МАНГАНИТ С КОЛОССАЛЬНЫМ МАГНИТОСОПРОТИВЛЕНИЕМ В ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР 190 - 300 К Российский патент 2017 года по МПК C01F17/00 C01G45/00 C01F11/00 C01G9/00 C01G17/00 H01F1/01 C30B29/22 

Изобретение относится к области создания новых магнитных материалов, обладающих эффектом колоссального магнитосопротивления, для электротехники, магнитной и спиновой электроники. Такой эффект обнаружен в ряде соединений марганца, в том числе в некоторых сульфидах, халькогенидах, а также в классе перовскитоподобных редкоземельных манганитов.

Суть явления магнитосопротивления заключается в изменении электрического сопротивления материала при воздействии на него внешним магнитным полем.

Количественно магнитосопротивление характеризуется величиной:

, где

p_O - электросопротивление без магнитного поля;

p_H - электросопротивление в магнитном поле.

В патентах RU 2404127 от 06.05.2009 (авторы Романова О.Б., Рябинкина Л.И.) и RU 2454370 от 16.11.2010 (авторы Романова О.Б., Аплеснин С.С., Янушкевич К.И., Демиденко О.Ф.) представлены кобальт-марганцевый сульфид и теллурсодержащий халькогенид марганца, в которых величина магнитосопротивления в поле 1 Тл достигает, соответственно, 26% и 100% при температурах около 140 K, а вблизи 273 K составляет единицы процентов и достаточно сильно зависит от температуры.

В перовскитоподобных манганитах максимальные значения магнитосопротивления (по модулю) обычно наблюдаются вблизи точки Кюри, температуры перехода «металл-полупроводник» или в области криогенных температур. При этом требуются достаточно сильные магнитные поля, с индукцией порядка 1 Тл и выше. Знак магнитосопротивления манганитов в большинстве случаев - отрицательный.

В патенте №2505485 от 08.10.2013 г. «Способ получения манганита лантана, легированного кальцием» (авторы Солин Н.И., Наумов С.В., Костромитина Н.В.) предложены манганиты лантана, легированные кальцием, полученные реакцией из окислов лантана, марганца и кальция, состава La_1-xCa_xMn_1-zO₃, в которых концентрацию кальция выбирают в интервале 0.05<x<0.22, концентрацию марганца - в пределах 0<z≤0.05. Полученные манганиты имеет высокое магнитосопротивление в широкой области температур 5-300 K в зависимости от состава, причем особенно высокие значения магнитосопротивления (более 10⁶ %) достигаются при азотных и гелиевых температурах в поле 9 Тл. Магнитосопротивление сильно зависит от величины поля: при 9 Тл манганит La_0.90Ca_0.10Mn_0.97O_3+δ в области температур 280-300 K обладает магнитосопротивлением ~20%, а при величине поля 1 Тл - около 0.15%. Недостатком предложенного способа получения данных манганитов является необходимость высокотемпературного отжига в кислороде в течение 50 часов, что существенно усложняет технологию.

Существует не очень много материалов, обладающих эффектом колоссального магнитосопротивления при комнатной температуре в достаточно слабых полях с индукцией менее 1 Тл. Например, известен материал - эпитаксиальные нанокристаллические пленки состава La_2/3Sr_1/3MnO₃ на подложке из титаната стронция (Dan Liu, Wei Liu. Room temperature ultrahigh magnetoresistance nanostructure (La_2/3Sr_1/3)MnO₃ films growth on SrTiO₃ substrate // Ceramics International, 2012, V. 38, Pp. 2579-2581). Максимальная абсолютная величина магнитосопротивления в них составляет 38% при температуре 320 K и величине магнитного поля 0.05 Тл, однако уже при температурах 270 K и 200 K значения магнитосопротивления значительно меньше - 28 и 18%, соответственно. Недостатком данного материала является также сложность изготовления и высокая стоимость эпитаксиальных пленок.

Эффектом колоссального магнитосопротивления при комнатной температуре обладают также манганиты лантан-стронциевой системы с высокой точкой Кюри, в которые вводятся элементы, замещающие марганец и (или) стронций, в результате чего снижаются температуры перехода «ферромагнетик-парамагнетик» и «металл-полупроводник и возрастет величина эффекта. Так, описано повышение магнитосопротивления при комнатной температуре в лантан-стронциевых манганитах при замещении марганца железом или никелем (Jifan Hu’, Chengjie Ji, Hongwei Qin, Juan Chen, Yanming Hao and Yangxian Li. Enhancement of room temperature magnetoresistance in La_0.65Sr_0.35Mn_1-xT_xO₃ (T=Fe and Ni) manganites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2002, V. 241, Issues 2-3, Pp. 271-275), алюминием (Hongwei Qin’, Jifan Hu’, Juan Chen, Hongdong Niu and Luming Zhu. Room temperature magnetoresistance in La_0.67Sr_0.33Mn_1-xAl_xO₃ manganites (x≤0.25) // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2003, V. 263, Issue 3, Pp. 249-252), хромом (Jifan Hu’, Hongwei Qin and Juan Chen. Room temperature magnetoresistance in La_0.67Sr_0.33Mn_1-xCr_xO₃) // Solid State Communication, 2002, V. 124, Issues 10-11, Pp. 437-439; H.A. Выборное, B.К. Карпасюк, A.M. Смирнов, А.Г. Баделин, Е.И. Безниско, A.А. Панкратов, В.В. Сенин, B.В. Сорокин. Субмикрокристаллическое состояние и магниторезистивный эффект в горячепрессованных перовскитоподобных манганитах // Перспективные материалы, 2008, №4, С. 58-63). Полученные в последней работе манганиты проявляют максимальную величину магнитосопротивления 10-15% при температурах 270-290 K в поле 1,2 Тл.

Магнитосопротивление поликристаллического манганита La_0.7Sr_0.3Mn_0.05Cu_0.05O₃ имеет максимальное значение 3,2% при температуре 293 K в магнитном поле 1,2 Тл (Hongwei Qin, Jifan Hu’ and Juan Chen. Enhancement of Room Temperature Magnetoresistance in La_0.7Sr_0.3Mn_1-xCu_xO₃ // Materials Transactions, 2003, V. 44, No. 1, Pp. 104-106).

В монокристалле La_1/3Nd_1/3Sr_1/3MnO₃ при 315 K наблюдается пиковое значение магнитосопротивления 27% в поле 0.84 Тл, но уже при 300 K и 326 K его величина уменьшается до 7% (А.И. Абрамович, А.В. Мичурин. Колоссальное магнитосопротивление при комнатной температуре монокристалла La_1/3Nd_1/3Sr_1/3MnO₃ // Физика твердого тела, 2000, Т. 42, Вып. 11, С. 2052-2053).

Выше речь шла об отрицательном магнитосопротивлении в манганитах. Однако в некоторых материалах при определенных условиях может возникать положительный эффект: например, в слаболегированном лантан-стронциевом манганите положительное магнитосопротивление наблюдалось в узком интервале вблизи температуры перехода «металл-изолятор» в достаточно сильных полях - более 2 Тл (R. Senis, Ll. Balcells, V. Laukhin, В. Martinez, J. Fontcuberta, L. Pinsard, A. Revcolevschi. Positive magnetoresistance in low-doped La_1-xSr_xMnO₃ (x≤0.14) perovskites // Journal of Applied Physics, 2000, V. 87, No. 9, Pp. 5609-5611). В спеченной керамике La_0.7Sr_0.3MnO₃ после дополнительного отжига при 850°С и закалки наблюдалось положительное магнитосопротивление до 48% в поле 0.02 Тл (S.I. Patil, A.S. Ogale, S.R. Shinde, D.C. Kundaliya, S.B. Ogale, S.M. Bhagat and T. Venkatesan. Grain-boundary control and low-field magnetoresistance in La_0.7Sr_0.3MnO₃ // Journal of Applied Physics, 2005, V. 97, No. 10, Pp. 10H707-10H707-3; http://dx.doi.org/10.1063/1.1847847).

В целом из анализа приведенных данных следует, что общим недостатком вышеописанных материалов является сильная температурная зависимость эффекта магнитосопротивления в области комнатных и более низких температур. В ряде случаев эффект невысок, а получение значительной величины эффекта связано с усложнением технологии.

Целью настоящего изобретения является получение керамического материала на основе сложнозамещенного манганита лантана-стронция с колоссальным магнитосопротивлением в магнитном поле с индукцией до 1 Тл, слабо изменяющимся в широком диапазоне температур, включающем комнатные температуры, изготавливаемого по керамической технологии на воздухе.

Поскольку важную роль в возникновении колоссального магнитосопротивления в манганитах играют присущие им естественные неоднородности, кластерные состояния (Е. Dagotto. Open questions in CMR manganites, relevance of clustered states and analogies with other compounds including the cuprates // New Journal of Physics, 2005, V. 7, No. 67, Pp. 1-28, DOI: 10.1088/1367-2630/7/1/067; см. также цитируемый выше патент №2505485 от 08.10.2013), а возникновению магнитных неоднородностей способствует введение в состав манганитов иновалентных ионов, образующих сегрегации, кластеры, протяженные несовершенства (Karpasyuk V.K., Badelin A.G., Estemirova S.Kh., Merkulov D.I. Effect of Mg Substitution on Structural and Magnetic Characteristics of Manganites in La_0.8-xSr_0.2+xMn_1-xTi_x-yMg_yO₃ System // Естественные науки. - 2014. - Вып. 4 (49). - C. 121-126; З.Р. Мусаева, Н.А. Выборнов, В.К. Карпасюк, A.M. Смирнов, Л.С. Успенская, С.Х. Язенков. Структурная самоорганизация, доменная структура и магнитные характеристики манганитов системы La-Sr-Mn-Ti-Ni-O // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2007. - №7 - С. 66-71), достижение поставленной цели осуществлялось путем поиска оптимальных составов с замещением марганца металлами, проявляющими различную валентность.

В данном случае технический результат достигается синтезом манганита с замещением марганца комбинацией цинка (валентность +2) и германия (валентность +4), имеющим состав La_0.810Sr_0.190Mn_1-x(Zn_0.5Ge_0.5)_xO₃, причем x принимает значения от 0,148 до 0,152 формульных единиц, а изготовление манганита осуществляется по керамической технологии. Шихта для получения лантан-стронциевого манганита с эффектом колоссального магнитосопротивления содержит, масс. %:

Окись лантана 53,24 Стронций углекислый 11,32 Двуокись марганца от 29,55 до 30,08 Окись цинка от 2,42 до 2,50 (соответственно содержанию двуокиси марганца) Окись германия от 3,11 до 3,22 (соответственно содержанию двуокиси марганца)

Шихта для получения лантан-стронциевого манганита с эффектом колоссального магнитосопротивления изготавливается путем смешения оксидов и солей в соотношении масс. %, указанном выше. При этом смешение исходных компонентов и первичное измельчение проводятся в шаровой мельнице в течение четырех часов. Стадию предварительной термической обработки проводят при температуре 1000°С в течение 4 часов. Вторичное измельчение проводят в шаровой мельнице в течение 10 часов. В качестве связки используется раствор поливинилового спирта, который вводится в количестве 5%. Формование проводят в различных пресс-формах в зависимости от требуемого типоразмера конечных изделий. Спекание проводят в течение десяти часов при температуре 1200°С. Охлаждение изделий происходит вместе с печью.

Пример:

Замещенный манганит лантана-стронция имеет следующую химическую формулу: La_0.810Sr_0.190Mn_0.850Zn_0.075Ge_0.075O₃ и характеризуется положительным эффектом колоссального магнитосопротивления, средняя величина которого в диапазоне рабочих температур от 190 K до 300 K равна 28,5% (Фиг. 1) при индукции магнитного поля 0.92 Тл. В указанном диапазоне температур значения магнитосопротивления изменяются незначительно (в пределах ±5%).

Изделия на основе манганита лантана-стронция с эффектом магнитосопротивления в широкой области температур, в том числе комнатных, могут применяться в магнитных резисторах, датчиках для измерения постоянного и переменного магнитного поля, электрического тока, в устройствах сигнализации, магнитной записи и хранения информации и т.д.

Данное изобретение дает возможность расширить диапазон рабочих температур, исключив при этом необходимость термостабилизации чувствительных элементов устройств, обеспечивает повышение надежности и достоверности измерений, а также облегчает организацию современных интерфейсов для передачи полученных данных. Оно позволяет также сократить затраты на изготовление манганита, по сравнению с известными способами, за счет исключения дополнительного отжига в той или иной газовой атмосфере.

Изобретение относится к получению керамических перовскитоподобных манганитов и может быть использовано в электротехнике, магнитной и спиновой электронике. Поликристаллический материал на основе лантан-стронциевого манганита имеет состав La_0,810Sr_0,190Mn_1-x(Zn_0,5Ge_0,5)_xO₃, где x принимает значения от 0,148 до 0,152. Материал изготавливают из шихты, содержащей окись лантана, углекислый стронций, двуокись марганца, окись цинка и окись германия. Указанные компоненты смешивают и проводят первичное измельчение в шаровой мельнице в течение 4 часов с последующей термической обработкой при температуре 1000°С в течение 4 часов. Затем проводят вторичное измельчение в шаровой мельнице в течение 10 часов, формование и спекание при температуре 1200°С в течение 10 часов. Полученный материал имеет положительный эффект колоссального магнитосопротивления, достигаемый при индукции магнитного поля до 1 Тл и слабо изменяющийся в широком диапазоне температур от 190 K до 300 K. Изобретение позволяет уменьшить затраты на изготовление манганита, расширить диапазон рабочих температур устройств на его основе, исключив при этом необходимость термостабилизации чувствительных элементов, обеспечить повышение надежности и достоверности измерений. 1 ил., 1 пр.

Поликристаллический материал на основе лантан-стронциевого манганита, отличающийся тем, что имеет состав La_0,810Sr_0,190Mn_1-x(Zn_0,5Ge_0,5)_xO₃, причем x принимает значения от 0,148 до 0,152, причем изготавливается из шихты, содержащей окись лантана, стронций углекислый, двуокись марганца, окись цинка и окись германия, полученной смешением указанных исходных компонентов с первичным измельчением в шаровой мельнице в течение 4 часов, последующей термической обработкой при температуре 1000°С в течение 4 часов, вторичным измельчением в шаровой мельнице в течение 10 часов, формованием и спеканием при температуре 1200°С в течение 10 часов, причем имеет положительный эффект колоссального магнитосопротивления, достигаемый при индукции магнитного поля до 1 Тл и слабо изменяющийся в широком диапазоне температур от 190 K до 300 K.