КАУЧУКОВОЕ ПОКРЫТИЕ Российский патент 2006 года по МПК C09D175/14 C08L15/00 

Изобретение относится к каучуковым покрытиям на основе жидких углеводородных каучуков, предназначенным для устройства покрытий преимущественно для спортивных площадок, полов, кровельных и изоляционных покрытий в строительстве.

Известна композиция для покрытий, включающая сополимеры бутадиена и пиперилена с молекулярной массой 1200-3200 и 500-1200, глицерин, полиизоцианат, катализатор уретанообразования и резиновую крошку (см. патент РФ 1229214, МКИ С 09 D 3/72, 1984). Недостатком покрытия из данной композиции является низкая износостойкость.

Известна композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный бутадиенпипериленовый каучук молекулярной массой 1200-3200, глицерин, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, гидроксилированную резиновую крошку и оксид кальция (см. патент РФ 2024564, С 09 D 109/00, 1994).

Недостатком такой композиции является высокая истираемость покрытий из нее из-за широкого молекулярно-массового распределения и низкой функциональности бутадиенпипериленового каучука.

Известна композиция для покрытий, включающая бутадиенпипериленовый каучук, глицерин, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, оксид кальция, мел, противостаритель - продукт полимеризации отхода производства изопрена - стадии разложения 4,4 диметилдиоксана-1,3 (см. патент РФ 1775447, С 09 D 109/00, 1990).

Недостатком данной композиции является низкое сопротивление истираемости покрытий из нее.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению по технической сущности является композиция для покрытий (см. патент РФ 2186812, С 09 D 109/00, 2000), включающая сополимер бутадиена с изопреном с соотношением мономеров 70:30, молекулярной массой 4000-5000, содержанием гидроксильных групп 0,75-0,89 мас.%, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол и этилсиликат следующего состава, мас.ч.:

Сополимер бутадиена и изопрена100Пластификатор5-30Минеральный наполнитель90-150Трехфункциональный низкомолекулярный спирт1-5Полиизоцианат12-24Катализатор уретанообразования0,01-1,02,4,6-три-третбутилфенол0,5-1,5Этилсиликат0,8-1,6

Покрытие из данной композиции имеет недостаточную износостойкость, низкое сопротивление истиранию, что особенно важно для покрытий полов на спортсооружениях и гидроизоляционных покрытий. Высокая истираемость покрытия вызвана особенностью свойств используемого каучука, структурой, мономерным составом макромолекул каучука. Высокое содержание изопреновых звеньев в сочетании с высокой степенью наполнения неактивными минеральными наполнителями (до 150 мас.ч.) не позволяет получать покрытия с достаточной износостойкостью. Кроме того, широкое молекулярно-массовое распределение данного каучука (4000-5000) обусловливает несовершенное распределение по типу функциональности, а именно высокое содержание нефункциональных и монофункциональных макромолекул, не участвующих в структурообразовании или создающих дефектную сшитую структуру при отверждении покрытия, что недопустимо при использовании покрытия на спортивных площадках.

Технический результат улучшение структуры покрытия и повышение ее износостойкости.

Заявленный технический результат достигается тем, что композиция для покрытия, включающая низкомолекулярный каучук, полиизоцианат, катализатор уретанообразования в качестве низкомолекулярного каучука содержит гидроксилсодержащий сополимер изопрена с бутадиеном с соотношением мономеров 20:80, средней молекулярной массой 3000-3500, содержанием гидроксильных групп 0,7-1,1 мас.% (ПДИ-1К) при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Сополимер изопрена и бутадиена (ПДИ-1К)100Полиизоцианат10-36Катализатор уретанообразования0,001-3,0

Композиция может содержать влагопоглотитель, например оксид кальция, гипс, цемент; наполнитель; пластификатор и/или растворитель; низкомолекулярный спирт с не менее чем двумя гидроксильными группами или аминофенольный компонент АФ-2; алкилфенольный противостаритель; пигмент; по меньшей мере один компонент из группы веществ, улучшающих реологические свойства и обеспечивающих смачивание, противовспенивание, препятствующих расслаиванию, способствующих удалению газов, обеспечивающих дисперсию веществ и их смесей.

Сущность изобретения заключается в использовании в качестве основы композиции низкомолекулярного гидроксилсодержащего каучука с узким молекулярно-массовым распределением, следовательно, более высокой функциональностью и более совершенным распределением по типу функциональности, в частности с меньшим содержанием не-, и монофункциональных макромолекул за счет более высокой доли бифункциональных макроцепей. Благодаря этому обеспечивается более плотная и однородная сшитая сетка отвержденного эластомерного продукта с высоким комплексом механических свойств и износостойкостью. Повышение износостойкости обеспечивает также соотношение изопрен - бутадиен, равное 20:80. Высокая доля бутадиеновых звеньев в молекулах жидкого каучука способствует уменьшению истираемости покрытия за счет снижения коэффициента трения.

Низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук ПДИ-1К представляет собой сополимер изопрена с бутадиеном с содержанием бутадиена 80% (ТУ 38.103342-88), получаемый полимеризацией в растворе на литиевом катализаторе с использованием регулятора полимеризации триалкилалюминия. Имеет следующие характеристики: молекулярная масса 3000-3500, содержание гидроксила 0,7-1,1 мас.%, вязкость при 25°С 2,9-3,4 Па.с, температура стеклования минус 64°С, плотность 900 кг/м³, доля бифункциональных макромолекул достигает 75%.

В качестве полиизоцианата в композиции используются полиметиленполифенилизоцианаты на основе 4,4-дифенилметандиизоцианата (ТУ-6-03-375-75, 113-03-38-106-90, 113-03-603-86, 2224-152-04691277-96) или их импортные аналоги: десмодур, супрасек 5005, воратекс СД-100 фирмы Нунстман Полиуретан, Бельгия и другие с содержанием изоцианатных групп 29-32%.

В качестве катализатора уретанообразования применяют третичные амины или металорганические соединения, например триэтиламин (ГОСТ 9966-85), трибутиламин (ТУ 6-09-2870-78), диметилбензиламин (ТУ 6-09-2974-78), дибутилдилаурат олова (ТУ 6-02-818-73), октоат олова и другие оловоорганические и аминосоединения, применяемые в химии полиуретанов.

В качестве влагопоглотителей используется оксид кальция, сернокислый кальций (гипс), цемент, способные к химическому и сорбционному взаимодействию с водой на стадии смешения композиции и диспергирования компонентов в каучуковой матрице до момента уретанообразования.

Наполнителями служат минеральные порошки и резиновая крошка, например мел, известь отсев, каолин, тальк, доломитовая мука, барит.

В качестве пластификаторов композиция включает алкил(арил)овые эфиры фталевой или фосфорной кислоты, хлорпарафины, например дибутилфталат, диоктилфталат, хлорпарафин ХП-330, ХП-470; масло мягчитель МП и масло "Нетоксол" нефтяного происхождения; алкил(арил)фосфаты, например гидравлическая жидкость НГЖ (ТУ 6-00-0210054-008-90), представляющая собой смесь дибутилфенилфосфата (80%), трибутилфосфата (10%), дифенилбутилфосфата (9%) и трифенилфосфата (1%); уайт-спирит.

В качестве низкомолекулярного спирта композиция включает глицерин, тримети-лопропан, триэтаноамин, полиэфир Лапрол 373 (ТУ 2226-024-1048857-95), получаемый конденсацией глицерина и окиси пропилена, аминофенольный компонент АФ-2 (ТУ 06-05-1663-79, ТУ 38-3034083).

В качестве алкилфенольного противостарителя композиция включает 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, торговое название ионол, агидол 1, алкофен БП со следующими характеристиками: белый или желтоватый кристаллический порошок с температурой плавления 70°С, хорошо растворяется в углеводородах и углеводородных каучуках; 2,4,6-тритретбутилфенол, торговое название алкофен Б или П-23; 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол), торговое название НГ-2246.

Пигментами в композиции служат оксиды железа, хрома, цинка, титана и других элементов, органические азо и фталоцианиновые пигменты, например фталоцианиновый зеленый, фталоцианиновый синий, железоокисный красный, железоокисный желтый, крок желтый, крок лимонный, желтый светопрочный, красный 4С, красный 5С.

В качестве компонентов, улучшающих реологические свойства, смачиваемость и способствующих диспергированию и удалению газов, композиция включает поверхностно-активные вещества, например олеиновую или стеариновую кислоты или органосилоксановые модификаторы.

В состав композиции могут быть введены компоненты, не влияющие на предусматриваемый технический результат, но придающие материалу покрытия другие преимущества. Например, поверхностно-активные вещества, облегчающие диспергирование и сокращающие время смешения, в частности стеариновая, олеиновая кислота, ОП-7, ОП-10, органический разбавитель.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности существенных признаков аналога, позволило выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому техническому результату отличительных признаков в заявленной композиции, изложенных в формуле изобретения.

Для изготовления композиции используют смесительное оборудование, обеспечивающее гомогенизацию полиизоцианата и катализатора уретанообразования в низкомолекулярном каучуке, диспергирование порошкообразных наполнителей и пигментов, растворение каучука в пластификаторе либо пластификатора, противостарителей и добавок в каучуке. Степень перетира твердых частиц не должна превышать 100 мкм. При промышленном использовании композиции полиизоцианат поставляют в комплекте с композицией и вводят в нее непосредственно перед нанесением покрытия.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 300 г каучука ПДИ-1К, 60 г полиизоцианата, 0,3 г катализатора (дибутилдилаурата олова), смесь перемешивают 10 минут. Полученную массу наливают на формы и выдерживают при температуре не ниже 20°С в течение 3-5 суток. Состав композиции соответствует примеру 1 в таблице 1, в мас.ч. Композиции, включающие наполнители и другие добавки в соответствии с формулой изобретения, готовят следующим образом: в смеситель загружают рецептурное количество каучука, наполнителя, пигментов, противостарителей, водопоглотителей. Массу перемешивают в течение 2 часов, добавляют пластификатор, растворитель, низкомолекулярный спирт и катализатор уретанообразования и вновь перемешивают 20 минут. Затем в смеситель вводят полиизоцианат, композицию перемешивают 10 минут и наносят на формы для отверждения покрытия. Состав композиции приведен в таблице 1.

Аналогичным способом готовится композиция по прототипу.

Испытания материала покрытий проводят по ГОСТ 263-93, ГОСТ 270-75, ГОСТ 426-66.

Свойства полученных образцов покрытий приведены в таблице 2.

Из данных таблицы 2 видно, что применение в качестве связующего низкомолекулярного каучука заявленного сополимера изопрена и бутадиена в комплексе с полиизоцианатом и катализатором уретанообразования обеспечивает получение покрытия с пониженной истираемостью, следовательно, более высокой износостойкостью, чем у прототипа, что способствует повышению срока службы покрытия. Комбинация каучука с наполнителем, противостарителем, пластификатором, низкомолекулярным спиртом, пигментом, влагопоглотителем и органосилоксановым модификатором или ПАВ способствует усилению эффекта повышения износостойкости и улучшает структуру покрытия, что необходимо для качественного выполнения, например, спортивных площадок.

Покрытия имеют более высокие прочностные характеристики по сравнению с прототипом.

Покрытия из композиций 15-17 имеют меньшую износостойкость и более низкий уровень механических показателей, что связано с отклонением содержания компонентов композиции от оптимальных.

Уменьшение количества полиизоцианата менее 10 мас.ч. приводит к образованию слабосшитой структуры и образованию гелеобразного продукта. Увеличение свыше 36 мас. частей также нецелесообразно из-за склонности к вспениванию при отверждении.

Количество водопоглотителей влияет на монолитность образцов. При недостаточном количестве их в композиции вся влага не может быть связана, что приводит к частичному вспениванию материала при отверждении и получению рыхлой структуры. Высокие концентрации приводят к снижению деформационных свойств.

Увеличение количества наполнителя свыше 250 мас.ч. создает трудности при формировании монолитной однородной структуры образцов из-за высокой вязкости.

Высокое содержание пластификатора (свыше 100 мас.ч.) а также органосилоксановых модификаторов приводит к выпотеванию его из покрытия из-за превышения пределов совместимости с каучуком.

Превышение дозировок низкомолекулярного спирта снижает уровень твердости и прочности образцов и может привести к утрате способности к отверждению.

Введение свыше 2 мас.ч. алкилфенольного противостарителя вызывает уменьшение твердости из-за возможного связывания изоцианатных групп.

Выбор количества пигментов определяется необходимостью получения требуемого цвета и соображениями экономики.

Таким образом, преимуществом покрытий из предлагаемой композиции является повышение износостойкости, механических свойств и срока службы.

Таблица 1Наименование компонентов.Состав, мас.ч.Прототип пат. РФ
218681212345678910111213141516171. Сополимер изопрена и бутадиена с соотношением мономеров 20:80, молекулярной массой 3000-3500100100100100100100100100100100100100100100100100100 2. Сополимер бутадиена с изопреном с соотношением мономеров 70:30, молекулярной массой 4000-5000                 1003. Наполнитель:                  Мел   15015015015050  120 180 280100 90Каолин        100       100 Известь-отсев      50  150        Барит             250    Крошка резиновая          60100      4.Пластификатор                  хлорпарафин ХП-470     80100   60   120   диоктилфталат    30            30масло "нетоксол"         30   100    жидкость НГЖ       20          масло МП           30      4.1. Растворитель                  уайт-спирит        10  530     5. Низкомолекулярный спирт:                  глицерин     14   4   3103 триметилолпропан            3     триэтаноламин         3       1лапрол-3731      8          

Продолжение таблицы 1агидол АФ-2  4,4     4  6 4    6. Полиизоцианат201828101618282224202428203640810127. Катализатор уретано-образования0,10,10,0020,030,050,040,03130,0130,0010,010,00140,00050,0010,018. Влагопоглотитель:                  оксид кальция   101010105 51010 10301010 цемент 20                гипс        10         9. Противостаритель:                  2,6-дитретбутил-4-метилфенол      12          2,4,6-тритрет-бутилфенол          1 1    1.5продукт 2246        0,5         10. Пигмент      510510,5 0,55    11. Органополисилоксановые модификаторы     11 11,50,5 5   6 12. Этилсиликат                 1,0Примечания:
1. В составах 1-4 и прототипе использовался полиизоцианат на основе 4,4-дифенилметандиизоцианата, в составах 5-7 использовался десмодер 44/20, в составах 8-10 использовался супрасек 5005, в составах 11-17 использовался Воратекс СД-100.
2. В составах 1-6, 9, 11, 14 и прототипе использован дибутилдилаурат олова, в составе 8 использован диметилбензиламин, в составе 9, 15 - триэтиламин, в составе 11 - трибутиламин.
3. В составах 8, 9 использован пигмент красный железоокисный, в составе 10 - пигмент красный марки 4С, в составе 11 - фталоцианиновый зеленый, в составе 13 - фталоцианиновый синий, в составе 14 - оксид цинка, в составе 7 - оксид хрома.

Таблица 2Наименование показателейСвойстваПрототип, пат. РФ 218681212345678910111213141516171. Твердость по Шору А, усл.ед.4650626564667058676263566872381053422. Условная прочность при разрыве, кгс/см²2325231628162217343227222920821273. Относительное удлинение, %1801901701601701601101301101201001201101301007001101004. Эластичность по отскоку, %444448304038344244424248423526832245.Истираемость, см³/кВт.час400380350360350400370390340360350370350380520 430600

Изобретение относится к каучуковым покрытиям преимущественно для спортивных площадок, полов, кровельных и изоляционных покрытий в строительстве. Композиция для покрытия включает, мас.ч.: гидроксилсодержащий сополимер изопрена и бутадиена с соотношением мономеров 20:80, молекулярной массой 3000-3500, содержанием гидроксильных групп 0,7-1,1 мас.% - 100, полиизоцинат 10-36, катализатор уретанообразования 0,001-0,3. А также может дополнительно содержать водопоглотитель до 20, наполнитель до 250, пластификатор и/или растворитель до 100, низкомолекулярный спирт или аминофенольный компонент до 8, алкинофенольный противостаритель до 2, пигмент до 10, компоненты, улучшающие реологические свойства или органосилоксановые модификаторы до 5. Указанная композиция позволяет повысить износостойкость и структуру покрытий. 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный каучук, полиизоцианат, катализатор уретанообразования, отличающаяся тем, что в качестве низкомолекулярного каучука содержит гидроксилсодержащий низкомолекулярный каучук-сополимер изопрена и бутадиена с соотношением мономеров, равным 20:80, со средней молекулярной массой 3000-3500 и содержанием гидроксильных групп 0,7-1,1 мас.% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Указанный гидроксилсодержащий низкомолекулярный каучук100Полиизоцианат10-36Катализатор уретанообразования0,001-3,0