрытия с достаточной износостойкостью.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является композиция (см. патент РФ 2190002, С 09 D 175/08, 2000) на основе олигобутадиендиола молекулярной массой 2000-5000, содержанием гидроксильных групп 0,7-1,7%, включающая на 100 мас.ч. пластификатор 5-30, минеральный наполнитель 90-150, трехфункциональный низкомолекулярный спирт 1-5, полиизоцианат 12-24, оловоорганический катализатор 0,01-1,1; 2,4,6-три-третбутилфенол 0,5-1,5, этилсиликат 0,8-1,6.

Покрытия из данной композиции имеют низкую износостойкость, что связано с очень широким молекулярно-массовым распределением макромолекул олибутадиендиола. Минимальная и максимальная молекулярная масса отличается в 2,5 раза, что не позволяет при отверждении покрытия сформировать регулярную и однородную структуру сетки.

Цель изобретения - повышение сопротивления истиранию покрытия.

Поставленная цель достигается тем, что композиция для покрытий в качестве основы содержит гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук микроструктуры, %: 1,4-цис 10-18, 1,4-транс 18-28, 1,2-звеньев 58-70, с молекулярной массой 500-5300 и содержанием гидроксильных групп 0,6-0,8% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

указанный гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук100изоцианатный отвердитель10-36катализатор уретанообразования0,001-3,0

Композиция может содержать влагопоглотитель, например оксид кальция, гипс, цемент; наполнитель; пластификатор и/или растворитель; низкомолекулярный спирт с не менее чем двумя гидроксильными группами или аминофенольный компонент АФ-2; алкилфенольный или фосфорсодержащий противостаритель; пигмент; по меньшей мере один компонент, выбираемый из группы, содержащей реологические модификаторы, смачивающие, противовспенивающие вещества, препятствующие расслаиванию, способствующие удалению газов, диспергирующие вещества и их смеси.

Сущность изобретения заключается в использовании в качестве основы композиции гидроксилсодержащего полибутадиенового каучука с узким молекулярно-массовым распределением, это позволяет обеспечить более высокую функциональность и более совершенное распределение по типу функциональности, в частности обеспечивает меньшее содержание не монофункциональных макромолекул за счет более высокой доли бифункциональных макроцепей. Содержание бифункциональных макромолекул свыше 92% при доле бесфункциональных, не участвующих в структурировании и резко ухудшающих свойства покрытий макромолекул менее 2%.

Узкое молекулярно-массовое распределение, наряду с функциональностью, близкой к двум, при практическом отсутствии нефункциональных примесей каучука позволяет реализовать при структурировании близкую к идеальной пространственную сетку сшитого эластомера покрытия, в которой все цепи равнозначны, в одинаковой степени воспринимают механические напряжения. Это приводит к снижению удельных напряжений, повышению эластически активных цепей в единице объема.

Благодаря этому обеспечивается более плотная и однородная сшитая сетка отвержденного эластомерного продукта с высоким комплексом механических свойств и износостойкостью. Повышение износостойкости обеспечивает также микроструктура используемого каучука.

Соотношение 1,4-цис, транс и 1,2-звеньев полибутадиена обеспечивает хорошую соместимость его с изоцианатным отвердителем. Более высокая совместимость отвердителя с каучуком способствует эффективному взаимодействию между изоцианатными и гидроксильными группами, без образования зон микрорасслоения в отвержденном продукте.

Гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук - продукт анионной полимеризации, линейной структуры, химическая структура:

где R-Н; СН₃.

Средняя молекулярная масса 2100, гидроксильное число 1,2-1,9%.

Средняя молекулярная масса 3000, гидроксильное число 0,88-1,36%.

Средняя молекулярная масса 5000, гидроксильное число 0,6-0,8%.

Содержание бифункциональных макромолекул не менее 92%, монофункциональных не более 6%, нефункциональных - менее 2%. Вязкость при 25°С по Брукфильду:

Молекулярная масса 2100 -7-11 Па.сМолекулярная масса 3000 -14-16 Па.сМолекулярная масса 5000 -30-36 Па.с

Микроструктура содержит:

1.4-цис10-18%1,4-транс18-28%1,2 звеньев58-70%

Плотность 0.9 г/см³.

В качестве отвердителя в композиции используются полиизоцианаты, в частности полиметиленполифенилизоцианаты на основе 4,4-дифенилметандиизоцианата (ТУ-6-03-375-75, 113-03-38-106-90, 113-03-603-86, 2224-152-04691277-96) или их импортные аналоги: десмодур, супрасек 5005, воратекс СД-100 фирмы Нунстман Полиуретан (Бельгия) и другие с содержанием изоцианатных групп 29-32%.

В качестве катализатора уретанообразования применяют третичные амины или металлорганические соединения, например триэтиламин (ГОСТ 9966-85), трибутиламин (ТУ 6-09-2870-78), диметилбензиламин (ТУ 6-09-2974-78), дибутилдилаурат олова (ТУ 6-02-818-73), октоат олова и другие оловоорганические и аминосоединения, применяемые в химии полиуретанов.

В качестве влагопоглотителей используется оксид кальция, сернокислый кальций (гипс), цемент, способные к химическому и сорбционному взаимодействию с водой на стадии смешения композиции и диспергирования компонентов в каучуковой матрице до момента уретанообразования.

Наполнителями служат минеральные порошки и резиновая крошка, например мел, известь - отсев, каолин, тальк, доломитовая мука, барит.

В качестве пластификаторов композиция включает алкил(арил)овые эфиры фталевой, например хлорпарафины, например дибутилфталат, диоктилфталат, хлорпарафин ХП-330, ХП-470; масло мягчитель МП и масло "Нетоксол" нефтяного происхождения; или фосфорной кислоты, например алкил(арил)фосфаты, например гидравлическая жидкость НГЖ (ТУ 6-00-0210054-008-90), представляющая собой смесь дибутилфенилфосфата (80%), трибутилфосфата (10%), дифенилбутилфосфата (9%) и трифенилфосфата (1%); уайт-спирит.

В качестве низкомолекулярного спирта композиция содержит глицерин, триметилопропан, триэтаноамин, полиэфир Лапрол 373 (ТУ 2226-024-1048857-95), получаемый конденсацией глицерина и окиси пропилена, аминофенольный компонент АФ-2 (ТУ 06-05-1663-79, ТУ 38-3034083). В качестве алкил-фенольного противостарителя композиция содержит 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, торговое название ионол, агидол 1, алкофен БП с следующими арактеристиками: белый или желтоватый кристаллический порошок с температурой плавления 70°С, хорошо растворяется в углеводородах и углеводородных каучуках; 2,4,6-тритретбутилфенол, торговое название алкофен Б или П-23; 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол), торговое название НГ-2246.

Пигментами в композиции служат оксиды железа, хрома, цинка, титана и других элементов, органические азо- и фталоцианиновые пигменты, например, фталоцианиновый зеленый, фталоцианиновый синий, железоокисный красный, железоокисный желтый, крон желтый, крон лимонный, желтый светопрочный, красный 4С, красный 5С.

В качестве компонентов, улучшающих реологические свойства, смачиваемость, способствующих диспергированию и удалению газов, композиция содержит поверхностно-активные вещества, например олеиновую или стеариновую кислоты или органосилоксановые модификаторы.

В состав композиции могут быть введены компоненты, не влияющие на предусматриваемый технический результат, но придающие материалу покрытия другие преимущества. Например, поверхностно-активные вещества, облегчающие диспергирование и сокращающие время смешения, в частности стеариновая, олеиновая кислота, ОП-7, ОП-10, органический разбавитель.

Для изготовления композиции используют смесительное оборудование, обеспечивающее гомогенизацию изоцианатного отвердителя и катализатора уретанообразования в низкомолекулярном каучуке, диспергирование порошкообразных наполнителей и пигментов, растворение каучука в пластификаторе либо пластификатора, противостарителей и добавок, в каучуке. Степень перетира твердых частиц не должна превышать 100 мкм. При промышленном использовании композиции изоцианатный отвердитель поставляют в комплекте с композицией и вводят в нее непосредственно перед нанесением покрытия.

Изобретение иллюстрируется следующим примером. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 300 г каучука, 60 г изоцианатного отвердителя, 0,3 г катализатора (дибутилдилаурата олова), смесь перемешивают 10 минут. Полученную массу наливают на формы и выдерживают при температуре не ниже 20°С в течение 3-5 суток. Состав композиции соответствует примеру 1 в таблице 1.

Композиции, включающие наполнители и другие добавки в соответствии с формулой изобретения, готовят следующим образом. В смеситель загружают рецептурное количество каучука, наполнителя, пигментов, противостарителей, влагопоглотителей.

Массу перемешивают в течение 2 часов, добавляют пластификатор, растворитель, низкомолекулярный спирт и катализатор уретанообразования и вновь перемешивают 20 минут. Затем в смеситель вводят полиизоцианат, композицию перемешивают 10 минут и наносят на формы для отверждения покрытия. Состав композиции приведен в таблице 1. Аналогичным способом готовится композиция по прототипу.

Испытания материала покрытий проводят по ГОСТ 263-93, ГОСТ 270-75, ГОСТ 426-66.

Свойства полученных образцов покрытий приведены в таблице 2.

Из данных таблицы 2 видно, что применение в качестве основы композиции заявленного полибутадиена в комплексе с полиизоцианатом и катализатором уретанообразования обеспечивает получение покрытия с пониженной истираемостью, следовательно, более высокой износостойкостью, чем у прототипа, что способствует повышению срока службы покрытия. Комбинация каучука с наполнителем, противостарителем, пластификатором, низкомолекулярным спиртом, пигментом, влагопоглотителем и органосилоксановым модификатором или ПАВ способствует усилению эффекта повышения износостойкости.

Покрытия имеют более высокие прочностные характеристики по сравнению с прототипом.

Покрытия из композиций 15-17 имеют меньшую износостойкость и более низкий уровень механических показателей, что связано с отклонением содержания компонентов композиции от оптимальных.

Уменьшение количества полиизоцианата менее 10 мас.ч. приводит к образованию слабосшитой структуры и образованию гелеобразного продукта. Увеличение свыше 36 мас.ч. также нецелесообразно из-за склонности к вспениванию при отверждении.

Количество водопоглотителей влияет на монолитность образцов. При недостаточном количестве их в композиции вся влага не может быть связана, что приводит к частичному вспениванию материала при отверждении и получению рыхлой структуры. Высокие концентрации приводят к снижению деформационных свойств.

Увеличение количества наполнителя свыше 250 мас.ч. создает трудности при формировании монолитной однородной структуры образцов из-за высокой вязкости.

Высокое содержание пластификатора (свыше 100 мас.ч.) а также органосилоксановых модификаторов приводит к выпотеванию его из покрытия из-за превышения пределов совместимости с каучуком.

Превышение дозировок низкомолекулярного спирта снижает уровень твердости и прочности образцов и может привести к утрате способности к отверждению.

Введение свыше 2 мас.ч. алкилфенольного противостарителя вызывает уменьшение твердости из-за возможного связывания изоцианатных групп.

Выбор количества пигментов определяется необходимостью получения требуемого цвета и соображениями экономики.

Таким образом, преимуществом покрытий из предлагаемой композиции является повышение износостойкости, механических свойств и срока службы.

Изобретение используется для покрытий спортивных площадок и изоляционных покрытий в строительстве. Композиция в качестве основы содержит 100 мас.ч. гидроксилсодержащего полибутадиенового каучука микроструктуры, %: 10-18 цис-1,4, 18-28 транс-1,4, 58-70 1,2-звеньев молекулярной массой 2100 и содержанием гидроксильных групп 1,2-1,9%, или молекулярной массой 3000-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,88-1,36%, или молекулярной массой 5000-5300 и содержанием гидроксильных групп 0,6-0,8%; полиизоцианат 10-36; катализатор уретанообразования 0,001-3,0. Композиция может содержать компонент влагопоглощения, наполнитель, пластификатор, низкомолекулярный спирт или аминофенольный компонент АФ-2, алкилфенольный противостаритель, пигмент, модификатор реологических свойств. Указанная композиция позволяет повысить износостойкость и механические свойства покрытий. 1 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция для покрытий, включающая изоцианатный отвердитель-полиизоцианат, катализатор уретанообразования и основу, отличающаяся тем, что в качестве основы содержит гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук микроструктуры, %: 1,4-цис 10-18, 1,4-транс 18-28, 1,2-звеньев 58-70 с молекулярной массой 2100 и содержанием гидроксильных групп 1,2-1,9%, или молекулярной массой 3000-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,88-1,36%, или молекулярной массой 5000-5300 и содержанием гидроксильных групп 0,6-0,8% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Указанный гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук100Изоцианатный отвердитель-полиизоцианат10-36Катализатор уретанообразования0,001-3,0