КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ФТОРЗАМЕЩЕННЫЕ ОЛЕФИНЫ, И СПОСОБЫ ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C09K5/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям, имеющим множество областей применения, включая, в частности, системы холодильников, и к способам и системам, в которых применяются такие композиции. В предпочтительных аспектах настоящее изобретение относится к композициям охлаждающего агента, содержащим, по меньшей мере, один полифторированный олефин этого изобретения.

Известный уровень техники

Текучие среды на основе фторуглеродов находят весьма широкое применение во многих областях в торговле и промышленности. Например, текучие среды на основе фторуглеродов часто используются в качестве рабочей жидкости в таких системах, как кондиционеры воздуха, тепловые насосы и холодильники. Цикл сжатия паров представляет собой один из наиболее широко применяемых типовых способов осуществления охлаждения или нагревания в системах холодильников. Цикл сжатия паров обычно включает фазовое превращение охлаждающего агента из жидкости в паровую фазу за счет поглощения тепла при относительно низком давлении, и затем из паровой фазы в жидкость за счет отвода тепла при относительно низком давлении и температуре, сжатие пара до относительно повышенного давления, конденсацию паров в жидкую фазу за счет отвода тепла при относительно повышенном давлении и температуре, и затем снижение давления для начала повторного цикла.

Хотя основной целью охлаждения является отвод тепла от объекта или другой текучей среды при относительно низкой температуре, основной целью тепловых насосов является подача тепла при повышенной температуре относительно окружающей среды. Определенные фторуглероды в течение многих лет были предпочтительными компонентами во многих текучих средах для теплообмена, таких как охлаждающие агенты, во многих областях применения. Например, фторалканы, такие как производные хлорфторметана и хлорфторэтана, нашли широкое применение в качестве охлаждающих агентов в таких областях, которые включают в себя кондиционеры воздуха и тепловые насосы, благодаря уникальному сочетанию химических и физических свойств. Многие охлаждающие агенты, которые обычно применяются в системах компрессии паров, представляют собой или однокомпонентные текучие среды или азеотропные смеси.

В последние годы возросла озабоченность в связи с возможным ухудшением земной атмосферы и климата, и были идентифицированы некоторые хлорсодержащие соединения, которые особенно опасны для экологии. Применение хлорсодержащих композиций (таких как хлорфторуглероды (ХФУ), гидрохлорфторуглероды (ГХФУ), и т.п.) в качестве охлаждающих агентов в системах кондиционирования воздуха и охлаждения оказалось неблагоприятным в связи с тем, что многие такие соединения вызывают разрушение озоносферы. Таким образом, существует возрастающая потребность в новых фторуглеродных и гидрофторуглеродных соединениях и в композициях, которые обеспечивают альтернативу при использовании в холодильниках и тепловых насосах. Например, стало желательно модернизировать хлорсодержащие системы охлаждения с заменой хлорсодержащих охлаждающих агентов на не содержащие хлора охлаждающие агенты, которые не разрушают озоносферу, такие как гидрофторуглероды (ГФУ).

Однако обычно считается важным фактором, чтобы любой возможный охлаждающий агент обязательно имел такие свойства, которыми обладают многие из наиболее широко используемых текучих сред, такие как отличные показатели теплопередачи, химической стабильности, низкой токсичности (или ее отсутствие), негорючесть и совместимость со смазывающими маслами и др.

Заявители пришли к выводу, что совместимость со смазывающими маслами имеет особенно важное значение во многих областях применения. Более конкретно, для охлаждающих текучих сред весьма желательно, чтобы они были совместимы со смазывающими маслами, используемыми в компрессорных установках в большинстве систем охлаждения. К сожалению, многие охлаждающие агенты, не содержащие хлора, в том числе ГФУ, сравнительно мало растворимы и/или не смешиваются со смазывающими маслами того типа, которые традиционно используются с ХФУ и ГФУ, включая, например, минеральные масла, алкилбензолы или поли(альфа-олефины). Для того чтобы композиции охлаждающей текучей среды и смазывающего масла работали с желаемым уровнем эффективности в системах компрессионного охлаждения, кондиционерах воздуха и/или тепловых насосах, смазывающее масло должно обладать достаточной растворимостью в охлаждающей жидкости в широком диапазоне рабочих температур. Такая растворимость снижает вязкость и обеспечивает повышенную текучесть этих композиций по всей системе. При отсутствии такой растворимости существует тенденция к застаиванию смазывающего масла в змеевиках испарителя холодильника, кондиционера воздуха или тепловых насосах, а также в других частях системы, и таким образом, ухудшается эффективность работы системы.

В связи с эффективностью использования важно отметить, что ухудшение термодинамических характеристик охлаждающего агента или эффективности использования энергии может оказать вторичное воздействие на окружающую среду в результате повышенного потребления ископаемых топлив из-за повышенного потребления электроэнергии.

Кроме того, обычно считается желательным, чтобы заменители хлорфторуглеродных охлаждающих агентов были эффективны без существенных технологических изменений традиционной системы компрессии паров, используемой для ХФУ охлаждающих агентов.

Для многих областей применения другим важным свойством является горючесть композиций. Иными словами, считается или важным, или существенным во многих областях применения, в том числе особенно в области передачи тепла, использовать композиции, которые не воспламеняются. Таким образом, часто является выгодным использовать в таких композициях соединения, которые не воспламеняются. Используемый здесь термин «не воспламеняемый» относится к соединениям или композициям, которые действительно не воспламеняются, что определяется согласно стандарту ASTM Е-681, от 2002 г., который включен в это изобретение как ссылка. К сожалению, многие ГФУ, которые по другим показателям могли быть желательными для применения в композициях охлаждающих агентов, не являются не воспламеняющимися. Например, фторалкан дифторэтан (HFC-152a) и фторалкен 1,1,1-трифторпропен (HFO-1243zf), каждый из них является воспламеняющимся, и поэтому их применение во многих областях является нереальным.

Высшие фторалкены, то есть фторзамещенные алкены, содержащие, по меньшей мере, пять атомов углерода, были предложены для использования в качестве охлаждающих агентов. Патент США №4788352 (Смутни) посвящен получению фторированных С5-С8 соединений, имеющих, по меньшей мере, некоторую степень ненасыщенности. В патенте Смутни указано, что такие высшие олефины, как известно, находят применение в качестве охлаждающих агентов, пестицидов, жидких диэлектриков, жидких теплоносителей, растворителей и промежуточных соединений в различных химических процессах (см. столбец 1, строки 11-22).

Хотя фторированные олефины, описанные Смутни, в некоторой степени могут обладать эффективностью в области применения для передачи тепла, полагают, что такие соединения также могут обладать определенными недостатками. Например, некоторые такие соединения могут активно действовать на субстраты, особенно на пластики общего назначения, такие как акриловые смолы и смолы ABS (акриловые бутадиен-стироловые). Кроме того, высшие олефиновые соединения, описанные в патенте Смутни, также могут быть нежелательными в некоторых областях применения в связи с возможным уровнем токсичности таких соединений, которая может появиться в результате их пестицидной активности, указанной Смутни. Кроме того, такие соединения могут иметь слишком высокую температуру кипения для того, чтобы их можно было использовать в качестве охлаждающего агента в некоторых областях применения.

Производные бромфторметана и бромхлорфторметана, особенно бромтрифторметан (Халон 1301) и бромхлордифторметан (Халон 1211), нашли широкое распространение при использовании в качестве противопожарных средств в закрытых помещениях, таких как кабины в самолетах и в компьютерных помещениях. Однако использование различных Халонов прекращается в связи с их разрушающим действием на озоновый слой. Более того, поскольку Халоны обычно используются в помещениях, в которых присутствуют люди, соответствующие заменители также должны быть безопасны для людей при таких концентрациях, которые требуются для подавления или тушения пожара.

Таким образом, заявители смогли оценить потребность в композициях, и особенно в композициях для передачи тепла, подавления или тушения пожара, в пенообразующих веществах, растворяющих композициях и агентах для совместимости, которые могут быть использованы в различных областях применения, в том числе в системах и способах нагревания и охлаждения с компрессией паров, которые лишены одного или нескольких отмеченных выше недостатков.

Сущность изобретения

Заявители установили, что указанная выше потребность и другие нужды могут быть удовлетворены с помощью композиций, содержащих один или несколько С₃ или С₄ фторалкенов, предпочтительно соединений, имеющих формулу (1):

где Х представляет собой С₂ или С₃ ненасыщенный, замещенный или незамещенный алкильный радикал, каждый R представляет собой независимо Cl, F, Br, I или Н, и z является числом от 1 до 3. Среди соединений формулы (1) весьма предпочтительными являются цис- и транс-изомеры 1,3,3,3-тетрафторпропена (HFO-1234ze).

Кроме того, в настоящем изобретении предоставлены способы и системы, в которых используются композиции настоящего изобретения, в том числе способы и системы для передачи тепла, ценообразования, сольватации, экстракции и/или доставки вкусовых и душистых веществ и образования аэрозолей.

Подробно описание предпочтительных вариантов воплощения изобретения

Настоящее изобретение относится к композициям, которые включают в себя, по меньшей мере, один фторалкен, содержащий от 3 до 4 атомов, предпочтительно три атома углерода, и, по меньшей мере, одну углерод-углеродную двойную связь. Для удобства фторалкеновые соединения настоящего изобретения иногда называют гидрофторолефинами или «HFO», если они содержат, по меньшей мере, один атом водорода. Хотя подразумевается, что HFO настоящего изобретения могут содержать две углерод-углеродных двойных связи, в настоящее время такие соединения не считаются предпочтительными.

Как указано выше, композиции этого изобретения включают в себя одно или несколько соединений согласно формуле (1). В предпочтительных вариантах воплощения композиции включают в себя соединения согласно формуле (2)

где каждый R представляет собой независимо Cl, F, Вr, I или Н,

R' означает группу [CR₂]_nY,

Y означает CRF₂,

и n означает 0 или 1.

В весьма предпочтительных вариантах Y представляет собой группу СF₃, n означает 0 и, по меньшей мере, один из остальных радикалов R представляет собой F.

Заявители полагают, что обобщенно соединения указанных выше формул (1) и (2) обычно являются эффективными и полезными для использования в композициях охлаждающих агентов, композициях пенообразователя, агентов для совместимости, композициях аэрозолей, композициях газового распылителя вкусовых и душистых веществ и растворяющих композициях настоящего изобретения. Однако заявители неожиданно обнаружили, что некоторые соединения, имеющие структуру, соответствующую указанным выше формулам, обладают весьма желательным низким уровнем токсичности по сравнению с другими подобными соединениями. Очевидно, можно признать, что это открытие придает весьма сильные преимущества и выгодность не только для рецептур охлаждающего агента, но также для любых всех композиций, которые иначе могли бы содержать относительно токсичные соединения, соответствующие указанным выше формулам. Более конкретно, заявители считают, что относительно низкий уровень токсичности присущ соединениям формулы (2), предпочтительно, когда Y означает группу СF₃, в которой, по меньшей мере, один R при ненасыщенном концевом атоме углерода представляет собой Н и, по меньшей мере, один из оставшихся радикалов R представляет собой F. Кроме того, заявители считают, что все структурные, геометрические и стерео-изомеры таких соединений являются эффективными и обладают выгодной низкой токсичностью.

В весьма предпочтительных вариантах воплощения, особенно вариантах, включающих в себя описанные выше соединения с низкой токсичностью, число n равно нулю. В определенных весьма предпочтительных вариантах композиции настоящего изобретения содержат один или несколько тетрафторпропенов. Используемый в этом изобретении термин «HFO-1234» относится ко всем тетрафторпропенам. Среди тетрафторпропенов особенно предпочтительными являются как цис-, так и транс-1,3,3,3-тетрафторпропен (HFO-1234ze). Используемый здесь термин HFO-1234ze обобщенно относится к 1,3,3,3-тетрафторпропену, независимо от того, находится ли он в цис-, или транс-форме (HFO-1234ze). Используемые здесь термины цис-НFО-1234zе и транс-HFO-1234ze соответственно относятся к цис- и транс-формам 1,3,3,3-тетрафторпропена. Таким образом, термин (HFO-1234ze) включает в себя цис-НFО-1234zе, транс-НFО-1234zе и все их сочетания и смеси.

Хотя свойства цис-НFО-1234zе и транс-HFO-1234ze отличаются, по меньшей мере, в некоторых отношениях, предполагается, что каждое из этих соединений приспособлено для применения или индивидуально, или вместе с другими соединениями, в том числе их стереоизомеры, в зависимости от каждой конкретной области применения, способов и систем, описанных в этом изобретении. Например, хотя тpaнс-HFO-1234ze может быть предпочтительным для использования в некоторых системах охлаждения, по причине его относительно низкой температуры кипения (-19°С), тем не менее подразумевается, что цис-НFО-1234zе, с температурой кипения +9°С, также имеет применимость в определенных системах охлаждения настоящего изобретения. Соответственно, следует понимать, что термины HFO-1234ze и 1,3,3,3-тетрафторпропен относятся к обоим стереоизомерам, и что этот термин используется с целью демонстрации того, что каждая из цис- и. транс-форм применяется и/или является полезной для указанного выше назначения, если не указано другое.

Соединения HFO-1234 являются известными материалами, и они указаны в базе данных Chemical Abstracts. Получение фторпропенов, таких как СF₃СН=СН₂, путем каталитического фторирования в паровой фазе различных насыщенных и ненасыщенных галоидсодержащих соединений С₃ описано в патентах США №№2889379; 4798818 и 4465786, каждый из которых включен в это изобретение как ссылка. В документе ЕР 974571, который также включен в это изобретение как ссылка, описано получение 1,3,3,3-тетрафторпропена путем контактирования 1,1,1,3,3-пентафторпропана (HFC-245fa) с катализатором на основе хрома при повышенной температуре в паровой фазе, или в жидкой фазе со спиртовым раствором КОН, NaOH, Ca(OH)₂ или Mg(OH)₂. Кроме того, способы получения соединений согласно настоящему изобретению обобщенно описаны в связи с находящейся на рассмотрении заявкой на патент США, под названием «Способы получения фторпропенов», имеющей номер Н0003789 (26267) в портфеле поверенного, которая также включена в это изобретение как ссылка.

Полагают, что композиции настоящего изобретения, особенно те, которые содержат HFO-1234ze, будут обладать выгодными свойствами по ряду важных причин. Например, заявители считают, по меньшей мере, отчасти, на основании математического моделирования, что фторолефины настоящего изобретения не будут оказывать значительного отрицательного воздействия на химию атмосферы, давая незначительный вклад в разрушение озонового слоя, по сравнению с некоторыми другими галоидсодержащими молекулами. Таким образом, предпочтительные композиции настоящего изобретения обладают тем преимуществом, что не дают значительного вклада в разрушение озонового слоя. Кроме того, предпочтительные композиции настоящего изобретения не дают значительного вклада в глобальное потепление, по сравнению со многими гидрофторалканами, используемыми в настоящее время.

В некоторых предпочтительных формах композиции настоящего изобретения имеют Потенциал глобального потепления (ПГП) не больше чем приблизительно 1000, более предпочтительно не больше, чем приблизительно 500, и еще более предпочтительно, не больше чем приблизительно 150. В некоторых вариантах воплощения композиции изобретения имеют показатель ПГП не больше чем приблизительно 100 и еще более предпочтительно не больше чем приблизительно 75. Используемый здесь показатель ПГП измеряется относительно диоксида углерода в течение временного диапазона 100 лет, как определено в отчете «Научная оценка истощения озонового слоя (2002), World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project», который включен в это изобретение как ссылка.

В некоторых предпочтительных формах композиции настоящего изобретения также имеют Потенциал разрушения озонового слоя (ПРО) не больше чем приблизительно 0,05, более предпочтительно не больше чем приблизительно 0,02, и еще более предпочтительно ПРО приблизительно равен нулю. Используемый здесь показатель ПРО определен в отчете «Научная оценка истощения озонового слоя (2002), World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project», который включен в это изобретение как ссылка.

Количество соединений формулы (1), в частности HFO-1234, которое содержится в композиции этого изобретения, может широко изменяться, в зависимости от конкретной области применения, причем композиции, содержащие больше, чем следовые количества и меньше, чем 100% соединения, входят в широкий диапазон настоящего изобретения. Более того, композиции настоящего изобретения могут быть азеотропными, типа азеотропных, или не азеотропными. В предпочтительных вариантах воплощения композиции изобретения содержат HFO-1234, предпочтительно HFO-1234ze, в количестве приблизительно от 5 мас.% до 99 мас.%, и еще более предпочтительно приблизительно от 5 мас.% до 95 мас.%. В композиции изобретения могут быть введены многие дополнительные соединения, причем присутствие таких соединений входит в широкий замысел настоящего изобретения. В некоторых предпочтительных вариантах композиции изобретения, кроме HFO-1234ze, содержат одно или несколько следующих соединений:

Дифторметан (HFC-32)

Пентафторэтан (HFC-125)

1,1,2,2-тетрафторэтан (HFC-134)

1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134а)

Дифторэтан (HFC-152а)

1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227ea).

1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (HFC-236fa).

1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa).

1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc)

Воду

Диоксид углерода

Относительные количества любых из указанных выше компонентов, а также любых дополнительных компонентов, которые могут быть введены в композиции этого изобретения, могут значительно изменяться в пределах общего широкого замысла настоящего изобретения, в соответствии с конкретной областью применения композиции, причем считается, что все такие относительные количества входят в объем изобретения.

Композиции для передачи тепла

Хотя предполагается, что композиции настоящего изобретения могут включать соединения этого изобретения в количествах, изменяющихся в широких пределах, обычно предпочитают, чтобы композиции охлаждающего агента изобретения содержали соединение (соединения) по формуле 1, более предпочтительно по формуле 2, и еще более предпочтительно (HFO-1234ze), в количестве, которое составляет, по меньшей мере, около 50 масс.%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 70% от массы композиции. Во многих вариантах воплощения является предпочтительным, чтобы композиции для передачи тепла согласно изобретению содержали транс-НFО-1234zе. В некоторых предпочтительных вариантах композиции для передачи тепла согласно изобретению содержат сочетание цис-НFО-1234zе и транс-НFО-1234zе в соотношении цис-/транс- приблизительно от 1:99 до 10:99 (по массе), более предпочтительно, приблизительно от 1:99 до 5:95, и еще более предпочтительно, приблизительно от 1:99 до 3:97.

Композиции настоящего изобретения могут включать другие компоненты с целью предоставления определенного свойства, или его усиления, или, в некоторых случаях, для снижения стоимости композиции. Например, композиции охлаждающего агента согласно изобретению, особенно те, которые используются в системах компрессии паров, включают смазывающее масло, обычно в количестве приблизительно от 30 до 50% от массы композиции. Более того, композиции этого изобретения также могут включать агент для совместимости, такой как пропан, с целью улучшения совместимости и/или растворимости смазывающего масла. Предпочтительно, такие агенты для совместимости, включающие пропан, бутан и пентаны, присутствуют в количестве приблизительно от 0,5 до 5% от массы композиции. В композиции согласно изобретению также могут быть добавлены комбинации поверхностно-активных веществ и солюбилизирующих агентов с целью улучшения растворимости масла, что раскрыто в патенте США №6516837, описание которого включено в изобретение как ссылка. С композициями охлаждающего агента согласно изобретению могут быть использованы обычные холодильные смазывающие масла, такие как сложные эфиры полиолов (СЭП) и полиалкиленгликоли (ПАГ), силиконовые масла, минеральные масла, алкилбензолы и поли(альфа-олефины) (ПАО), которые применяются в холодильном оборудовании с полифторуглеродными охлаждающими агентами.

Многие существующие системы охлаждения в настоящее время приспособлены для использования в связи с имеющимися холодильниками, и можно полагать, что композиции настоящего изобретения будут приспособлены для использования во многих таких системах с их модификацией, или без модификации системы. Во многих областях применения композиции настоящего изобретения могут обеспечить преимущества в качестве заменителя в системах, которые в настоящее время основаны на охлаждающих агентах, имеющих относительно высокую теплоемкость. Более того, в вариантах воплощения, где желательно использовать композиции охлаждающего агента настоящего изобретения с пониженной теплоемкостью, например, по причине стоимости, чтобы заменить охлаждающий агент с повышенной теплоемкостью, такие варианты композиций согласно изобретению обладают потенциальным преимуществом. Так, например, в некоторых вариантах использования композиций согласно изобретению, особенно композиций, содержащих значительную долю, и в некоторых случаях почти полностью состоящих из транс-HFO-1234ze, в качестве заменителя для существующих охлаждающих агентов, таких как HFC-134a. В некоторых областях применения охлаждающие агенты согласно изобретению обеспечивают потенциально выгодное размещение более крупных компрессоров, что приводит к большей эффективности использования энергии, чем с другими охлаждающими агентами, такими как HFC-134a. Следовательно, композиции охлаждающего агента настоящего изобретения, особенно композиции, содержащие транс-HFO-1234ze, обеспечивают возможность достижения конкурентного преимущества за счет экономии энергии за счет замены охлаждающего агента.

Предполагается, что композиции изобретения, особенно композиции, содержащие HFO-1234ze, также обеспечивают преимущество (или в исходных системах, или при использовании взамен охлаждающих агентов, таких как R-12 и R-500) в охлаждающих аппаратах, которые обычно используются в связи с промышленными системами кондиционирования воздуха. В некоторых таких вариантах воплощения, композиции HFO-1234ze этого изобретения предпочтительно включают приблизительно от 0,5 до 5% агента, подавляющего воспламенение, такого как CF₃I.

Таким образом, способы, системы и композиции согласно изобретению приспособлены для использования в связи с системами и устройствами кондиционирования воздуха в автомобилях, с промышленными системами и устройствами охлаждения, аппаратами быстрого охлаждения, бытовыми холодильниками и морозильниками, общими системами кондиционирования воздуха, тепловыми насосами и т.п.

Пенообразователи, пены и вспененные композиции

Пенообразователи также могут включать в себя или содержать одно или несколько композиций этого изобретения. Как упомянуто выше, композиции настоящего изобретения могут включать соединения настоящего изобретения в широких пределах содержания. Однако обычно является предпочтительным, чтобы предпочтительные композиции для использования в качестве пенообразователей согласно изобретению содержали соединение (соединения) в соответствии с формулой 1 и еще более предпочтительно, по формуле 2 в количестве, которое составляет, по меньшей мере, приблизительно 5 масс.%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, около 15% от массы композиции. В некоторых предпочтительных вариантах воплощения композиции пенообразователей согласно изобретению включают, кроме HFO-1234 (предпочтительно HFO-1234ze), одно или несколько следующих компонентов в качестве агентов, способствующих образованию пены, наполнителей, модификаторов давления паров, или для какой-либо другой цели:

Дифторметан (HFC-32)

Пентафторэтан (HFC-125)

1,1,2,2-тетрафторэтан (HFC-134)

1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134а)

Дифторэтан (HFC-152а)

1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227ea).

1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (HFC-236fa).

1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa).

1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc)

Воду

Диоксид углерода

Предполагается, что композиции пенообразователей согласно изобретению могут содержать цис-НFО-1234zе, транс-НFО-1234zе или их сочетания. В некоторых предпочтительных вариантах воплощения, композиции пенообразователей настоящего изобретения включают в себя сочетания цис-НFО-1234zе и транс-НFО-1234zе в соотношении цис-/транс- приблизительно от 1:99 до 10:99 (по массе), и еще более предпочтительно приблизительно от 1:99 до 5:95.

В других вариантах воплощения изобретение предоставляет вспененные композиции и предпочтительно полиуретановые, полиизоциануратные и экструзионные композиции термопластичных пен, полученных с использованием композиций настоящего изобретения. В таких воплощениях пены, одну или несколько композиций изобретения вводят в виде части пенообразователя во вспененную композицию, которая предпочтительно включает в себя один или несколько дополнительных компонентов, способных взаимодействовать и/или вспениваться в соответствующих условиях с образованием пены или ячеистой структуры, как хорошо известно из уровня техники. Кроме того, изобретение относится к пене, и предпочтительно к пене с замкнутыми ячейками, полученной из рецептуры полимерной пены, содержащей пенообразователь, который включает в себя композиции согласно изобретению. В еще одном варианте воплощения изобретение обеспечивает вспененные композиции, содержащие термопластичные или полиолефиновые пены, такие как полистироловые (ПС), полиэтиленовые (ПЭ), полипропиленовые (ПП) и полиэтилентерефталатные (ПЭТФ) пены, предпочтительно пены с низкой плотностью.

В определенных предпочтительных вариантах воплощения во вспененные композиции настоящего изобретения также могут быть введены диспергирующие агенты, стабилизаторы ячеек, поверхностно-активные вещества и другие добавки. Поверхностно-активные вещества необязательно, но предпочтительно добавляют в композиции в качестве стабилизатора ячеек. Некоторые типичные материалы имеются в продаже под названиями DC-193, В-8404 и L-5340, которые в основном представляют собой полисилоксан-полиоксиалкиленовые блочные сополимеры, такие, что описаны в патентах США 2834748, 2917480 и 2846458, которые все включены в это изобретение как ссылки. Другие необязательные добавки в смесь пенообразователя могут включать огнезащитные компоненты, такие как три(2-хлорэтил)фосфат, три(2-хлорпропил)фосфат, три(2,3-дибромпропил)фосфат, три(1,3-дихлорпропил)фосфат, диаммонийфосфат, различные галоидированные ароматические соединения, оксид сурьмы, тригидрат алюминия, поливинилхлорид и т.п.

Газовые распыляющие и аэрозольные композиции

В другом аспекте настоящее изобретение предоставляет композиции газового распылителя, которые по существу включают в себя или содержат композицию настоящего изобретения, причем предпочтительно такая движущая композиция представляет собой распыляющую композицию. Предпочтительно распыляющие композиции настоящего изобретения содержат распыляемый материал и распыляющий агент, который по существу включает или содержит композицию согласно настоящему изобретению. В распыляемой смеси также могут присутствовать инертные компоненты, растворители и другие материалы. Предпочтительно распыляемые композиции находятся в аэрозольной упаковке. Материалы, подходящие для распыления, включают без ограничения, косметические материалы, такие как дезодоранты, духи, спреи для волос, моющие средства и полирующие агенты, а также медикаменты, такие как противоастматические компоненты, средства для устранения дурного запаха изо рта и любые другие лекарства и т.п., предпочтительно включая любые другие лекарства или средства, предназначенные для ингаляции. Предпочтительно лекарства или другие терапевтические средства присутствуют в композиции в терапевтическом количестве, причем значительная часть остатка композиции приходится на соединение формулы (1) настоящего изобретения, предпочтительно HFO-1234 и еще более предпочтительно HFO-1234ze.

Обычно аэрозольные продукты для промышленного, потребительского или медицинского применения содержат одно или несколько распыляющих средств, вместе с одним или несколькими активными компонентами, инертными компонентами или растворителями. Распылитель обеспечивает движущую силу, которая выталкивает продукт в виде аэрозоля. Хотя некоторые аэрозольные продукты распыляются сжатыми газами, такими как диоксид углерода, азот, оксид азота и даже воздух, в большинстве промышленных аэрозолей в качестве распылителей используются сжиженные газы. Обычно наиболее часто в качестве распылителей используются сжиженные углеводородные газы, такие как бутан, изобутан и пропан. Кроме того, применяются диметиловый эфир и 1,1-дифторэтан (HFC-152a), или индивидуально, или в смесях с углеводородными распылителями. К сожалению, все эти распылители - сжиженные газы легко воспламеняются, и их введение в аэрозольную композицию часто приводит к воспламеняющимся аэрозольным продуктам.

Заявители смогли оценить постоянную потребность в невоспламеняющихся распылителях - сжиженных газах для составления рецептур аэрозольных продуктов. Настоящее изобретение предоставляет композиции согласно изобретению, предпочтительно конкретные композиции, содержащие HFO-1234 и еще более предпочтительно HFO-1234ze, для использования в определенных промышленных аэрозольных продуктах, включая, например, распыляемые моющие средства, смазывающие масла и т.п., и в медицинских аэрозолях, включающих, например, средства подачи медикаментов в легкие или в мукозные мембраны. Примеры таких средств включают дозирующие ингаляторы (ДИ) для лечения астмы и других хронических заболеваний, закупоривающих легкие, и для подачи медикаментов в доступные мукозные мембраны или внутрь носа. Таким образом, настоящее изобретение включает способы лечения недомоганий, заболеваний и аналогичных проблем, связанных со здоровьем организма (например, людей или животных), которые включают в себя введение композиции настоящего изобретения, содержащей медикамент или другой терапевтический компонент в организм, нуждающийся в лечении. В некоторых предпочтительных вариантах воплощения стадия введения композиции изобретения включает в себя обеспечение ДИ, содержащего композицию согласно изобретению (например, введение композиции в ДИ), и затем выведение этой композиции из ДИ.

Композиции настоящего изобретения, особенно композиции, которые, по существу, включают в себя или содержат HFO-1234ze, способны обеспечить невоспламеняющиеся распылители - сжиженные газы и аэрозоли, которые не дают значительного вклада в глобальное потепление. Композиции согласно изобретению могут быть использованы для составления рецептур множества промышленных аэрозолей или других распыляемых продуктов, как, например, контактные моющие средства, опыливатели, спреи смазывающих масел и т.п., и потребительских аэрозолей, таких как средства личной гигиены, бытовые продукты и автомобильные продукты. Особенно предпочтительно HFO-1234ze применяется в качестве основного компонента распыляющих композиций в медицинских аэрозолях, таких как дозирующие ингаляторы. Медицинские аэрозоли, и/или распыляющие, и/или распыляемые композиции настоящего изобретения во многих областях применения включают, кроме соединения формулы (1) или (2) (предпочтительно HFO-1234ze), медикамент, такой как бета-агонист, кортикостероид или другое лекарство, и необязательно, другие компоненты, такие как поверхностно-активные вещества, растворители, другие распылители, душистые вещества и другие вспомогательные компоненты. Композиции настоящего изобретения, в отличие от многих композиций, используемых ранее в этих областях применения, обладают свойствами, благоприятными для окружающей среды, и не рассматриваются как потенциально влияющие на глобальное потепление. Поэтому композиции согласно изобретению обеспечивают в некоторых предпочтительных вариантах практически невоспламеняющиеся распылители - сжиженные газы, которые имеют весьма низкий потенциал глобального потепления.

Вкусовые и ароматические добавки

Композиции настоящего изобретения также обеспечивают преимущества при использовании в качестве части, и особенно в качестве носителя, вкусовых и ароматических рецептур. Применимость композиций согласно изобретению для этой цели продемонстрирована с помощью испытания, в котором помещают 0,39 г жасмона в толстостенную стеклянную пробирку и добавляют в нее 1,73 г соединения R-1234ze. Затем пробирку замораживают и запаивают. После оттаивания пробирки обнаружено, что в смеси имеется одна жидкая фаза. Этот раствор содержал 20 мас.% жасмона и 80 мас.% R-1234ze. Таким образом, установлено, что эта композиция может быть выгодно использована в качестве носителя или части системы подачи для вкусовых добавок, в аэрозолях и других рецептурах. Кроме того, установлено, что эта композиция является сильным экстрагентом ароматических добавок, в том числе растительной природы.

Способы и системы

Композиции настоящего изобретения могут быть использованы в связи с многочисленными способами и системами, в том числе в качестве текучих сред для передачи тепла в способах и системах передачи тепла, таких как охлаждающие агенты, используемые в системах охлаждения, кондиционирования воздуха и тепловых насосах. Кроме того, композиции изобретения можно выгодно использовать в способах и системах получения аэрозолей, которые предпочтительно включают в себя или содержат аэрозольный распылитель в таких способах и системах. В некоторые аспекты настоящего изобретения также включены способы получения пен и способы тушения и подавления пожара. Кроме того, в некоторых аспектах изобретение обеспечивает способы удаления остатка из изделий, в которых композиции согласно изобретению используются в качестве растворяющих композиций в таких способах и системах.

Способы передачи тепла

Предпочтительные способы передачи тепла обычно включают предоставление композиции настоящего изобретения и вызывают передачу тепла в композицию или из нее, при изменении фазового состояния композиции. Например, способы этого изобретения обеспечивают охлаждение путем поглощения тепла из текучей среды или изделия, предпочтительно за счет испарения композиции охлаждающего агента согласно изобретению вблизи объекта или текучей среды, которые следует охладить, с образованием пара, содержащего композицию изобретения. Предпочтительно эти способы включают дополнительную стадию сжатия паров охлаждающего агента, обычно с помощью компрессора или аналогичного устройства, чтобы получить пары композиции изобретения при относительно высоком давлении. Обычно стадия сжатия паров приводит к увеличению энтальпии паров, таким образом, происходит повышение температуры паров при относительно высоком давлении. Предпочтительно, способы этого изобретения включают удаление из этих паров при относительно высоком давлении и температуре, по меньшей мере, части энтальпии, добавленной за счет стадий испарения и сжатия. Предпочтительно стадия удаления тепла включает конденсацию пара, имеющего повышенную температуру и давление при относительно высоком давлении пара, чтобы получить жидкость, имеющую относительно высокое давление и содержащую композицию настоящего изобретения. Затем эта жидкость под относительно высоким давлением предпочтительно подвергается сбросу давления в номинально изоэнтальпийном режиме, чтобы получить жидкость, имеющую относительно низкую температуру и давление. В таких вариантах воплощения именно эта охлаждающая жидкость с пониженной температурой затем испаряется за счет тепла, отобранного от объекта или текучей среды, которые следует охладить.

В другом технологическом варианте этого изобретения, композиции согласно изобретению могут быть использованы в способе, обеспечивающем нагревание, который включает в себя конденсацию композиции охлаждающего агента вблизи жидкости или объекта, которые следует нагреть. Как указано выше, такие способы часто представляют собой обращенные циклы относительно описанного выше цикла охлаждения.

Способы образования пены

Один вариант воплощения настоящего изобретения относится к способам образования пены, и предпочтительно, к полиуретановым и полиизоциануратным пенам. В общем, эти способы включают в себя предоставление композиции пенообразователя настоящего изобретения, добавление (прямое или косвенное) композиции пенообразователя во вспениваемую композицию и взаимодействие вспениваемой композиции в условиях, которые эффективны для образования пены или ячеистой структуры, как хорошо известно из уровня техники. Любые такие способы, которые хорошо известны и описаны, например, в книге «Химия и технология полиуретанов», в 2х томах, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley & Sons, N.Y., которая включена в это изобретение как ссылка, могут быть использованы или приспособлены для применения в соответствии с воплощениями пены настоящего изобретения. В целом, такие предпочтительные способы включают в себя получение полиуретановых или полиизоциануратных пен путем сочетания изоцианата, полиола или смеси полиолов, пенообразователя или смеси, содержащей одну или несколько композиций пенообразователей согласно изобретению, и других материалов, таких как катализаторы, поверхностно-активные вещества и необязательно пламегасители, красители и другие добавки.

Во многих областях применения удобно предоставлять компоненты для полиуретановых или полиизоциануратных пен в виде предварительно смешанной рецептуры. Более типично, рецептуру пены предварительно смешивают в двух компонентах. Изоцианат и необязательно определенные поверхностно-активные вещества и пенообразователи составляют первый компонент, который обычно называют компонентом А. Полиол или смесь полиолов, поверхностно-активное вещество, катализаторы, пенообразователи, пламегасители и другие изоцианатные реакционноспособные компоненты обычно называют компонентом В. Соответственно, полиуретановые или полиизоциануратные пены легко получаются путем смешивания компонента А и побочных компонентов В или с помощью ручного смесителя для приготовления небольших партий, и предпочтительно, с помощью перемешивающих устройств для получения блоков, пластин, ламинатов, набивных панелей и других изделий, шлаков, пен, нанесенных распылением, и т.п. Другие компоненты, такие как пламегасители, красители, вспомогательные пенообразователи, и даже другие полиолы, необязательно могут быть добавлены в качестве третьего компонента сверху смесителя или в реакционную зону. Однако наиболее предпочтительно, все эти добавки вводятся в один компонент В, как описано выше.

Кроме того, можно получать термопластичные пены, используя композиции изобретения. Например, традиционные рецептуры полистирола и полиэтилена могут быть объединены с этими композициями традиционным образом, чтобы получить жесткие пены.

Способы очистки

Настоящее изобретение также предоставляет способы удаления загрязнений из продукта, части, компонента, субстрата, или любого другого изделия, или его части путем нанесения композиции согласно изобретению на это изделие. С целью удобства термин «изделие» используется здесь для обозначения всех таких продуктов, частей, компонентов, субстратов и т.п., и, кроме того, может относиться к любой поверхности или его части. Более того, термин «загрязнение» предназначается для обозначения любого нежелательного материала или вещества, присутствующего на изделии, даже если такое вещество преднамеренно нанесено на изделие. Например, в производстве полупроводниковых устройств обычно осаждают фоторезисторный материал на субстрат, чтобы получить маску для операции травления, и затем фоторезисторный материал удаляют с субстрата. Термин «загрязнение» используется здесь для обозначения и охвата таких фоторезисторных материалов.

Предпочтительные способы настоящего изобретения заключаются в нанесении композиции согласно изобретению на изделие. Хотя подразумевается, что композиции изобретения могут быть использованы в многочисленных и различных технологиях очистки с выгодным эффектом, особенно выгодным считается использование композиций согласно изобретению в сочетании со сверхкритическими технологиями очистки. Сверхкритическая очистка описана в патенте США №6589355, который принадлежит владельцу настоящего изобретения и введен в описание как ссылка. Для применения сверхкритической очистки в некоторых вариантах воплощения в очищающую композицию согласно изобретению предпочтительно включают, кроме HFO-1234 (предпочтительно HFO-1234ze), один или несколько дополнительных компонентов, таких как диоксид углерода и другие дополнительные компоненты, использование которых известно в связи с применением сверхкритической очистки. Кроме того, в некоторых вариантах воплощения возможно и желательно использовать очищающие композиции изобретения в связи с конкретными способами парового обезмасливания и очистки растворителями.

Способы уменьшения воспламеняемости

В соответствии с некоторыми другими предпочтительными вариантами настоящее изобретение предоставляет способы уменьшения воспламеняемости текучих сред, причем указанные способы включают в себя добавление соединения или композиции этого изобретения в указанную текучую среду. Воспламеняемость, связанная с любым широким набором других горючих текучих сред, может быть снижена в соответствии с настоящим изобретением. Например, воспламеняемость, связанная с такими текучими средами, как этиленоксид, воспламеняющиеся гидрофторуглероды и углеводороды, в том числе HFC-152а, 1,1,1-трифторэтан (HFC-143а), дифторметан (HFC-32), пропан, гексан, октан и т.п. может быть снижена согласно изобретению. В рамках задач настоящего изобретения воспламеняющаяся жидкость может представлять собой любую жидкость, обладающая диапазоном воспламеняемости в воздухе, что измеряется с помощью любого стандартного традиционного метода испытаний, как например, ASTM Е-681 и т.п.

Для уменьшения воспламеняемости текучих сред, в соответствии с настоящим изобретением, можно добавлять любое подходящее количество соединений или композиций этого изобретения. Как могут признать специалисты в этой области техники, количество добавки будет зависеть, по меньшей мере, частично от степени воспламеняемости конкретной текучей среды и от желательной степени уменьшения ее воспламеняемости. В некоторых предпочтительных вариантах количество соединения или композиции, добавленное к воспламеняющейся текучей среде, обеспечивает ее превращение в практически невоспламеняющуюся текучую среду.

Способы подавления пламени

Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает способы подавления пламени, причем эти способы заключаются в контактировании пламени с текучей средой, содержащей соединение или композицию настоящего изобретения. Могут быть использованы любые подходящие способы контактирования пламени с композицией согласно изобретению. Например, композиция этого изобретения может быть распылена, вылита и т.п. на пламя или, по меньшей мере, часть пламени может быть погружена в эту композицию. В свете рекомендаций этого изобретения, специалисты в этой области техники могут легко приспособить множество традиционных устройств и способов подавления пламени для использования с настоящим изобретением.

Способы стерилизации

Многие изделия, устройства и материалы, особенно применяемые в области медицины, должны быть стерилизованы до использования, для сохранения здоровья и безопасности, как например, здоровья и безопасности пациентов и больничного персонала. Настоящее изобретение обеспечивает способы стерилизации, которые включают контактирование изделий, устройств и материалов, подлежащих стерилизации, с соединением или композицией этого изобретения, содержащей соединение формулы 1, предпочтительно HFO-1234 и еще более предпочтительно HFO-1234ze, в сочетании с одним или несколькими стерилизующими агентами. Хотя из уровня техники известны многие стерилизующие агенты, которые считаются приспособленными для применения в связи с настоящим изобретением, в некоторых предпочтительных вариантах воплощения стерилизующий агент включает в себя оксид этилена, формальдегид, пероксид водорода, диоксид хлора, озон и их сочетания. В некоторых вариантах предпочтительным стерилизующим агентом является оксид этилена. С учетом рекомендаций этого изобретения, специалисты в этой области техники могут легко определить относительные доли стерилизующего агента и соединения (соединений) согласно изобретению, которые можно использовать в связи с композициями и способами стерилизации этого изобретения, и все такие соотношения входят в объем защиты этого изобретения. Как известно специалистам в этой области техники, некоторые стерилизующие агенты, такие как оксид этилена, являются легко воспламеняющимися компонентами, причем соединения (соединение) согласно изобретению включены в композиции этого изобретения в количествах, которые эффективны, вместе с другими компонентами, присутствующими в композиции, чтобы снизить воспламеняемость стерилизующей композиции до приемлемого уровня.

Способы стерилизации настоящего изобретения могут представлять собой или высокотемпературную или низкотемпературную стерилизацию согласно изобретению и включают использование соединения или композиции этого изобретения при температуре приблизительно от 121,1-132,2°С (250 до 270°F), предпочтительно практически в герметичной камере. Обычно стерилизация может быть завершена меньше чем за 2 ч. Однако некоторые изделия, такие как изделия из пластиков и электрические компоненты, не могут выдержать такую высокую температуру, и для них требуется низкотемпературная стерилизация. В способах низкотемпературной стерилизации изделия, подлежащие стерилизации, подвергаются воздействию текучей среды, содержащей композицию настоящего изобретения при температуре приблизительно от комнатной температуры до 93,3°С (200°F), более предпочтительно при температуре приблизительно от комнатной температуры до 37,8°С (100°F).

Предпочтительно низкотемпературная стерилизация настоящего изобретения является, по меньшей мере, двухступенчатым процессом, осуществляемым практически в герметичной камере, предпочтительно непроницаемой для воздуха. На первой ступени (стадия стерилизации) изделия, которые очищают и обертывают газонепроницаемыми мешками, помещают в камеру. Затем из камеры откачивают воздух с помощью вакуума с возможным замещением воздуха водяным паром. В некоторых вариантах воплощения, предпочтительно, пар инжектируется в камеру для достижения уровня относительной влажности в предпочтительном диапазоне приблизительно от 30 до 70%. При такой влажности эффективность стерилизации может стать максимальной для стерилизующего агента, который вводится в камеру после достижения желаемой влажности. Спустя определенное время, достаточное для проникновения стерилизующего агента сквозь обертку и достижения пустот в изделии, стерилизующий агент и пар откачивают из камеры.

В предпочтительной второй ступени процесса (стадия аэрации) изделия аэрируют, чтобы удалить остатки стерилизующих агентов. Удаление таких остатков особенно важно в случае токсичных стерилизующих агентов, хотя это необязательно в тех случаях, в которых используются практически нетоксичные соединения согласно изобретению. Типичные процессы аэрации включают промывку воздухом, непрерывную аэрацию и сочетание этих операций. Промывка воздухом является периодическим процессом и обычно включает в себя откачку камеры в течение относительно короткого периода, например, 12 минут, с последующим вводом воздуха в камеру при атмосферном (или повышенном) давлении. Этот цикл повторяют несколько раз, до достижения желаемой степени удаления стерилизующего агента. Непрерывная аэрация обычно включает введение воздуха через впускное отверстие с одной стороны камеры, с последующей откачкой из выпускного отверстия с другой стороны камеры за счет создания небольшого вакуума на выходе, часто объединяют оба подхода. Например, обычным приемом является проведение промывок воздухом с последующим циклом аэрации.

Примеры

Следующие примеры приведены с целью иллюстрации настоящего изобретения, без ограничения его объема.

Пример 1

Коэффициент эффективности (кпд) является общепринятой мерой эффективности охлаждающего агента, особенно полезной при сопоставлении относительной термодинамической эффективности охлаждающего агента в конкретном цикле нагревания или охлаждения, включая испарение или конденсацию охлаждающего агента. В технологии охлаждения этот термин выражает отношение полезного охлаждения к энергии, потребляемой компрессором при сжатии паров. Производительность охлаждающего агента представляет собой степень охлаждения или нагревания, которую он обеспечивает, и дает некоторую меру способности компрессора перекачивать количество тепла при заданной объемной скорости потока охлаждающего агента. Другими словами, для данного компрессора охлаждающий агент с большей производительностью будет передавать больше охлаждающей или нагревающей энергии. Одно средство оценки кпд охлаждающего агента при конкретных условиях работы основано на термодинамических свойствах охлаждающего агента с использованием стандартных методик анализа цикла охлаждения (см., например, книгу R.C.Downing "Справочник фторуглеродных охлаждающих агентов", 3, Prentice-Hall, 1988).

Предусмотрена циклическая система охлаждения/кондиционирования воздуха, в которой температура конденсатора составляет приблизительно 65,6°С (150°F) и температура испарителя - приблизительно -37,2°С (минус 35°F) при номинально изоэнтропийном сжатии компрессором, имеющем температуру на входе около 10°С (50°F). Для нескольких композиций настоящего изобретения определяют кпд в диапазоне температур конденсатора и испарителя, которые приведены ниже в таблице 1, на основе HFC-134a, имеющем величину кпд 1,00 и значение производительности 1,00, при температуре на выпуске компрессора равной 79,4°С (175°F).

Таблица 1 Композиция охлаждающего агента Относительный кпд Относительная производительность Температура на выпуске (°F) HFO-1225уe 1,02 0,76 158 транс-HFO-1234ze 1,04 0,70 165 цис-НFО-1234zе 1,13 0,36 155 HFO-1234уf 0,98 1,10 168

Этот пример демонстрирует, что каждое из определенных предпочтительных соединений для использования с настоящим изобретением обладает лучшей энергетической эффективностью, чем HFC-134a (кпд - 1,02; 1,04 и 1,13 по сравнению с 1,00), причем на выпуске компрессора, использующего композиции охлаждающего агента этого изобретения, получается более выгодная температура (158, 165 и 155 по сравнению со 175), поскольку такой результат, вероятно, приводит к меньшим проблемам технического обслуживания.

Пример 2

Испытывают смешиваемость HFO-1225уe и HFO-1234ze с различными холодильными маслами. Испытанные смазывающие масла представляют собой минеральное масло (С3), алкилбензол (Zerol 150), сложноэфирное масло (Mobil EAL 22 ее & Solest 120), полиалкиленгликолевое (ПАГ) масло (Goodwrench Refrigeration Oil для систем 134а) и поли(альфа-олефиновое) масло (СР-6005-100). Для каждого сочетания охлаждающего агента с маслом были испытаны три композиции, а именно с 5, 20 и 50 масс.% смазывающего масла, причем остальное в каждой композиции приходится на испытуемое соединение настоящего изобретения.

Композиции смазывающих масел помещают в толстостенные стеклянные пробирки, которые откачивают, добавляют в них соединение охлаждающего агента согласно изобретению, и затем пробирки герметизируют. Затем пробирки помещают в экологическую воздушную камеру, температура в которой изменяется приблизительно от минус 50°С до 70°С. С интервалом около 10°С проводятся визуальные наблюдения за количеством жидких фаз в содержимом пробирок. В случае, когда наблюдается больше одной жидкой фазы, система считается не смешивающейся, В случае, когда наблюдается только одна жидкая фаза, система считается смешивающейся, В тех случаях, когда наблюдаются две жидких фазы, но одна из них занимает лишь очень небольшое пространство, система считается частично смешивающейся.

Было установлено, что полиалкиленгликолевые и сложноэфирные смазывающие масла являются смешивающимися во всех испытанных соотношениях во всем температурном диапазоне, за исключением смесей HFO-1225уe с полиалкиленгликолевым маслом, которые оказались не смешивающимися в диапазоне температур от -50°С до -30°С и частично смешивающимися в диапазоне от -20°С до 50°С. При концентрации ПАГ 50 мас.% в охлаждающем агенте и при температуре 60°С система охлаждающий агент/ПАГ является смешивающейся. При температуре 70°С эта система является смешивающейся при концентрации смазывающего масла в охлаждающем агенте от 5 до 50 мас.%.

Пример 3

Совместимость соединений охлаждающего агента и композиций настоящего изобретения с ПАГ смазывающими маслами, находящимися в контакте с металлами, используемыми в системах холодильников и кондиционеров воздуха, была испытана при 350°С, что представляет собой более жесткие условия, чем фактически используемые во многих областях применения холодильников и кондиционеров воздуха.

В толстостенные стеклянные пробирки помещают пластины из алюминия, меди и стали, и в каждую пробирку добавляют по 2 г масла. Затем пробирки откачивают и добавляют в них 1 г охлаждающего агента. Затем пробирки помещают в печь при температуре 176,7°С (350°F) на одну неделю, и проводят визуальные наблюдения. В конце периода наблюдения пробирки удаляют из печи.

Эти испытания были выполнены для следующих сочетаний масел и соединений настоящего изобретения:

a) HFO-1234ze и ПАГ масло GM Goodwrench

b) HFO-1234zf и ПАГ масло GM Goodwrench

c) HFO-1234ze и ПАГ масло MOPAR-56

d) HFO-1234zf и ПАГ масло MOPAR-56

e) HFO-1234ye и ПАГ масло MOPAR-56.

Во всех случаях отмечены минимальные изменения внешнего вида содержимого пробирок. Это указывает на стабильность соединений охлаждающего агента и композиций настоящего изобретения при контакте с алюминием, медью и сталью, что происходит в системах охлаждения и кондиционирования воздуха, и с типами смазывающих масел, которые, вероятно, будут включены в такие композиции или использованы с такими композициями в этих типах систем.

Сравнительный пример

В толстостенные стеклянные пробирки с минеральным маслом и CFC-12 добавляют пластины из алюминия, меди и стали и нагревают при 350°С в течение недели, как в примере 3. В конце периода наблюдения пробирки удаляют из печи и проводят визуальные наблюдения. Отмечено, что жидкое содержимое пробирок становится темным; это указывает на сильное разложение жидкости в пробирках.

До настоящего времени смесь CFC-12 с минеральным маслом была выбрана для многих систем и способов охлаждения. Таким образом, соединения охлаждающего агента и композиции настоящего изобретения обладают гораздо большей стабильностью в смеси со многими традиционно используемыми смазывающими маслами, чем наиболее распространенная композиция смазывающего масла и охлаждающего агента из уровня техники.

Пример 4. Полиоловая пена

Этот пример иллюстрирует применение пенообразователя в соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, а именно, применение HFO-1234ze и получение полиоловых пен согласно изобретению. Компоненты рецептуры полиоловых пен готовят в соответствии со следующей таблицей:

Полиоловый компонент* Содержание, вес. части Voranol 490 50 Voranol 391 50 Вода 0,5 В-8462 (поверхностно-активное вещество) 2,0 Polycat 8 0,3 Polycat 41 3,0 HFO-1234ze 35 Всего 140,8 Изоцианат M-20S 123,8 индекс 1,10 *Voranol 490 представляет собой полиол на основе сахарозы и Voranol 391 представляет собой полиол на основе толуолдиамина, оба эти продукта доступны на фирме Dow Chemical. В-8462 представляет собой поверхностно-активное вещество, доступное на фирме Degussa-Goldschmidt. Polycat представляют собой катализаторы на основе третичных аминов и доступны на фирме Air Products. Изоцианат M-20S является продуктом фирмы Bayer LLC.

Пену получают путем первоначального смешивания ее компонентов, но без добавления пенообразователя. Каждую из двух пробирок Фишера-Портера заполняют приблизительно 52,6 граммами смеси полиола (без пенообразователя), герметизируют и помещают в холодильник для охлаждения и получения слабого вакуума. С помощью газовой бюретки в каждую пробирку добавляют приблизительно 17,4 г HFO-1234ze, и затем пробирки помещают в ультразвуковую ванну с теплой водой и выдерживают в течение 30 минут. Образуется мутный раствор, причем измерение давления паров при комнатной температуре дает величину приблизительно 492 кПа (70 фунт/кв.дюйм), это указывает на то, что пенообразователь не находится в растворе. Затем пробирки помещают на 2 часа в морозильник при температуре -2,8°С (27°F). Снова измеряют давление паров, которое равно 98 кПа (14 фунт/кв.дюйм). Изоцианатную смесь, приблизительно 87,9 г, помещают в металлический контейнер, и кладут его в холодильник, чтобы охладить контейнер приблизительно до 10°С (50°F). Затем пробирки с полиолом открывают и взвешивают (используют приблизительно 100 г смеси полиолов) в металлический смешивающий контейнер. Затем изоцианат из охлажденного металлического смешивающего контейнера сразу выливают в полиол и перемешивают с воздухом, используя смеситель с двойными пропеллерами, со скоростью 3000 об/мин в течение 10 секунд. При перемешивании смесь сразу начинает вспениваться, и затем ее выливают в емкость размером 20,3×20,3×10,16 см (8×8×4 дюйм) и оставляют, чтобы получить пену. Вследствие вспенивания нельзя измерить время коагулирования, время гелеобразования этой пены равно 4 мин, и время свободного прилипания равно 5 мин. Затем пене дают отвердиться в течение двух суток при комнатной температуре.

Затем из пены вырезают образцы, подходящие для измерения физических свойств; найденное значение плотности равно 34,3 кг/м³ (2,14 фунт/куб. фут). Измеряют коэффициент теплопередачи (К), и значения К приведены ниже:

Температура (°F) К, Брит. тепл. ед.-дюйм в час на кв. фут, на °F (Вт/(м²*°С)

40 0,1464 75 0,1640 110 0,1808

1 Брит. тепл. ед.-дюйм в час на кв. фут, на °F равна 0,4711 Вт/(м²*К)

Пример 5. Полистирольная пена

Этот пример иллюстрирует применение пенообразователя в соответствии с двумя предпочтительными вариантами настоящего изобретения, а именно использование HFO-1234ze и HFO-1234уf, и получение полистирольной пены. Устройство и протокол тестирования разработаны с целью определения возможности получения пены и ее качества из конкретного пенообразователя и полимера. В емкости объединяют базовый полимер (фирмы Dow Polystyrene 685D) и пенообразователь, состоящий, главным образом, из HFO-1234ze. Схема емкости показана ниже. Объем емкости составляет 200 см³; она выполнена из двух трубных фланцев и отрезка двухдюймовой трубы из нержавеющей стали (каталог 40) длиной 10,16 см (4 дюйма) (см. чертеж). Емкость помещают в печь, в которой задана температура приблизительно от 87,8-140,5°С (190 до 285°F), для полистирола предпочтительно 129,4°С (265°F), и оставляют в печи, пока не установится тепловое равновесие.

Затем сбрасывают давление из емкости, с быстрым получением вспененного полимера. Пенообразователь пластифицирует полимер, растворяясь в нем. Данные плотности для двух пен, полученных таким образом с использованием этого способа, приведены в табл.2 и показаны на чертеже в виде плотности пен, полученных с использованием транс-HFO-1234ze и HFO-1234уf. Эти данные показывают, что согласно изобретению можно получать пенистый полистирол. Для R1234ze с полистиролом температура матрицы составляет около 121,1°С (250°F).

Таблица 2   Плотность пены из Dow Polystyrene 685D (фунт/куб.фут)* Температура (°F) транс-HFO-1234ze HFO-1234уf 275 55,15   260 22,14 14,27 250 7,28 24,17 240 16.93   * 1 фунт/куб.фут = 16 кг/м³.

В настоящей заявке описаны композиции для передачи тепла, содержащие: (а) по меньшей мере, один фторалкен, имеющий, по меньшей мере, четыре галогеновых заместителя и не содержащий бромистых заместителей, по меньшей мере, три из указанных галогеновых заместителей представляют собой фтор, причем фторалкен имеет формулу (2)

где каждый R представляет собой независимо Cl, F, I или Н,

R' означает группу (CR₂)_nY, Y означает CRF₂

и n означает 0 или 1, при условии, что при ненасыщенном концевом углероде имеется по крайней мере один Н; и

(b) смазывающее масло, при условии, что указанное смазочное масло и указанный охлаждающий агент образуют одну жидкую фазу при по меньшей мере одной температуре в интервале от -50°С до +70°С и при условии, что указанная композиция для передачи тепла имеет потенциал глобального потепления (ПГП) не больше, чем приблизительно 1000.

Также заявляется способ передачи тепла в текучую среду или в изделие, или из текучей среды или из изделия, в котором стадия контактирования включает циркуляцию в системе охлаждения или в системе кондиционирования воздуха. 6 н. и 39 з.п. ф-лы, 1 фиг., 2 табл.

1. Композиция для передачи тепла, содержащая:
(a) по меньшей мере, один фторалкен, имеющий, по меньшей мере, четыре галогеновых заместителя и не содержащий бромистых заместителей, по меньшей мере, три из указанных галогеновых заместителей представляют собой фтор, причем фторалкен имеет формулу (2)

где каждый R представляет собой независимо Cl, F, I или Н
R' означает группу (CR₂)_nY,
Y означает CRF₂
и n означает 0 или 1, при условии, что при ненасыщенном концевом углероде имеется по крайней мере один Н; и
(b) смазывающее масло, при условии, что указанное смазочное масло и указанный охлаждающий агент образуют одну жидкую фазу при, по меньшей мере, одной температуре в интервале от -50°С до+70°С и при условии, что указанная композиция для передачи тепла имеет потенциал глобального потепления (ПГП) не больше, чем приблизительно 1000.

2. Композиция по п.1, имеющая потенциал глобального потепления (ПГП) не больше, чем приблизительно 500.

3. Композиция по п.1, в которой, по меньшей мере, один фторалкен представляет собой HFO-1234yf.

4. Композиция по п.1, содержащая, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% указанного соединения формулы (2).

5. Композиция по п.1, содержащая приблизительно от 5 до 95 мас.% HFO-1234yf.

6. Композиция по п.1, в которой, по меньшей мере, один фторалкен представляет собой HFO-1234ze.

7. Композиция по п.1, содержащая приблизительно от 5 до 95 мас.% HFO-1234ze.

8. Композиция по п.1, в которой, по меньшей мере, один фторалкен представляет собой HFO-1234ze.

9. Композиция по п.1, в которой, по меньшей мере, один фторалкен представляет собой транс-НFО-1234zе.

10. Композиция по п.1, в которой, по меньшей мере, один фторалкен представляет собой HFO-1234yf.

11. Композиция по п.1, которая дополнительно содержит, по меньшей мере, один агент совместимости.

12. Композиция по п.1, в которой смазывающее масло выбрано из группы, состоящей из полиалкиленгликоля и/или полиолов сложного эфира.

13. Композиция по п.11, в которой агент совместимости выбирают из группы, состоящей из пропана, бутана, пентана и их комбинаций.

14. Композиция по одному из пп.1-13, которая дополнительно содержит одно или несколько соединений, которые выбирают из группы, состоящей из дифторметана (HFC-32), пентафторэтана (HFC-125), 1,1,2,2-тетрафторэтана (HFC-134), 1,1,1,2-тетрафторэтана (HFC-134a), дифторэтана (HFC-152a), 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (HFC-227ea), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропана (HFC-236fa), 1,1,1,3,3-пентафторпропана (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-пентафторбутана (HFC-365mfc), воды, диоксида углерода и смеси двух или более этих компонентов.

15. Композиция по одному из пп.1-13, в которой указанное смазывающее масло содержится в количестве, по меньшей мере, приблизительно 30% от массы композиции.

16. Композиция по одному из пп.1-13, которая дополнительно содержит один или несколько пламегасителей.

17. Композиция по одному из пп.1-13, которая имеет значение производительности равное 1 по отношению к HFC-134a.

18. Композиция по одному из пп.1-13, которая имеет величину КПД 1,00 по отношению к HFC-134a.

19. Композиция по одному из пп.1-13, которая дополнительно содержит поверхностно-активное вещество и солюбилизирующий агент.

20. Способ замены существующего охлаждающего агента, содержащегося в системе охлаждения, который включает удаление, по меньшей мере, части существующего охлаждающего агента из системы и введение в указанную систему композиции для передачи тепла в соответствии с одним из пп.1-13.

21. Способ по п.20, в котором существующий охлаждающий агент содержит HFC-134a.

22. Способ по п.20, в котором существующий охлаждающий агент содержит R-12.

23. Способ по п.20, в котором существующий охлаждающий агент содержит R- 500.

24. Способ по п.20, в котором существущая система охлаждения представляет собой систему охлаждения, используемую в промышленной системе кондиционирования воздуха.

25. Способ по п.20, в котором существующая система охлаждения представляет собой систему охлаждения, используемую в системе кондиционирования воздуха жилых помещений.

26. Способ по п.20, в котором существующая система охлаждения представляет собой систему охлаждения, содержащую центробежный компрессор.

27. Способ по п.26, в котором систему охлаждения используют в системе кондиционирования промышленного воздуха или в системе кондиционирования воздуха жилых помещений.

28. Способ передачи тепла в текучую среду или в изделие, или из текучей среды или из изделия, в котором вводят в контакт среду или изделие с композицией по одному из пп.1-13.

29. Способ по п.28, в котором стадия контактирования включает циркуляцию указанной композиции в системе кондиционирования воздуха автомобиля.

30. Способ по п.28, в котором стадия контактирования включает циркуляцию указанной композиции в промышленной системе охлаждения.

31. Способ по п.28, в котором стадия контактирования включает циркуляцию указанной композиции в системе охлаждения.

32. Способ по п.28, в котором стадия контактирования включает циркуляцию указанной композиции в бытовом холодильнике и морозильнике.

33. Способ передачи тепла в воздух или из воздуха в автомобиле, включающий изменение фазового состояния композиции для передачи тепла по одному из пп.1-13.

34. Система для кондиционирования воздуха в автомобилях, содержащая, по меньшей мере, один компрессор, по меньшей мере, один конденсатор, по меньшей мере, один испаритель и хладагент, при этом указанный хладагент содержит композицию для передачи тепла по одному из пп.1-13.

35. Система по п.34, в которой указанная система способна работать при температуре конденсатора, которая включает 15°F (65,5°С).

36. Способ по п.33, дополнительно включающий обеспечение системой кондиционирования воздуха автомобиля, содержащей, по меньшей мере, один компрессор, по меньшей мере, один конденсатор и, по меньшей мере, один испаритель.

37. Способ по п.36, дополнительно включающий (i) использование указанной жидкости для передачи тепла с целью поглощения тепла из воздуха в автомобиле испарением в указанном испарителе указанной жидкости для передачи тепла с целью получения пара, содержащего указанный, по меньшей мере, один фторалкен, и (ii) сжатие, по меньшей мере, части указанного пара с указанной стадии (b) в указанном, по меньшей мере, одном компрессоре.

38. Способ по п.36, дополнительно включающий (iii) отвод тепла от указанного пара, полученного на стадии (b) конденсированием указанного пара.

39. Способ по п.21, в котором смазочное масло содержится в количестве от 30 до 50% от массы композиции.

40. Способ по п.21, в котором смазочное масло содержит полиалкиленгликольное смазочное масло.

41. Способ по п.21, в котором смазочное масло содержит сложный эфир полиола.

42. Применение композиции по п.1, где фторалкеном является тетрафторпропен (НFО-1234), в качестве охлаждающего агента в системе кондиционирования воздуха автомобиля.

43. Применение по п.42, в котором смазочное масло содержится в количестве от 30 до 50% от массы композиции.

44. Применение по п.42, в котором смазочное масло содержит полиалкиленгликольное смазочное масло.

45. Применение по п.42, в котором композиция содержит 2,3,3,3-тетрафторпропен (HFO-1234yf).