АЗЕОТРОПОПОДОБНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ЦИС-1,1,1,4,4,4-ГЕКСАФТОР-2-БУТЕНА Российский патент 2019 года по МПК C07C21/18 C09K3/30 C08J9/14 C09K5/04 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Приоритет настоящей заявки основан на предварительной заявке US 61/287041, поданной 16 декабря 2009 года, содержание которой в виде ссылки включено в настоящую заявку.

Область техники

Настоящее изобретение относится к азеотропоподобным композициям, способам и системам, имеющим множество применений, более точно, к применению азеотропоподобных композиций, включающих или преимущественно содержащих эффективные количества цис-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена (Z-HFO-1336mzzm) со следующей структурой:

и другое вещество, выбранное из группы, включающей воду, фторкетоны, спирты, гидрохлорфторолефины и сочетания двух или более из них.

Уровень техники

Азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению получены в ходе постоянного поиска материалов нового поколения с низким потенциалом глобального потепления. Такие материалы должны оказывать незначительное отрицательное воздействие на окружающую среду, в частности, иметь сверхнизкий потенциал глобального потепления и почти нулевой потенциал озонного истощения.

Азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению могут иметь разнообразное применение, такое как в качестве пенообразователей, хладагентов, теплоносителей, средств для использования в энергетических циклах, очищающих средств, пропеллентов для распыления аэрозолей, стерилизующих средств, смазочных веществ, экстрагентов ароматизирующих и душистых веществ, снижающих воспламеняемость средств и противопожарных реагентов из числа нескольких предпочтительных применений.

Сущность изобретения

Заявителями было разработано несколько азеотропоподобных композиций, которые в качестве основного компонента содержат Z-HFO-1336mzzm. В некоторых вариантах осуществления другой частью азеотропоподобной композиции является по меньшей мере одно спиртовое соединение C1-С12. В других вариантах осуществления другой частью азеотропоподобной композиции является вода. В других вариантах осуществления другой частью азеотропоподобной композиции является фторкетоновое соединение. В других вариантах осуществления другой частью азеотропоподобной композиции является гидрохлорфторолефиновое соединение.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения предложены азеотропоподобные композиции, включающие или предпочтительно содержащие преимущественно от более 0 до около 99% по весу соединения Z-HFO-1336mzzm и от около 1% по весу до менее 100% по весу спирта и сочетания двух или более из перечисленного. Предпочтительными спиртами являются спирты С1-С12. Особо предпочтительными спиртами являются метанол и этанол.

Следует отметить, что Z-HFO-1336mzzm обычно содержит небольшой процент, например, от около 0,5% по весу до около 5% по весу других компонентов, включая, в частности, E-HFO-1336mzzm. Используемый в описании термин "содержащий преимущественно Z-HFO-1336mzzm" обычно подразумевает такие композиции. Используемые в описании термины "содержат" и "содержащие" не включают другие такие компоненты. Во всех остальных описанных варианта осуществления композиции при желании могут быть получены преимущественно в очищенной форме, и композиции согласно таким вариантам осуществления предпочтительно содержат только фактически обозначенные компоненты за исключением незначительных примесей (например, исчисляемых частями на миллион).

В настоящем изобретении предпочтительно предложены азеотропные и азеотропоподобные композиции, включающие или предпочтительно содержащие преимущественно Z-HFO-1336mzzm/этанол или Z-HFO-1336mzzm/метанол. Азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно включают или более предпочтительно содержат преимущественно эффективные количества Z-HFO-1336mzzm и этанола или Z-HFO-1336mzzm и метанола. Используемый в описании термин эффективное количество означает количество каждого компонента, который после сочетания с другим компонентом или компонентами образует предложенные в изобретении азеотропоподобные композиции.

В некоторых вариантах осуществления азеотропоподобная композиция включает или предпочтительно содержит преимущественно от около 75% по весу до менее 100% по весу Z-HFO-1336mzzm и от более 0 до около 25% по весу спирта и сочетания двух или более из них.

В других вариантах осуществления азеотропоподобная композиция включает или предпочтительно содержит преимущественно от около 85% по весу до менее 100% по весу Z-HFO-1336mzzm и от более 0 до около 15% по весу спирта и сочетания двух или более из них.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения предложены азеотропоподобные композиции, содержащие от более 0 до около 99% по весу воды и от около 1% по весу до менее 100% по весу Z-HFO-1336mzzm.

В некоторых вариантах осуществления азеотропоподобная композиция включает или предпочтительно содержит преимущественно от более 0 до около 50% по весу воды и от около 50% по весу до менее 100% по весу Z-HFO-1336mzzm.

В других вариантах осуществления азеотропоподобная композиция включает или предпочтительно содержит преимущественно от более 0 до около 10% по весу воды и от около 90% по весу до менее 100% по весу Z-HFO-1336mzzm.

В одном из вариантов осуществления изобретения предложен пенообразователь, включающий или содержащий преимущественно одну или несколько азеотропоподобных композиций согласно настоящему изобретению.

В другом варианте осуществления изобретения предложен способ пенообразования, включающий добавление во вспениваемую композицию пенообразователя, включающего или содержащего преимущественно одну или несколько азеотропоподобных композиций согласно настоящему изобретению. Пенообразователь может дополнительно представлять собой предварительно приготовленную смесь полиола и пенообразователя, при этом пенообразователь содержит азеотропоподобную композицию согласно настоящему изобретению.

В еще одном варианте осуществления изобретения предложен пеноматериал с закрытыми порами, получаемый путем вспенивания вспениваемой композиции в присутствии пенообразователя, включающего или содержащего преимущественно одну или несколько азеотропоподобных композиций согласно настоящему изобретению. Пеноматериал с закрытыми порами предпочтительно получают из вспениваемой композиции, которая дополнительно содержит полиуретан, полиизоцианурат, полистирол, полиэтилен и их смеси.

В одном из вариантов осуществления изобретения предложена композиция хладагента, включающая или содержащая преимущественно одну или несколько азеотропоподобных композиций согласно настоящему изобретению. В другом варианте осуществления изобретения предложена холодильная система, содержащая композицию хладагента согласно настоящему изобретению. В еще одном варианте осуществления изобретения предложен способ охлаждения объекта, включающий испарение композиции хладагента согласно изобретению вблизи охлаждаемого объекта.

В другом варианте осуществления изобретения предложен способ нагрева объекта, включающий конденсацию композиции хладагента, включающей или содержащей преимущественно одну или несколько азеотропоподобных композиций согласно настоящему изобретению, вблизи нагреваемого объекта.

В одном из вариантов осуществления изобретения предложена распыляемая композиция, содержащая распыляемое вещество и пропеллент, включающий или содержащий преимущественно одну или несколько азеотропоподобных композиций согласно настоящему изобретению.

В еще одном варианте осуществления изобретения предложен способ снижения воспламеняемости текучей среды, включающий добавление в текучую среду одной или нескольких азеотропоподобных композиций согласно настоящему изобретению.

В другом варианте осуществления изобретения предложен способ сбивания пламени, включающий введение пламени в контакт с текучей средой, содержащей одну или несколько азеотропоподобных композиций согласно настоящему изобретению. Эта текучая среда может необязательно дополнительно содержать одно или несколько фторкетоновых соединений. Одним из предпочтительных фторкетоновых соединений является додекафтор-2-метилпентан-3-он. Одним из поставщиков этого соединения является компания 3М, предлагающая его под торговым наименованием Novec 1230.

В еще одном варианте осуществления изобретения предложен способ очистки и(или) стерилизации объекта, включающий введение в контакт очищаемого или стерилизуемого объекта с композицией, включающей или содержащей преимущественно одну или несколько азеотропоподобных композиций согласно настоящему изобретению. Композиция может необязательно дополнительно содержать окись этилена.

Азеотропоподобные композиции

Термин азеотропоподобный относится к композициям с характеристиками, подобными азеотропным смесям, то есть, композициям, у которых состав паровой фазы, образующейся во время кипения или испарения, идентичен или преимущественно идентичен исходному составу жидкой фазы. Таким образом, при кипении или испарении состав жидкой фазы изменяется, если вообще изменяется, лишь в минимальной или пренебрежимо малой степени. В этот состоит отличие от не азеотропоподобных композиций, у которых во время кипения или испарения в значительной степени изменяется состав жидкой фазы.

Таким образом, подразумевается, что термин азеотропоподобный в широком смысле относится как к композициям, которые являются строго азеотропными, так и к композициям с характеристиками, подобными азеотропным смесям. Исходя из фундаментальных принципов, термодинамическое состояние текучей среды определяется давлением, температурой, состав жидкой фазы и состав паровой фазы. Азеотропная смесь является системой из двух или более компонентов, у которой жидкая фаза и паровая фаза имеют одинаковый состав при заданном давлении и температуре. На практике это означает, что компоненты азеотропной смеси являются постоянно кипящими и не могут быть разделены во время фазового превращения.

Термин "азеотропоподобный" относится, в частности, к сочетанию соединения Z-HFO-1336mzzm с одним или несколькими соединениями с характеристиками, преимущественно подобными однокомпонентному соединению, поскольку паровая фаза, находящаяся преимущественно в равновесии с жидкой фазой, имеет преимущественно такую же концентрацию компонентов, присутствующих в жидкой фазе.

Азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению включают абсолютные азеотропы (композиции, удовлетворяющие условиям азеотропии при конкретном давлении и всех значениях температуры (вплоть до критической стадии)) или ограниченные азеотропы (композиции, удовлетворяющие условиям азеотропии только в определенном интервале температур при конкретном давлении).

Азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению также включают гомоазеотропы, когда при заданном давлении композиция существует в одной жидкой фазе, или гетероазеотропы, когда при заданном давлении композиция существует в двух или более жидких фазах. Кроме того, азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению могут представлять собой двух-, трех-, четырех- или пятикомпонентные азеотропы, когда композиция состоит из 2, 3, 4 или 5 (или более) соединений, соответственно.

Азеотропоподобные композиции согласно изобретению могут включать дополнительные компоненты, которые не образуют новые азеотропоподобные системы, или дополнительные компоненты, которые не входят в первую дистилляционную фракцию. Первой дистилляционной фракцией является первая фракция, отбираемая после того, как дистилляционная колонна достигает установившегося режима работы в условиях полного орошения. Одним из способов определить, образуется ли в результате добавления какого-либо компонента новая азеотропоподобная система, не входящая в объем настоящего изобретения, является дистилляция образца композиции, содержащей этот компонент, в условиях, в которых не азеотропная смесь предположительно разделилась бы на отдельные компоненты. Если смесь, содержащая дополнительный компонент, не является азеотропоподобной, дополнительный компонент фракционирует из азеотропоподобных компонентов. Если смесь является азеотропоподобной, будет получено определенное конечное количество первой дистилляционной фракции, содержащей все компоненты смеси, которые являются постоянно кипящими или имеют характеристики однокомпонентного вещества.

Из этого следует, что другой характеристикой азеотропоподобных композиций является существование ряда композиций, который в различных пропорциях содержат одинаковые компоненты, являющиеся азеотропоподобными или постоянно кипящими. Используемый в описании термин "постоянно кипящие" означает, что температура кипения композиции изменяется в пределах не более около ±2°С, предпочтительно в пределах не более около ±1°С, более предпочтительно в пределах не более около ±0,5°С, наиболее предпочтительно в пределах не более около ±0,2°С при изменении азеотропоподобной композиции. Подразумевается, что ко всем таким композициям относятся термины "азеотропоподобные" и "постоянно кипящие". Например, хорошо известно, что при изменении давления состав заданного азеотропа будет по меньшей мере незначительно изменяться, как и температура кипения композиции.

Как описано выше, азеотропоподобные композиции согласно изобретению являются постоянно кипящими или преимущественно постоянно кипящими. Иными словами, у этих азеотропоподобных композиций состав паровой фазы во время кипения или испарения идентичен или преимущественно идентичен исходному составу жидкой фазы. Таким образом, при кипении или испарении состав жидкой фазы изменяется, если вообще изменяется, лишь в минимальной или пренебрежимо малой степени. В этот состоит отличие от не азеотропоподобных композиций, у которых во время кипения или испарения в значительной степени изменяется состав жидкой фазы.

Таким образом, азеотропоподобная композиция, содержащая компонент А и компонент В, отличается взаимосвязью уникального типа, но имеет непостоянный состав, зависящий от температуры и(или) давления. Следовательно, в случае азеотропоподобных композиций существует ряд композиций, которые в различных пропорциях содержат одинаковые компоненты, являющиеся азеотропоподобными. Подразумевается, что ко всем таким композициям относится используемый в описании термин азеотропоподобный.

Предпочтительные азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению являются экологически приемлемыми и не способствуют истощению озонового слоя земной стратосферы. Соединения и композиции согласно настоящему изобретению обладают незначительным потенциалом озонного истощения (ODP), предпочтительно не более около 0,5, более предпочтительно не более около 0,25, наиболее предпочтительно не более около 0,1; и(или) потенциалом глобального потепления (GWP) не более около 150, более предпочтительно не более около 50. Композиции предпочтительно соответствуют обоим критериям.

Определение используемого в описании термина ODP дано в отчете "Научная оценка истощения озонового слоя" за 2002 г. Всемирной метеорологической организации, содержание которого в порядке ссылки включено в настоящую заявку.

Используемый в описании термин GWP относится к содержанию двуокиси углерода за промежуток времени более 100, а его определение дано в том документе, который указан выше применительно к ODP.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения предложены азеотропоподобные композиции, включающие или предпочтительно содержащие преимущественно Z-HFO-1336mzzm и этанол. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предложены азеотропоподобные композиции, включающие или предпочтительно содержащие Z-HFO-1336mzzm и метанол. Могут также использоваться другие спирты, такие как пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, октанол, нонанол, деканол и т.п.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 проиллюстрированы К-факторы пенополиуретанов.

Подробное описание изобретения

В азеотропоподобных композициях согласно настоящему изобретению количество Z-HFO-1336mzzm может значительно различаться, в том числе во всех случаях уравновешивания состава после учета всех остальных компонентов композиции.

Как описано выше, метанол и этанол являются предпочтительными спиртами, используемыми в предпочтительных азеотропоподобных композициях согласно настоящему изобретению. В этих вариантах осуществления предпочтительно предложены азеотропоподобные композиции, включающие или предпочтительно содержащие преимущественно от более 0 до около 50 весовых частей этанола и от около 50 до менее 100 весовых частей Z-HFO-1336mzzm, более предпочтительно от более 0 до около 20 весовых частей этанола и от около 80 до менее 100 весовых частей Z-HFO-1336mzzm, наболее предпочтительно от более 0 до около 10 весовых частей этанола и от около 90 до менее 100 весовых частей Z-HFO-1336mzzm. Предпочтительные азеотропоподобные композиции на основе этанола отличаются тем, что имеют температуру кипения около 31,3°С, предпочтительно ±2°С, более предпочтительно ±1°С при давлении 14,3 фунта на кв. дюйм.

В этих вариантах осуществления предпочтительно предложены азеотропоподобные композиции, включающие и предпочтительно содержащие от около 1 до около 50 весовых частей метанола и от около 50 до около 99 весовых частей Z-HFO-1336mzzm, более предпочтительно от около 1 до около 70 весовых частей метанола и от около 30 до около 99 весовых частей Z-HFO-1336mzzm, наиболее предпочтительно от около 1 до около 85 весовых частей метанола и от около 15 до около 99 весовых частей Z-HFO-1336mzzm. Предпочтительные композиции согласно настоящему изобретению отличаются тем, что имеют температуру кипения около 29,7°С, предпочтительно ±2°С, более предпочтительно ±1°С при давлении 14,3 фунта на кв. дюйм.

Для придания азеотропоподобным композициям согласно изобретению необходимых свойств в них могут включаться дополнительные компоненты. Например, когда азеотропоподобные композиции согласно изобретению используются в качестве хладагентов, в них могут добавляться вещества, способствующие растворимости в маслах. Для усиления свойств азеотропоподобных композиций согласно изобретению в них также могут добавляться стабилизаторы и другие вещества.

Этанол или метанол может удаляться из азеотропа с использованием экстрагента, такого как вода. За счет высокой растворимости в воде спирт может переходить в водную фазу с выделением из нее Z-HFO-1336mzzm, в результате чего получают очищенный Z-HFO-1336mzzm. Затем спирт может экстрагироваться из воды с использованием обычных методов сушки, таких как сушка на молекулярном сите.

В других вариантах осуществления предпочтительно предложены азеотропоподобные композиции, включающие или предпочтительно содержащие от около 1 до около 50 весовых частей воды и от около 50 до около 99 весовых частей Z-HFO-1336mzzm, более предпочтительно от около 10 до около 40 весовых частей воды и от около 60 до около 90 весовых частей Z-HFO-1336mzzm, наиболее предпочтительно от около 15 до около 35 весовых частей воды и от около 65 до около 85 весовых частей Z-HFO-1336mzzm. Предпочтительные азеотропоподобные композиции на основе этанола отличаются тем, что имеют температуру кипения около 31,4°С, предпочтительно ±2°С, более предпочтительно ±1°С при давлении 14,5 фунта на кв. дюйм.

В других вариантах осуществления предпочтительно предложены азеотропоподобные композиции, предпочтительно включающие или предпочтительно содержащие от около 1 до около 50 весовых частей фторкетондодекафтор-2-метилпентан-3-она (Novec 1230) и от около 50 до около 99 весовых частей Z-HFO-1336mzzm, более предпочтительно от около 5 до около 45 весовых частей Novec 1230 и от около 55 до около 95 весовых частей Z-HFO-1336mzzm, наиболее предпочтительно от около 10 до около 30 весовых частей Novec 1230 и от около 70 до около 90 весовых частей Z-HFO-1336mzzm. Предпочтительные композиции согласно настоящему изобретению отличаются тем, что имеют температуру кипения около 32,0°С, предпочтительно ±2°С, более предпочтительно ±1°С при давлении 14,5 фунтов на кв. дюйм.

Композиции согласно настоящему изобретению, включая предпочтительные азеотропоподобные композиции, могут содержать один или несколько компонентов, таких как добавки, которые не обязательно образуют новые азеотропоподобные композиции. В заявленных композициях могут использоваться известные добавки с целью получения композиции для конкретного применения. В заявленные композиции также могут включаться ингибиторы для замедления разложения, вступления в реакцию с нежелательными продуктами разложения и(или) предотвращения коррозии металлических поверхностей. Обычно может использоваться до около 2% ингибитора по общему весу азеотропоподобной композиции.

Азеотропные добавки

Азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению могут дополнительно содержать любую из разнообразных необязательных добавок, включающих стабилизаторы, пассиваторы металлов, ингибиторы коррозии и т.п.

В некоторых вариантах осуществления азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению дополнительно содержат стабилизатор. Может использоваться любое из разнообразных соединений, применимых для стабилизации азеотропоподобной композиции согласно настоящему изобретению. Примеры некоторых предпочтительных стабилизаторов, включают стабилизатор, содержащий по меньшей мере одну композицию фенола и по меньшей мере один эпоксид, выбранный из группы, включающей ароматические эпоксиды, алкиловые эпоксиды, алкениловые эпоксиды, сочетания двух или более из них. Смешанный стабилизатор может дополнительно содержать нитрометан, окись 1,2-бутилена и 1,3-диоксолан или 1,4-диоксан. Было также обнаружено, что в сочетании с упомянутым смешанным стабилизатором также могут использоваться различные углеводороды терпенового ряда и терпеновые спирты, а также уайт-спириты, простые гликолевые эфиры, спирты и кетоны.

В заявленных композициях могут применяться любые из разнообразных фенольных соединений. Не желая быть связанным какой-либо теорией, заявитель предполагает, что фенолы действуют как акцепторы радикалов в азеотропоподобных композициях и тем самым способствуют повышению стабильности таких композиций. Используемый в описании термин фенольное соединение относится в целом к любому замещенному или незамещенному фенолу. Примеры применимых фенольных соединений включают фенолы, содержащие одну или несколько замещенных или незамещенных циклических алифатических замещающих групп с неразветвленной или разветвленной цепью, таких как алкилированные монофенолы, включающие 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол; 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол; токоферол и т.п., гидрохинон и алкилированные гидрохиноны, включающие: t-бутилгидрохинон; другие производные гидрохинона и т.п., гидроксилированные простые тиодифениловые эфиры, включающие 4,4'-тиобис(2-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол) и т.п., алкилиденовые бисфенолы, включающие 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол; производные 2,2- или 4,4-бифенилдиолов; 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4-изопропилиденбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-нонилфенол); 2,2'-изобутилиденбис(4,6-диметилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогескилфенол), 2,2- или 4,4-бифенилдиолы, включающие 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол), бутилокситолуол (ВНТ), содержащие гетероатомы бисфенолы, включающие 2,6-ди-трет-а-диметиламино-р-крезол; 4,4-тиобис(6-трет-бутил-m-крезол) и т.п.; ациламинофенолы; 2,6-ди-трет-бутил-4(N,N'-диметиламинометилфенол); сульфиды, включающие бис(3-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилбензил)сульфид; бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид и т.п., а также фенольные УФ-поглотители и светостабилизаторы.

Некоторые предпочтительные фенолы включают алкилированные монофенолы, такие как токоферол, ВНТ, гидрохиноны и т.п. Некоторые особо предпочтительные фенолы включают токоферол и т.п. Большинство фенолов имеется на рынке. В заявленных композициях может использоваться однокомпонентное фенольное соединение и(или) смеси двух или более фенолов. В азеотропоподобных композициях согласно настоящему изобретению применим любой из разнообразных эпоксидов. Не желая быть связанным какой-либо теорией, заявитель предполагает, что эпоксиды согласно настоящему изобретению действуют как акцепторы кислот в азеотропоподобных композициях и тем самым способствуют повышению стабильности таких композиций. Большинство фенолов имеется на рынке. В заявленных композициях может использоваться однокомпонентный ароматический эпоксид и(или) смеси двух или более ароматических эпоксидов.

В некоторых других предпочтительных вариантах осуществления алкилэпоксид, используемый в качестве акцептора кислот в заявленной композиции, представляет собой простой диглицидиловый эфир полипропиленгликоля. Примеры простого диглицидилового эфира полипропиленгликоля, применимого в настоящем изобретении, включают эфир, предлагаемый на рынке компанией SACHEM, Europe.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления эпоксид, используемый в настоящем изобретении, представляет собой сочетания двух или более ароматических, алкиловых и(или) алкениловых заместителей. Такие эпоксиды в целом обозначаются как "многозамещенные эпоксиды". В некоторых предпочтительных вариантах осуществления стабилизатор, используемый в настоящем изобретении, представляет собой сочетание по меньшей мере одного фенольного соединения и по меньшей мере одного ароматического, алкилового или алкенилового эпоксида. Примеры применимых сочетаний включают стабилизаторы, содержащие токоферол и аллилглицидиловый эфир, ВНТ и глицидилбутиловый эфир и т.п. Некоторые особо предпочтительные сочетания включают стабилизаторы, содержащие токоферол и аллилглицидиловый эфир и т.п.

В предпочтительных стабилизаторах может использоваться любое применимое относительное количество по меньшей мере одного фенольного соединения и по меньшей мере одного ароматического, алкилового или алкенилового эпоксида. Например, весовое соотношение фенольного соединения(-й) и ароматического или фторированного алкилэпоксид(-ов) может составлять от около 1:99 до около 99:1. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления весовые соотношения фенольного соединения(-й) и ароматического, алкилового, алкенилового, многозамещенного или фторированного алкилэпоксида(-ов) составляет от около 30 до около 1, более предпочтительно от около 7 до около 1, еще более предпочтительно от около 2 до около 1, наиболее предпочтительно около 1:1.

Примеры азеотропов

Пример 1

В дистилляционную колонну из монель-металла загрузили образец, содержащий 69,4% по весу Z-HFO-1336mzzm, 3,1% по весу этанола, 7,6% по весу легких фракцией и остальное тяжелые фракции. Дистилляционная колонна представляла собой колонну со спиральной лентой, работающую при атмосферном давлении. Для охлаждения конденсора использовали водный раствор термостатированного пропиленгликоля.

Сначала дистилляционная колонна работала в условиях полного орошения с целью достижения равновесной температуры и давления при каждом из желаемых условий. После достижения равновесия через верх колонны отобрали образец паровой фазы. По мере сбора дистиллята через верх колонны периодически отбирали образцы. После удаления легких фракций из дистилляционной колонны отобрали образец. Образец содержал 2,0% по весу этанола в Z-HFO-1336mzzm. Этанол сохранялся во фракции Z-HFO-1336mzzm, что указывало на образование азеотропа.

Пример 2

Для определения температуры кипения азеотропа Z-HFO-1336mzzm и этанола использовали эбулиометр. Эбулиометр состоял из стеклянного сосуда с вакуумной изоляцией, герметизированного снизу и сообщающегося с атмосферой сверху. Верх эбулиометра или конденсор был окружен сухим льдом, чтобы обеспечить конденсацию всех паров и их обратный поток в эбулиометр. Сначала в эбулиометр загрузили Z-HFO-1336mzzm, а затем дозировали этанол.

В Таблице 1 показана минимальная температура, указывающая на образование азеотропа. Температура начала кипения смеси остается постоянной, что указывает на то, что эта смесь является азеотропоподобной в широком интервале составов.

Пример 2

Для определения температуры кипения азеотропа Z-HFO-1336mzzm и метанола использовали эбулиометр из Примера 2. Сначала в эбулиометр загрузили Z-HFO-1336mzzm, а затем дозировали метанол.

В Таблице 2 показана минимальная температура, указывающая на образование азеотропа. Температура начала кипения смеси остается постоянной, что указывает на то, что эта смесь является азеотропоподобной в широком интервале составов.

Пример 3

Для определения температуры кипения азеотропа Z-HFO-1336mzzm и додекафтор-2-метилпентан-3-она (Novec 1230) использовали эбулиометр из Примера 2. Сначала в эбулиометр загрузили Z-HFO-1336mzzm, а затем дозировали фторкетон Novec 1230 (производства компании ЗМ).

В Таблице 3 показана минимальная температура, указывающая на образование азеотропа. Температура начала кипения смеси остается постоянной, что указывает на то, что эта смесь является азеотропоподобной в широком интервале составов.

Пример 4

Было обнаружено, что соединение E-HCFO-1233zd (транс-1,1,1 -трифтор-3-хлорпропен) также образует азеотропоподобную композицию с Z-HFO-1336mzzm. Как показано далее в Таблице 4, было обнаружено, что азеотропоподобные свойства этой композиции сохраняются при содержании Z-HFO-1336mzzm вплоть до около 10% по весу. Эти композиции особо применимы для распыления пен.

Пример 5

Для определения температуры кипения азеотропа Z-HFO-1336mzzm и воды использовали эбулиометр из Примера 2. Сначала в эбулиометр загрузили Z-HFO-1336mzzm, а затем дозировали воду.

В Таблице 5 показана минимальная температура, указывающая на образование азеотропа. Температура начала кипения смеси остается постоянной, что указывает на то, что эта смесь является азеотропоподобной в широком интервале составов.

Применение азеотропоподобных композиций

Как описано выше, любые азеотропоподобные композиции согласно изобретению могут иметь большое разнообразие применений в качестве заместителей CFC и композиций, содержащий менее желательные HCFC.

В частности, азеотропоподобные композиции, включающие или содержащие преимущественно эффективные количества Z-HFO-1336mzzm и другое вещество, выбранное из группы, включающей воду, фторкетоны, спирты, гидрохлорфторолефины, сочетания двух или более из них, применимы в качестве пенообразователей, хладагентов, теплоносителей, средств для использования в энергетических циклах, очищающих средств, пропеллентов для распыления аэрозолей, стерилизующих средств, смазочных веществ, экстрагентов ароматизирующих и душистых веществ, снижающих воспламеняемость средств и противопожарных реагентов из числа нескольких предпочтительных применений. Каждое из этих применений будет более подробно рассмотрено далее.

Пенообразователи

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предложен пенообразователь, содержащий одну или несколько азеотропоподобных композиций согласно изобретению. В других вариантах осуществления изобретения предложены вспениваемые композиции, предпочтительно вспениваемые композиции полиуретана и полиизоцианурата и способы получения пеноматериалов. В таких вариантах осуществления вспениваемая композиция содержит одну или несколько азеотропоподобных композиций в качестве пенообразователя и предпочтительно один или несколько дополнительных компонентов, способных вступать в реакцию и вспениваться в соответствующих условиях, в результате чего образуется пеноструктура или ячеистая структура, хорошо известная из техники.

Заявленные способы предпочтительно включают использование такой вспениваемой композиции и введение ее в реакцию в условиях, эффективных для получения пеноматериала, предпочтительно пеноматериала с закрытыми порами. В изобретении также предложен пеноматериал, предпочтительно пеноматериал с закрытыми порами, получаемый из полимерного пеноматериала, содержащего пенообразователь, представляющий собой азеотропоподобную композицию согласно изобретению.

В некоторых вариантах осуществления в азеотропоподобных композициях согласно настоящему изобретению в качестве совместных пенообразователей предпочтительно используют один или несколько из следующих изомеров HFC:

1,1,1,2,2- пентафторэтан (HFC-125),

1,1,2,2-тетрафторэтан (HFC-134),

1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134а),

1,1 -дифторэтан (HFC-152а),

1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC-227ea),

1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (HFC-236fa),

1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa) и

1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc).

Относительное количество любого из перечисленных дополнительных совместных пенообразователей, а также любых дополнительных компонентов, которые могут включаться в заявленные азеотропоподобные композиции, может значительно различаться в пределах общего объема настоящего изобретения в зависимости от конкретного применения композиции, и все такие относительные количества считаются входящими в объем изобретения.

Пеноматериалы

Настоящее изобретение также относится ко всем пеноматериалам, включая без ограничения пеноматериал с закрытыми порами, пеноматериал с открытыми порами, жесткий пеноматериал, гибкий пеноматериал, пеноматериал с монолитной пленкой и т.п., полученным из полимерного пеноматериала, содержащего пенообразователь, представляющий собой азеотропоподобную композицию, включающую или содержащую преимущественно Z-HFO-1336mzzm и один или несколько спиртов, предпочтительно метанол или этанол. Заявителями было обнаружено, что одним из преимуществ пеноматериалов согласно настоящему изобретению, в частности, термоотверждающихся пеноматериалов, таких как пенополиуретан является способность достигать предпочтительно в вариантах осуществления, в которых заявлен термоотверждающийся пеноматериал, исключительных тепловых характеристик, например, измеряемых К-фактором или лямбдой, в частности, предпочтительно в условиях низких температур, как показано на фиг. 1.

Хотя предусмотрено, что заявленные пеноматериалы, в частности, термоотверждающиеся пеноматериалы согласно настоящему изобретению могут иметь большое разнообразие применений, в некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения предложены пеноматериалы для бытовых приборов, включающие пеноматериалы для холодильников, пеноматериалы для морозильных камер, пеноматериалы для холодильников/морозильных камер, пеноматериалы для витрин и для других применений в условиях холода или низких температур.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления пеноматериалы, получаемые согласно настоящему изобретению, обладают одним или несколькими исключительными качествами, характеристиками и(или) свойствами, включающими эффективную тепловую изоляцию (в частности, у термоотверждающихся пеноматериалов), стабильность размеров, сопротивление сжатию, старение теплоизоляционных свойств, во всех случаях помимо низкого потенциала озонного истощения и низкого потенциала глобального потепления у многих из предпочтительных пенообразователей согласно настоящему изобретению.

В некоторых особо предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения предложен термоотверждающийся пеноматериал, включая объект из такого пеноматериала, который обладают улучшенной теплопроводностью по сравнению с пеноматериалами, полученными с использованием такого же пенообразователя (или обычно используемого пенообразователя HFC-245fa) в таком же количестве, но без азеотропоподобной композиции согласно настоящему изобретению.

В вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых заявлен пеноматериал, могут использоваться или быть адаптированы для использования любые из хорошо известных их техники способов, таких как описаны в работе Saunders и Frisch под названием Polyurethanes Chemistry and Technology, тома I и II, 1962 г., издательство John Wiley and Sons, Нью-Йорк, содержание которой в порядке ссылки включено в настоящую заявку. Такие предпочтительные способы в целом включают получение пеноматериалов на основе полиуретана или полиизоцианурата путем смешивания изоцианата, полиола или смеси полиолов, пенообразователя или смеси пенообразователей, представляющих собой одну или несколько заявленных композиций, и других веществ, таких как катализатор, а также поверхностно-активных веществ и необязательно ингибиторов горения, красящих веществ или других добавок.

Во многих случаях компоненты пеноматериалов на основе полиуретана или полиизоцианурата удобно использовать в виде предварительно смешанных составов. Чаще всего состав пеноматериала предварительно смешивают с целью получения двух компонентов. Изоцианат и необязательно некоторые поверхностно-активные вещества и пенообразователи образуют первый компонент, обычно называемый компонентом А. Полиол или смесь полиолов, поверхностно-активное вещество, катализаторы, пенообразователи, ингибитор горения и другие способные вступать в реакцию с изоцианатом компоненты образуют второй компонент, обычно называемый компонентом В. Соответственно, пеноматериалы на основе полиуретана или полиизоцианурата легко получают путем соединения друг другом компонентов А и В путем смешивания вручную в случае мелких изделий и предпочтительно методами механического перемешивания с целью получения блоков, плит, ламинатов, засыпных панелей и других изделий, распыляемых пеноматериалов, пен и т.п. В качестве третьего потока в смеситель или на месте реакции необязательно могут добавляться другие ингредиенты, такие как ингибиторы горения, красящие вещества, вспомогательные пенообразователи и даже другие полиолы. Тем не менее, удобнее всего, когда все они объединены в одном компоненте В, как описано выше.

С использованием азеотропоподобных композиций согласно изобретению также могут быть получены термопластичные пеноматериалы. Например, составы обычных пеноматериалов на основе полиуретана и изоцианурата могут быть традиционным способом смешаны с азеотропоподобными композициями с целью получения жестких пеноматериалов.

В смесь пенообразователей также могут включаться диспергаторы, стабилизаторы пены и поверхностно-активные вещества. В качестве стабилизаторов пены добавляют поверхностно-активные вещества, наиболее предпочтительно кремнийорганические масла. Некоторые стандартные вещества, предлагаемые на рынке, включают DC-193, В-8404 и L-5340, которые в целом представляют собой блок-сопополимеры полисилоксана и полиоксиалкилена, такие как описаны патентах US 2834748, 2917480 и 2846458. Другие необязательные добавки в смесь пенообразователей могут включать ингибиторы горения, такие как три(2-хлорэтил)фосфат, три(2-хлорпропил)фосфат, три(2,3-дибромпропил)-фосфат, три(1,3-дихлорпропил)фосфат, диаммонийфосфат, различные галогенированные ароматические соединения, окись сурьмы, тригидрат алюминия, поливинилхлорид и т.п.

Обычно количество пенообразователя в приготовленной смеси, используемой для получения вспениваемой композиции согласно настоящему изобретению, диктуется желаемой плотностью готовых изделий из пеноматериалов на основе полиуретана или полиизоцианурата. Плотность получаемых пенополиуретанов может варьировать от около 0,5 фунта на куб. фут до около 40 фунтов на куб. фут, предпочтительно от около 1,0 до около 20,0 фунтов на куб. фут, наиболее предпочтительно от около 1,5 до около 6,0 фунтов на куб. фут у жестких пенополиуретанов и от около 1,0 до около 4,0 фунтов на куб. фут у гибких пеноматериалов. Получаемая плотность зависит от нескольких факторов, в том числе количества пенообразователя или смеси пенообразователей, которая присутствует в компонентах А и(или) В или добавляется при получении пеноматериала. Пример пенообразователей и пеноматериалов

В этом примере продемонстрированы характеристики содержащих Z-HFO-1336mzzm и спирты пенообразователей, которые используются при получении пенополиуретанов. В рассматриваемом примере получили три отдельных пенообразователя. Первым пенообразователем является HFC-245fa. Вторым пенообразователем является Z-HFO-1336mzzm. Третьим пенообразователем является азеотропоподобная композиция, содержащая Z-HFO-1336mzzm в количестве приблизительно 98% по весу всего пенообразователя и этанол в количестве приблизительно 2% по весу всего пенообразователя.

В каждую систему добавили пенообразователь преимущественно в одинаковой молярной концентрации в смеси полиолов. Затем получили пеноматериалы с использованием каждого пенообразователя, и измерили К-факторы пеноматериалов. Использованные составы приведены далее в Таблице 6. При получении пеноматериалов время разливки составляло 3 секунды, а время смешивания составляло 8 секунд. Температура сырья составляла 50°F для полиола и 70°F для MDI.

Далее в Таблице 7 и на фиг. 1 проиллюстрирован К-фактор трех пенообразователей.

Одним из неожиданных результатов, проиллюстрированных в этом примере, является улучшенный низкотемпературный К-фактор смеси из 98% по весу Z-HFO-1336mzzm и 2% по весу этанола по сравнению с пенообразователем только из Z-HFO-1336mzzm.

Распыляемые пеноматериалы

Было неожиданно обнаружено, что на теплопроводность распыляемого пеноматериала согласно примеру значительное и непредвиденное благоприятное воздействие оказывает азеотропоподобная композиция, содержащая преимущественно 4% по весу Z-HFO-1336mzzm и 96% по весу 1233zd(E). Пеноматериалы, полученные с использованием этой композиции пенообразователя отличались более медленным старением во всем интервале температур и имели лучшие свойства теплопроводности, чем пеноматериалы, полученные с использованием пенообразователя, содержащего только 1233zd(E).

Способы и системы

Азеотропоподобные композиции согласно изобретению также применимы во множестве способов и систем, в том числе в качестве жидких теплоносителей в способах и системах для переноса тепла, таких как хладагенты, используемые в системах охлаждения, кондиционирования воздуха и теплонасосных системах. Заявленные азеотропоподобные композиции также выгодно применяются в системах и способах получения аэрозолей, предпочтительно включающих или содержащих аэрозольный пропеллент.В некоторые варианты осуществления настоящего изобретения также входят способы получения пеноматериалов и способы пожаротушения и ликвидации пожаров. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретении также предложены способы удаления остатков из изделий, в которых заявленные азеотропоподобные композиции используются в качестве растворителей.

Способы теплопереноса

Предпочтительные способы теплопереноса обычно включают использование азеотропоподобной композиции согласно настоящему изобретению и осуществление переноса тепла в композицию или из композиции путем изменения фазы композиции. Например, в заявленных способах предусмотрено охлаждение путем поглощения тепла из текучей среды или объекта, предпочтительно путем испарения заявленной композиции хладагента вблизи охлаждаемого объекта или текучей среды с целью получения паровой фазы, представляющей собой заявленную композицию.

Способы предпочтительно включают дополнительную стадию сжатия парообразного хладагента обычно с помощью компрессора или аналогичного оборудования с целью получения паровой фазы заявленной композиции при относительно повышенном давлении. Обычно в результате сжатия пара к нему подводится тепло, что приводит к повышению температуры пара относительно высокого давления. Заявленные способы предпочтительно предусматривают отвод от этого относительно высокотемпературного пара высокого давления по меньшей мере части тепла, подведенного на стадиях испарения и сжатия. Стадия отвода тепла предпочтительно включает конденсацию высокотемпературного пара высокого давления при нахождении пара под относительно высоким давлением с целью получения жидкости относительно высокого давления, представляющей собой композицию согласно настоящему изобретению. Затем в этой жидкости относительно высокого давления предпочтительно происходит номинально изоэнтальпическое снижение давления, в результате чего образуется относительно низкотемпературная жидкость низкого давления. В таких вариантах осуществления именно этот жидкий хладагент пониженной температуры затем испаряется под действием тепла, переносимого из охлаждаемого объекта или текучей среды.

В другом варианте осуществления азеотропоподобные композиции согласно изобретению могут использоваться в способе нагрева, который включает конденсацию композиции хладагента, включающей или содержащей преимущественно азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению, вблизи нагреваемой жидкости или объекта. Упомянутые способы часто предусматривают циклы, обратные описанному выше циклу охлаждения.

Композиции хладагента

Азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению могут применяться в автомобильных системах и устройствах кондиционирования воздуха, промышленных холодильных системах и устройствах, холодильных установках, бытовых холодильниках и морозильных камерах, системах кондиционирования воздуха общего назначения, тепловых насосах и т.п.

В настоящее время существующие хладагенты могут применяться во многих существующих холодильных системах, и предполагается, что азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению могут применяться во многих таких системах с модификацией или без модификации системы. Во многих случаях азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению могут выгодно служить заменителями в существующих системах на основе хладагентов с относительно высокой производительностью. Кроме того, заявленные композиции обеспечивают потенциальную выгоду в вариантах осуществления, в которых желательно использовать композицию хладагента согласно настоящему изобретению с малой производительностью по причинам эффективности, например, для замены хладагента с более высокой производительностью.

Таким образом, в некоторых вариантах осуществления предпочтительно использовать азеотропоподобные композиции, включающие или содержащие преимущественно Z-HFO-1336mzzm и один или несколько спиртов, в качестве заменителей существующих хладагентов, таких как HCFC-123 ли HFC-134a. В некоторых случаях хладагенты согласно настоящему изобретению потенциально позволяют выгодно использовать более крупные компрессоры объемного типа и тем самым обеспечивать более высокий кпд по энергии, чем у других хладагентов, таких как HCFC-123 или HFC-134a. Соответственно, композиции хладагентов согласно настоящему изобретению обеспечивают возможность достижения конкурентного преимущества с точки зрения экономии энергии при использовании в качестве заменителей хладагентов.

Хотя предусмотрено, что азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению могут содержать компоненты в широком интервале величин, в целом предпочтительно, чтобы композиции хладагента согласно настоящему изобретению включали или содержали преимущественно Z-HFO-1336mzzm в количестве по меньшей мере 50% по весу, более предпочтительно по меньшей мере около 70% по весу композиции.

Применение в энергетических циклах

Известно, что системы, работающие по циклу Ренкина, являются простым и надежным средством преобразования тепловой энергии в механическую мощность на валу. В случае низкопотенциальной тепловой энергии вместо воды/пара применимы органические рабочие текучие среды. Для водных/паровых систем, работающих на низкопотенциальной тепловой энергии (обычно при температуре 400°F и ниже), характерны высокие объемы и низкие давления. Для поддержания небольших размеров системы и высокого кпд используют органические рабочие текучие среды с температурами кипения, близкими к комнатной температуре. Такие текучие среды имеют более высокую плотность газа, что обеспечивает более высокую производительность и благоприятны свойства переноса и теплопереноса по сравнению с водой при низких рабочих температурах. В промышленных условиях существует больше возможностей для использования воспламеняемых рабочих текучих сред, таких как толуол и пентан, в частности, в промышленных условиях имеются большие количества воспламеняемых веществ, которые уже находятся в процессе переработки или на хранении. В тех случаях, когда риск, связанный с использованием воспламеняемой рабочей текучей среды неприемлем, как, например, при выработке электроэнергии густонаселенных районах или вблизи зданий, использовались другие текучие среды, такие как CFC-113 CFC-11. Хотя эти вещества являются невоспламеняемыми, они опасны для окружающей среды в силу своего потенциала озонного истощения. В идеале органическая рабочая текучая среда должна быть экологически приемлемой, невоспламеняемой, иметь низкую токсичность и работать при положительных давлениях.

Используемый в описании термин, термин "невоспламеняемый" относится к соединениям и композициям согласно настоящему изобретению, которые не имеют температуры вспышки, определяемой одним из стандартных способов, например, согласно стандарту ASTM-1310-86 "Определение температуры вспышки жидкостей в аппарате с открытым тиглем Тага".

Для регенерации тепла из промышленных процессов часто используются работающие по циклу Ренкина органические системы. При комбинированном производстве тепловой и электрической энергии регенерируют отходящую теплоту сгорания топлива, используемого для приведения в действие первичного двигателя генераторной установки, и используют ее для получения горячей воды, например, для отопления зданий или обеспечения тепла для работы абсорбционного холодильника, обеспечивающего охлаждение. В некоторых случаях потребность в горячей воде является небольшой или отсутствует. Наиболее сложным является случай, когда потребность в тепловой энергии изменяется, что затрудняет согласование нагрузок и отражается на эффективности работы комбинированной системы производства тепловой и электрической энергии. В таком случае более целесообразным является преобразование отходящей теплоты в мощность на валу за счет использования работающей по циклу Ренкина органической системы. Мощность на валу может использоваться, например, для обеспечения работы насосов или для выработки электроэнергии. За счет этого подхода повышается общий кпд системы, и увеличивается использование топлива. Могут снижаться атмосферные выбросы в результате сгорания топлива, поскольку из такого же количества подаваемого топлива может вырабатываться больше электроэнергии.

Технологией, в которой образуется отходящая теплота, является по меньшей мере одна технология, выбранная из группы, включающей топливные элементы, двигатели внутреннего сгорания, двигатели внутреннего сжатия, двигатели внешнего сгорания и турбины. Другие источники отходящей теплоты могут быть связаны с эксплуатацией нефтеперерабатывающих предприятий, нефтехимических заводов, нефте- и газопроводов, предприятий химической промышленности, зданий делового назначения, гостиниц, торговых центров, супермаркетов, хлебозаводов, предприятий пищевой промышленности, ресторанов, печей для вулканизации красителей, предприятий мебельной промышленности, пресс-форм для пластмассовых изделий, печей для обжига цемента, лесосушилок, обжигательных установок, предприятий сталелитейной промышленности, стекольной промышленности, литейных заводов, плавильных заводов, систем кондиционирования воздуха, охлаждения и центрального отопления. Смотри патент US 7428816, содержание которого в порядке ссылки включено в настоящую заявку.

Одним из конкретных примеров применения этого соединения в энергетических циклах является регенерации отходящей теплоты в работающих по циклу Ренкина органических системах, в которых рабочей текучей средой является азеотропоподобная композиция, включающая или содержащая преимущественно Z-HFO-1336mzzm и один или несколько спиртов, предпочтительно метанол или этанол.

Пример энергетических циклов

В этом примере продемонстрировано применение азеотропоподобных композиций согласно настоящему изобретению в качестве композиции для энергетических циклов Ренкина.

Для сравнения эффективности различных рабочих текучих сред в работающих по циклу Ренкина органических системах может использоваться процедура, описанная у Smith, J.M. и др. в работе Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, издательство McGraw-Hill (1996). Для оценки работающих по циклу Ренкина систем в этом примере использовали следующие условия: кпд насоса 75%, кпд детандера 80%, температура в бойлере 190°С, температура конденсора 45°С и тепловая мощность, подаваемая в бойлер, 1000 ватт. Сравнили характеристики смеси Z-HFO-1336mzzm и метанола в соотношении 95:5% по весу и предлагаемой на рынке текучей среды HFC-245fa (производства компании Honeywell). Термический кпд HFC-245fa и смеси Z-HFO-1336mzzm и метанола в соотношении 95:5% по весу в указанных условиях составлял 0,142 и 0,158, соответственно. Это доказывает, что смесь Z-HFO-1336mzzm и метанола в соотношении 95:5% по весу более эффективна в энергетических циклах, чем HFC-245fa.

Очистка и удаление загрязнителей

В настоящем также предложены способы удаления загрязнителей из продукта, фракции, компонента, подложки или любого другого объекта или его части путем нанесения на него азеотропоподобной композиции согласно настоящему изобретению. Для удобства подразумевается, что используемый в описании термин "объект" относится ко всем таким продуктам, фракциям, компонентам, подложкам и т.п., а также к любой их поверхности или части.

Кроме того, подразумевается, что термин "загрязнитель" относится к любому нежелательному материалу или веществу, присутствующему на объекте, даже если такое вещество намеренно помещено на объект. Например, при производстве полупроводниковых устройств на подложку с целью получения маски для травления обычно осаждают фоторезист, который затем удаляют с подложки. Подразумевается, что используемый в описании термин "загрязнитель" относится к такому фоторезисту.

Предпочтительные способы согласно настоящему изобретению включают нанесение заявленной композиции на объект. Хотя предусмотрено, что азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению могут выгодно применяться во множестве различных методов очистки, считается, что заявленные композиции особо выгодно применимы в методах очистки в сверхкритическом режиме. Очистка в сверхкритическом режиме описана в патенте US 6589355, правопреемником которого является правопреемник настоящей заявки, и который в порядке ссылки включен в настоящую заявку.

В случае очистки в сверхкритическом режиме в некоторых вариантах осуществления помимо азеотропоподобной композиции согласно настоящему изобретению в заявленные чистящие композиции предпочтительно включают другой компонент, такой как СО₂ и другие известные дополнительные компоненты, которые используются для очистки в сверхкритическом режиме.

В некоторых вариантах осуществления может быть возможным и желательным использовать заявленные чистящие композиции в сочетании с конкретными методами обезжиривания паром в докритическом состоянии и очистки растворителями.

В другом варианте осуществления изобретения предусмотрено удаление загрязнителей из парокомпрессорных систем и их вспомогательных компонентов при изготовлении и обслуживании этих систем. Используемый в описании термин "загрязнители" относится к обработке текучих сред, смазочных веществ, твердых частиц, шлама и(или) других веществ, которые используются при изготовлении этих систем или образуются в процессе их использования. Обычно эти загрязнители содержат соединения, такие как алкилбензолы, минеральные масла, сложные эфиры, полиалкиленгликоли, поливиниловые эфиры и другие соединения, которые состоят в основном из углерода, водорода и кислорода. Азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению могут применяться в этих целях. Пример чистящей композиции

В этом примере продемонстрировано применение азеотропоподобных композиций согласно настоящему изобретению в качестве чистящей композиции.

Изготовили азеотропоподобные композиции, содержащие 95% по весу Z-HFO-1336mzzm и около 5% по весу этанола. Несколько пробных образцов из нержавеющей стали загрязнили минеральным маслом, канифольным флюсом или другими загрязнителями. Затем эти образцы погрузили в смесь растворителей. Смесь позволила за короткое время удалить масла. Образцы подвергли визуальному обследованию на предмет чистоты. Аналогичные результаты ожидаются при использовании других смесей. Аналогичные результаты также ожидаются при использовании кремнийорганического масла.

Пропелленты для распыляемых композиций

В другом варианте осуществления азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению могут использоваться в качестве пропеллентов в распыляемых композициях по отдельности или в сочетании с известными пропеллентами. Композиция пропеллента включает, более предпочтительно преимущественно содержит, еще более предпочтительно содержит азеотропоподобные композиции согласно изобретению. В распыляемой смеси также может содержаться распыляемый действующий ингредиент вместе с инертными ингредиентами, растворителями и другими веществами. Распыляемая композиция предпочтительно находится в виде аэрозоли. Применимые распыляемые действующие вещества включают без ограничения смазочные вещества, инсектициды, очистители, косметические средства, такие как дезодоранты, парфюмерные изделия и лаки для волос, полирующие вещества, а также лекарственные вещества, такие как охлаждающие кожу средства (для лечения солнечных ожогов), местные анестетики и противоастматические средства.

Распыляемая композиция содержит распыляемое вещество и пропеллент, содержащий азеотропоподобные композиции согласно изобретению. В распыляемой смеси также могут содержаться инертные ингредиенты, растворители и другие вещества. Распыляемая композиция предпочтительно находится в виде аэрозоли. Применимые распыляемые вещества включают без ограничения косметические средства, такие как дезодоранты, парфюмерные изделия, лаки для волос, очистители и полирующие вещества, а также лекарственные вещества, такие противоастматические средства и средства против неприятного запаха изо рта.

Стерилизация

Многие изделия, устройства и материалы, в частности, для применения в медицине должны стерилизоваться до их использования в целях охраны здоровья и безопасности пациентов и медицинского персонала. В настоящем изобретении предложены способы стерилизации, включающие введение стерилизуемых изделий, устройств или материалов в контакт азеотропоподобной композицией согласно настоящему изобретению необязательно в сочетании с одним или несколькими дополнительными стерилизующими веществами.

Хотя известно множество стерилизующих веществ, которые считаются применимыми для использования в настоящем изобретении, в некоторых предпочтительных вариантах осуществления стерилизующее вещество содержит окись этилена, формальдегид, перекись водорода, двуокись хлора, озон и их сочетания. В некоторых вариантах осуществления предпочтительным стерилизующим веществом является окись этилена. Исходя из идей изобретения, специалисты в данной области техники смогут легко определить относительные пропорции стерилизующего вещества и заявленного соединения(-й) для использования в заявленных композициях и способах стерилизации, и все такие пропорции входят в объем изобретения.

Поскольку, как известно специалистам в данной области техники, некоторые стерилизующие вещества, такие как окись этилена являются в высшей степени воспламеняемыми компонентами, соединение(-я) согласно настоящему изобретению содержатся в заявленных композициях в количествах, в которых они в сочетании с другими компонентами композиции эффективно снижают воспламеняемость стерилизующей композиции до приемлемых уровней. Способы стерилизации согласно настоящему изобретению, которые могут предусматривать высоко- или низкотемпературную стерилизацию согласно настоящему изобретению, включают использование соединения или композиции согласно настоящему изобретению при температуре от около 250°F до около 270°F предпочтительно в преимущественно герметичной камере. Процесс обычно может осуществляться в течение менее около двух часов. Тем не менее, некоторые изделия, такие как изделия из пластмассы и электрические компоненты не способны выдерживать такие высокие температуры и требуют низкотемпературной стерилизации.

Примеры стерилизации

В способах низкотемпературной стерилизации стерилизуемое изделие подвергают воздействию текучей среды, содержащей композицию согласно настоящему изобретению при температуре от около комнатной температуры до около 200°F, более предпочтительно от около комнатной температуры до около 100°F.

Низкотемпературная стерилизация согласно настоящему изобретению предпочтительно является по меньшей мере двухстадийным процессом, осуществляемым преимущественно в герметичной, предпочтительно воздухонепроницаемой камере. На первой стадии (стадии стерилизации) изделия, очищенные и завернутые в газопроницаемые упаковки, помещают в камеру.

Затем из камеры откачивают воздух путем вакуумирования и, возможно, замещения воздуха паром. В некоторых вариантах осуществления в камеру предпочтительно нагнетают пар с целью достижения относительной влажности в пределах предпочтительно от около 30% до около 70%. При такой влажности может доводиться до максимума эффективность стерилизатора, который вводят в камеру после достижения желаемой относительной влажности. По истечении определенного времени, достаточного для проникновения через упаковку и достижения полых пространств изделия, из камеры откачивают стерилизатор и пар.

На предпочтительной второй стадии (стадии аэрации) изделия аэрируют с целью удаления остатков стерилизатора. Удаление таких остатков является особо важным в случае токсичных стерилизаторов, хотя это необязательно в случаях, в которых используются преимущественно нетоксичные соединения согласно настоящему изобретению. Стандартные методы аэрации включают воздушный душ, непрерывную аэрацию и их сочетание. Воздушный душ является периодическим процессом и обычно включает откачивание воздуха из камеры на относительно короткое время, например, 12 минут, а затем подачу в камеру воздуха под атмосферным или более высоким давлением.

Используемый в описании термин "нетоксичный" относится к соединениям и композициям согласно настоящему изобретению, у которых уровень острой токсичности преимущественно является меньшим, предпочтительно по меньшей мере примерно на 30% меньшим, чем уровень токсичности HFO-1223xd, измеренный методом, описанным в справочнике Anesthesiology, том 14, стр. 466-472, 1953, содержание которого в порядке ссылки включено в настоящее описание.

Это цикл повторяют любое число раз, пока не будет достигнуто желаемое удаление стерилизатора. Непрерывная аэрация обычно включает подачу воздуха через впускное отверстие с одной стороны камеры и затем его удаление через выпускное отверстие с другой стороны камеры путем создания низкого вакуума в выпускном отверстии. Часто оба способа сочетают. Например, обычно осуществляют воздушный душ, а затем цикл аэрации.

Смазочные вещества

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению могут дополнительно содержать смазочное вещество. В азеотропоподобных композициях согласно настоящему изобретению может использоваться любое из разнообразных обычных смазочных веществ. Одно из важных требований к смазочному веществу заключается в том, что при его использовании в системе хладагента в компрессор системы должно возвращаться достаточное количество смазочного вещества для смазывания компрессора. Таким образом, применимость смазочного вещества в какой-либо заданной системе определяется частично характеристиками хладагента/смазочного вещества и частично характеристиками системы, в которое предполагается его использовать.

Примеры применимых смазочных веществ включают минеральное масло, алкилбензолы, многоатомные сложные эфиры, включая полиалкиленгликоли, полиалкиленгликолевое масло и т.п. На рынке имеется минеральное масло, представляющее собой парафиновое масло или нафтеновое масло. Имеющиеся на рынке минеральные масла включают Witco LP 250 (зарегистрированный товарный знак) компании Witco, Zerol 300 (зарегистрированный товарный знак) компании Shrieve Chemical, Sunisco 3GS компании Witco и Calumet ROI5 компании Calumet. Имеющиеся на рынке алкилбензольные смазочные вещества включают Zerol 150 (зарегистрированный товарный знак). Имеющиеся на рынке сложные эфиры включают дипеларгонат неопентилгликоля, предлагаемый под наименованиями Emery 2917 (зарегистрированный товарный знак) и Hatcol 2370 (зарегистрированный товарный знак). Другие применимые сложные эфиры включают фосфатные сложные эфиры, сложные эфиры двухосновных кислот и фторзамещенные сложные эфиры. Предпочтительные смазочные вещества включают полиалкиленгликоли и сложные эфиры. Некоторые более предпочтительные смазочные вещества включают полиалкиленгликоли.

Экстрагирование ароматических и душистых веществ

Азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению также выгодно применимы в качестве носителей, экстрагентов или отделителей желаемых веществ от биомассы. Эти вещества включают без ограничения эфирные масла, такие как ароматические и душистые вещества, масла, которые могут использоваться в качестве топлива, лекарственных средств, нутрицевтиков и т.д.

Пример экстрагирования

Для демонстрации применимости азеотропоподобных композиций согласно настоящему изобретению в этих целях была осуществлена контрольная процедура, в ходе которой образец жасмона поместили в толстостенную стеклянную трубку. В трубку добавили соответствующее количество азеотропоподобной композиции согласно настоящему изобретению. Затем трубку заморозили и герметично укупорили. После оттаивания трубки смесь представляла собой одну жидкую фазу, содержащую жасмон и азеотропоподобную композицию; тем самым продемонстрировано, что композиции могут выгодно использоваться в качестве экстрагента, носителя или части системы доставки ароматических и душистых составов, в аэрозолях и других составах. Также продемонстрирован их потенциал в качестве экстрагента ароматических и душистых веществ, в том числе из растительного материала.

Способы снижения воспламеняемости

В некоторых других предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения предложены способы снижения воспламеняемости текучих сред, включающие добавление азеотропоподобной композиции согласно настоящему изобретению в текучую среду. Согласно настоящему изобретению может быть снижена воспламеняемость, присущая любой из разнообразных в противном случае воспламеняемых текучих сред. Например, согласно настоящему изобретению может быть снижена воспламеняемость, присущая таким текучим средам, как окись этилена, воспламеняемые гидрофторуглероды и углеводороды, включая HFC-152a, 1,1,1-трифтопентан (HFC-143a), дифторметан (HFC-32), пропан, гексан, октан и т.п. С точки зрения настоящего изобретения воспламеняемой текучей средой может являться любая текучая среда с показателями воспламеняемости в воздухе, измеренными любым обычным методом, таким как согласно стандарту ASTM Е-681 и т.п.

Для снижения воспламеняемости текучей среды согласно настоящему изобретению могут добавляться любые соответствующие количества заявленных соединений или композиций. Как известно специалистам в данной области техники, добавляемое количество по меньшей мере частично зависит от степени воспламеняемости соответствующей текучей среды и желательной степени снижения ее воспламеняемости. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления количество соединения или композиции, добавляемое в воспламеняемую текучую среду, способно придавать получаемое текучей среде преимущественную невоспламеняемость.

Пример снижения воспламеняемости

В этом примере продемонстрировано применение азеотропоподобных композиций согласно настоящему изобретению снижения воспламеняемости другой композиции.

В аппарате согласно ASTM Е681 в условиях окружающей среды перемешали газообразные изопентан и азеотропоподобную смесь Z-HFO-1336mzzm и этанола в соотношении 97:2% по весу, в результате чего обнаружили, что нижний предел воспламеняемости (НПВ) повышается с добавлением дополнительного количества азеотропоподобной смеси Z-HFO-1336mzzm и этанола в соотношении 97:2% по весу. На это указывает более низкая воспламеняемость смеси, чем у чистого изопентана, в результате чего получают менее воспламеняемое вещество, более удобное для безопасного применения. За счет более высокого НПВ можно увеличивать концентрацию вещества в воздухе без опасности возникновения источника воспламенения и потенциальных пожаров или взрывов.

Две баллона с аэрозолем заполнили метанолом/водой, при этом в один баллон ввели сжатый HFC-152a, а в другой баллон - сжатый HFC-152a и азеотропоподобную смесь Z-HFO-1336mzzm и этанола в соотношении 97:2% по весу. При распылении аэрозолей над пламенем и в пламя свечи согласно процедуре испытания на воспламеняемость аэрозоли наблюдалось меньшее распространение пламени при использовании аэрозоли из баллона, содержащего азеотропоподобную смесь Z-HFO-1336mzzm и этанола в соотношении 97:2% по весу.

Способы сбивания пламени

В настоящем изобретении дополнительно предложены способы сбивания пламени, включающие введение пламени в контакт с азеотропоподобной композицией согласно настоящему изобретению. При желании с композицией согласно настоящему изобретению могут использоваться дополнительные средства сбивания пламени в качестве добавки или вспомогательного средства сбивания пламени. Соединениями одного из классов, применимых в этих целях, являются фторкетоны. Одним из особо предпочтительных фторкетонов является додекафтор-2-метилпентан-3-он. Один из поставщиков этого предпочтительного соединения является компания ЗМ, предлагающая его под торговым наименованием Novec 1230.

Могут использоваться любые применимые способы введения пламени в контакт с заявленной композицией. Например, композиция согласно настоящему изобретению может распыляться, вливаться и т.п. в пламя, или по меньшей мере часть пламени может погружаться в композицию.

Хотя настоящее изобретение конкретно рассмотрено и описано со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления, специалисты в данной области техники смогут легко предложить различные изменения и усовершенствования, не выходящие за пределы объема изобретения. Подразумевается, что в формулу изобретения входит раскрытый вариант осуществления, рассмотренные альтернативные варианты осуществления и все их эквиваленты.

Изобретение относится к азеотропоподобным композициям, которые могут иметь разнообразное применение, например в качестве пенообразователей, хладагентов, теплоносителей, средств для использования в энергетических циклах, очищающих средства, пропеллентов для распыления аэрозолей, стерилизующих средств, смазочных веществ, экстрагентов ароматизирующих и душистых веществ, снижающих воспламеняемость средств и противопожарных реагентов. Азеотропная или азеотропоподобная композиция содержит транс-1,1,1-трифтор-3-хлорпропена (E-HCFO-1233zd) и цис-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена (Z-HFO-1336mzzm) или воду и цис-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена (Z-HFO-1336mzzm). Изобретение обеспечивает сверхнизкий потенциал глобального потепления. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 7 табл., 1 ил., 4 пр.

1. Азеотропная или азеотропоподобная композиция, состоящая из:

(i) транс-1,1,1-трифтор-3-хлорпропена (E-HCFO-1233zd) и до примерно 10 мас.% цис-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена (Z-HFO-1336mzzm); или

(ii) от примерно 6,1 мас.% до примерно 40,6 мас.% воды и от примерно 59,4 мас.% до примерно 93,9 мас.% цис-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена (Z-HFO-1336mzzm); или же

(iii) от примерно 59,4 мас.% до примерно 89,9 мас.% Z-HFO-1336 mzzm и от примерно 10,2 мас.% до примерно 40,6 мас.% воды.

2. Азеотропная или азеотропоподобная композиция по п. 1 (i), где количество E-HCFO-1233zd составляет 96 мас.%.

3. Азеотропная или азеотропоподобная композиция по п. 1 (i) или 2, состоящая из от 0,40 мас.% до 7,05 мас.% Z-HFO-1336mzzm и от 92,95 мас.% до 99,60 вес. % E-HCFO-1233zd.

4. Азеотропная или азеотропоподобная композиции по любому из пп. 1(i) - 3, имеющая температуру кипения 17,7±0,5°С при давлении 14,5 фунтов на квадратный дюйм.

5. Азеотропная или азеотропоподобная композиция по п. 1 (ii) или 1 (iii), где указанная азеотропная или азеотропоподобная композиция имеет температуру кипения 31,4±1°С при давлении 14,5 фунтов на квадратный дюйм.

6. Композиция пенообразователя, содержащая азеотропную или азеотропоподобную композицию по любому из пп. 1-5.

7. Композиция пенообразователя по п. 6, отличающаяся тем, что композиция пенообразователя дополнительно содержит по меньшей мере один совместный пенообразователь:

1,1,2,2-тетрафторэтан (HFC -134),

1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC-134а),

1,1-дифторэтан (HFC-152а),

1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC-245fa), или

1,1,1,3,3-пентафторбутан (HFC-365mfc).

8. Композиция пенообразователя по любому из пп. 6 или 7, отличающийся тем, что указанный пенообразователь имеет потенциал глобального потепления (GWP) менее 150.

9. Композиция пенообразователя по любому из пп. 6-8 для получения распыляемых пеноматериалов, пеноматериалов для получения панелей или пеноматериалов для получения блоков.

10. Способ получения пеноматериала с закрытыми порами, включающий в себя добавление к композиции пенообразователя по любому из пп. 6-8, в которой указанный пеноматериал представляет собой распыляемый пеноматериал, пеноматериал для витрин или пеноматериал для получения блоков, при этом, необязательно, указанная пенообразующая композиция дополнительно содержит один или несколько компонентов, способных вступать в реакцию и вспениваться с образованием пеноструктуры или ячеистой структуры.

11. Способ получения теплоизоляционного пеноматериала на основе полиуретана или полиизоцианурата с закрытыми порами, причем указанный способ включает:

а) обеспечение компонента А, содержащего изоцианат;

б) обеспечение компонента В, содержащего азеотропную или азеотропоподобную композицию по любому из пп. 1-5;

с) соединение компонентов А и В с целью получения распыляемых пеноматериалов, пеноматериалов для получения панелей или пеноматериалов для получения блоков.

12. Пеноматериал с закрытыми порами, содержащий композицию пенообразователя по любому из пп. 6-8, при этом пеноматериал представляет собой распыляемый пеноматериал, пеноматериал для получения панелей или пеноматериал для получения блоков, а указанная композиция пенообразователя содержит транс-1,1,1-трифтор-3-хлорпропен (E-HCFO-1233zd).

13. Пеноматериал с закрытыми порами по п. 12, который представляет собой пеноматериал на основе полиуретана, пеноматериал на основе полиизоцианурата пеноматериал на основе полистирола, пеноматериал на основе полиэтилена или их смесь.