КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕВОДОРОДА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА, СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2011 года по МПК B01J23/75 B01J21/06 B01J21/08 B01J37/02 B01J37/03 B01J37/16 B01J37/30 B01J38/10 B01J23/94 C07C1/04 C07C9/14 

Описание родственных материалов

Приоритет заявлен к заявке на патент Японии № 2006-229135, поданной 25 августа 2006, содержание которой включено сюда в качестве ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение относится к катализатору для производства углеводорода из так называемого синтез-газа, в основном состоящего из окиси углерода и водорода, способу получения такого катализатора, способу регенерации такого катализатора и способу получения углеводорода с применением такого катализатора.

Уровень техники

Последние годы проблемы окружающей среды, такие как глобальное потепление, стали намного очевиднее. Была рассмотрена важность природного газа, который имеет более высокое Н/С соотношение по сравнению с другими углеводородными видами топлива, углем и т.д., что позволяет снизить количество выбросов двуокиси углерода. Ожидается, что потребность в природном газе будет только возрастать. В таких обстоятельствах существует множество небольших и средних газовых месторождений, найденных в Юго-Восточной Азии, Океании и так далее, которые, однако, до сих пор остаются неразработанными из-за их нахождения в отдаленных районах, не имеющих инфраструктуру, такую как трубопроводы, и заводов СПГ, что требует огромных инвестиций в инфраструктуру, сравнимых с находящимися в них запасами, так что их разработка становится желательной. В качестве одной из эффективных мер развития газовых месторождений, после превращения природного газа в синтез-газ, во многих местах энергично развивается технология превращения природного газа в синтез-газ и затем синтез-газа в жидкое углеводородное топливо, такое как керосин и светлые нефтепродукты, которые превосходно транспортируются и обрабатываются, с применением реакции синтеза Фишера-Тропша (Ф-Т).

Ф-Т синтез, формула реакции:

Эта реакция синтеза Ф-Т является экзотермической реакцией, которая превращает синтез-газ в углеводород с применением катализатора, поэтому очень важно эффективно отводить тепло реакции для стабильной работы установки. В качестве эффективных типов реакции по сей день применяют процессы синтеза в газовой фазе (реактор с неподвижным слоем, захватывающим слоем, псевдоожиженным слоем) и процессы синтеза в жидкой фазе (реактор со слоем взвешенного осадка). Хотя эти процессы имеют различные характеристики, последнее время особое внимание привлекает к процессу синтеза в жидкой фазе в реакторе со слоем взвешенного осадка, эффективность отведения тепла в котором очень высока и который не вызывает накапливание получаемого высококипящего углеводорода в катализаторе или последующее забивание реакционной трубы. Этот процесс энергично развивается.

В общем, предпочтительно, чтобы активность катализатора была выше и выше. Однако, особенно в реакторе со слоем взвешенного осадка, для сохранения превосходного псевдоожиженного состояния взвешенного слоя, существует предел, до которого необходимо устанавливать концентрацию взвешенного слоя до определенного значения или ниже. Поэтому увеличение активности катализатора становится очень важным фактором в расширении степени свободы технологического проектирования. Активность различных катализаторов синтеза Ф-Т, которые описаны по настоящее время, составляет, самое большее 1 (кг-углеводорода/кг-катализатора/ч) с общим индексом производительности жидкого углеводорода, углеродное число которого составляет 5 или более. Это недостаточно с описанной выше точки зрения (R. Oukaci et al: Applied Catalysis A: General, 186 (1999) 129 - 144).

В качестве одного из способов улучшения активности катализатора описан метод, который эффективно снижает содержание натрия в двуокиси кремния, применяемой в качестве подложки катализатора (J. Chen: Cuihua Xuebao, Vol. 21, 2000, стр. 169-171). Однако в этом докладе приводится только одно сравнение между катализатором, в котором содержание натрия ниже 0,01% мас., и катализатором, в котором содержание натрия около 0,3% мас., но не представлено конкретное описание того, что эффект достигается за счет снижения содержания натрия до определенного предела.

Кроме того, в результате детального изучения влияния примесей, таких как щелочные металлы и щелочноземельные металлы, на активность катализатора, дан пример, в котором активность сильно улучшается по сравнению с обычным катализатором при использовании катализатора, концентрация примесей в котором находится в пределах определенного интервала (ссылка на публикацию нерассмотренной заявки на патент Японии № 2004-322085).

Дополнительно, в общем, размер частиц катализатора для реакции синтеза Ф-Т, предпочтительно, меньше с точки зрения снижения возможности того, что диффузия тепла или вещества достигнет уровня, определяющего скорость. Однако, в реакции синтеза Ф-Т с применением реактора со слоем взвешенного остатка, высококипящий углеводород, в числе получаемых углеводородов, накапливается в реакционном контейнере. Поэтому обязательно нужна операция отделения твердого вещества от жидкости, проводимая для катализатора и продукта. Таким образом, если размер частиц катализатора является слишком маленьким, возникает проблема значительного снижения эффективности операции отделения. Следовательно, для катализаторов, применяемых в реакторах со слоем взвешенного остатка, существует оптимальный интервал размера частиц, который, обычно, составляет от 20 до 250 мкм. Предпочтительный средний размер частиц составляет от 40 до 150 мкм. Однако, как показано ниже, катализатор может быть разрушен или измельчен во время реакции, и размер частиц может стать маленьким. Следовательно, необходимо следить за этим.

То есть в реакции синтеза Ф-Т в реакторе со слоем взвешенного осадка операцию часто проводят при относительно высокой приведенной скорости материала-газа (0,1 с/секунду или более), и частицы катализатора сильно сталкиваются друг с другом во время реакции. Поэтому, если физическая прочность или износостойкость (стойкость к порошкованию) недостаточна, размер частиц катализатора может уменьшаться во время реакции, и могут возникнуть проблемы в описанной выше операции отделения. Более того, в реакции синтеза Ф-Т образуется много воды в качестве побочного продукта. Однако, если применяется катализатор, который имеет низкую водостойкость и способен вызвать снижение прочности, разрушение и порошкование из-за воды, размер частиц катализатора может уменьшиться во время реакции. Таким образом, могут возникнуть проблемы при операции отделения, как описано выше.

Кроме того, обычно, для получения оптимального размера частиц, как описано выше, катализатор для реактора со слоем взвешенного осадка измельчают до нужного размера частиц, и затем применяется на практике. При этом в таком измельченном катализаторе часто применяется предварительный крекинг и создаются кратковременные выступы. Таким образом, ухудшаются механическая прочность или износостойкость катализатора. Поэтому, при применении в реакции синтеза Ф-Т в слое взвешенного остатка, катализатор разрушается и измельчается. В результате отделение высококипящего углеводорода от катализатора становится очень трудным. Кроме того, при применении пористой двуокиси кремния в качестве подложки катализатора для реакции синтеза Ф-Т, общеизвестно, что получается катализатор с относительно высокой активностью. Однако при подгонке размера частиц измельчением, по описанным выше причинам, часто, двуокись кремния имеет низкую водостойкость и подвержена разрушению и измельчению водой, а также понижается прочность. Поэтому часто возникает проблема, особенно в реакторе со слоем взвешенного остатка.

Дополнительно, в реакционной атмосфере, в которой вода, возникающая в качестве побочного продукта в реакции Ф-Т, существует в значительных количествах (особенно в атмосфере высокого превращения СО), снижается активность катализатора и такое снижение происходит из-за образования силикатов кобальта в основном на поверхности раздела фаз загруженного кобальта, который является активным металлом, и подложкой на основе двуокиси кремния, или сам загруженный кобальт окисляется или спекается. Это является проблемой. Дополнительно, так как это явление также приводит к увеличению скорости загрязнения катализатора со временем, т.е. снижению срока службы катализатора, и это становится фактором, который увеличивает эксплуатационные расходы. Общими словами, водостойкость частиц кобальта, обладающих активностью, является низкой, особенно в атмосфере, в которой превращение СО является высоким, парциальное давление побочной воды возрастает и, тем самым, повышается скорость загрязнения. В результате, описанное выше снижение активности катализатора становится заметным. Однако даже в атмосфере, при которой превращение СО составляет не более 40-60%, снижение каталитической активности будет проходить при относительно низкой скорости в соответствии с парциальным давлением побочной воды. Следовательно, важно улучшать водостойкость даже в условиях, в которых превращение СО является относительно низким, с точки зрения срока службы катализатора. Что касается подавления образования силиката кобальта и улучшения активности, считается, что добавление циркония является эффективным. Однако для получения эффекта от циркония требуется большое количество циркония, которое составляет около половины от массы кобальта, или даже если добавляется большее количество циркония, его эффект не является удовлетворительным (согласно US6740621 В2).

Факторы, вовлеченные в снижение каталитической активности, могут включать осаждения углерода на поверхность кобальта или на поверхность раздела фаз кобальта на подложке и подложки на основе двуокиси кремния, в дополнение к вышесказанному. При покрытии поверхности кобальта углеродным компонентом площадь поверхности кобальта, которая может контактировать с материал-газом, уменьшается, и каталитическая активность снижается. Кроме того, отравление серным компонентом, азотным компонентом и т.д. в материал-газе или спекание, в результате которого металлический кобальт агломерируется, во время реакции, является обычным.

Когда катализатор, активность которого снижена, попадает ниже уровня активности из-за описанных выше факторов, необходимо заменить или регенерировать катализатор для сохранения эффективности процесса реакции. В реакторе со слоем взвешенного осадка существует функция, которая позволяет менять катализатор с пониженной активностью без остановки реакции. Однако если возможно регенерировать катализатор, активность которого снижена, заменяющий катализатор для сохранения эффективности реакции не нужен, или количество замены может быть снижено. Тем самым снижаются операционные расходы.

Описание изобретения

Данное изобретение, целью которого является улучшение активности катализатора для получения углеводорода из синтез-газа и подавление снижения активности из-за спекания, осаждения углерода иди побочной воды, относится к катализатору для получения углеводорода из синтез-газа, который способен стабильно использоваться даже в условиях высокого превращения СО, в которых побочная вода образуется в больших количествах, и имеет длительный срок службы, к способу получения такого катализатора, способу регенерации такого катализатора и способу получения углеводорода с применением такого катализатора.

Данное изобретение относится к катализатору для Ф-Т синтеза, обладающему устойчивостью к воде, высокой активностью и длительным сроком службы, способу получения такого катализатора и способу получения углеводорода с применением такого катализатора. Более конкретно, данное изобретение подробно описано ниже.

(1) Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа, который содержит металлический кобальт или оксиды кобальта и металлический кобальт; и оксиды циркония, нанесенные на подложку для катализатора, состоящую, в основном, из двуокиси кремния, где содержание примесей в катализаторе составляет от 0,01% мас. до 0,15% мас.

(2) Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа, описанный в (1), где примеси в катализаторе включают простые вещества и соединения натрия, калия, кальция, магния и железа.

(3) Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа, описанный в (1) или (2), где содержание примесей в катализаторе составляет от 0,01% мас. до 0,03% мас.

(4) Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа, описанный в любом из (1)-(3), где содержание металлического кобальта или оксидов кобальта и металлического кобальта составляет от 5 до 50% мас. в пересчете на металлический кобальт, и содержание оксидов циркония составляет от 0,03 до 0,6 в молярном соотношении Zr/Co.

(5) Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа, описанный в любом из (1)-(4), где содержание щелочных металлов или щелочноземельных металлов среди примесей, содержащихся на подложке катализатора, менее или равно 0,1% мас.

(6) Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа, описанный в любом из (1)-(4), где содержание каждого из натрия, калия, кальция и магния среди примесей, содержащихся в подложке катализатора, менее или равно 0,02% мас.

(7) Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа, описанный в любом из (1)-(6), где подложка катализатора является сферической.

(8) Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа, описанный в любом из (1)-(7) для получения углеводорода из синтез-газа, где катализатор получают одновременным нанесением соединений кобальта и соединений циркония на подложку катализатора, в основном состоящую из двуокиси кремния, методом пропитки, методом пропитки по влагоемкости, методом осаждения или методом ионного обмена, и затем проведением восстановительной обработки или прокаливания и восстановительной обработки.

(9) Способ получения катализатора, описанного в любом из (1)-(7) для получения углеводорода из синтез-газа, где катализатор получают раздельным нанесением соединений кобальта и соединений циркония на подложку катализатора, в основном состоящую из двуокиси кремния, методом пропитки, методом пропитки по влагоемкости, методом осаждения или методом ионного обмена, и, после нанесения первого катализатора, сушкой или сушкой с обжигом, и, после нанесения оставшихся компонентов, проведением восстановительной обработки или прокаливания и восстановительной обработки.

(10) Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа, описанный в (9), в котором при раздельном нанесении соединений, первыми наносимыми соединениями являются соединения циркония и оставшимися наносимыми соединениями являются соединения кобальта.

(11) Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа, описанный в любом из (8)-(10), где наносимые соединения циркония и соединения кобальта, применяемые в качестве сырья в методе пропитки, методе пропитки по влагоемкости, методе осаждения или методе ионного обмена, содержат щелочные металлы и щелочноземельные металлы в количестве от 0 до 5% мас.

(12) Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа, описанный в любом из (8)-(11), где подложка катализатора в основном состоит из двуокиси кремния и ее получают желатинизацией золя кремниевой кислоты, полученного смешиванием водного раствора щелочного силиката и водного раствора кислоты, полученный продукт подвергают любой одной обработке кислотой или промывкой водой, и затем его сушкой.

(13) Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа, описанный в (12), где воду, в которой содержание щелочных металлов или щелочноземельных металлов составляет от 0 до 0,06% мас., применяют в, по крайней мере, одной из обработки кислотой и водной промывке после желатинизации золя кремниевой кислоты.

(14) Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа, описанный в (12) или (13), где желатинизацию проводят распылением золя кремниевой кислоты в газовую среду или жидкую среду с формованием золя кремниевой кислоты сферической формы.

(15) Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа, описанный в любом из (8)-(14), где соединения кобальта и соединения циркония нанесены на подложку для катализатора, состоящую в основном из двуокиси кремния, после снижения концентрации примесей путем очистки с использованием, по крайней мере, любого одного из воды, кислоты или щелочи.

(16) Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа, описанный в (15), где для очистки используют кислоту и/или ионообменную воду.

(17) Способ получения углеводорода из синтез-газа с применением катализатора, описанного в любом из (1)-(7), где синтез осуществляют проведением реакции в жидкой фазе с использованием реактора со слоем взвешенного осадка.

(18) Способ получения углеводорода из синтез-газа с применением катализатора, описанного в любом из (1)-(7), где синтез осуществляют проведением реакции в жидкой фазе с использованием реактора со слоем взвешенного осадка с системой внешней циркуляции.

(19) Способ получения углеводорода из синтез-газа, описанный в (17) или (18), где в реакции в жидкой фазе количество катализатора, количество подачи материал-газа, температура реакции и давление реакции регулируют таким образом, что превращение СО за один проход устанавливается на уровне от 40 до 95%.

(20) Способ получения углеводорода из синтез-газа, описанный в (17) или (18), где в реакции в жидкой фазе количество катализатора, количество подачи материал-газа, температура реакции и давление реакции регулируют таким образом, что превращение СО за один проход устанавливается на уровне от 60 до 95%.

(21) Способ регенерации катализатора, активность которого снижена после процесса получения углеводорода из синтез-газа с применением катализатора, описанного в любом из (1)-(7), где катализатор со сниженной активностью обрабатывают регенерирующим газом, содержащим водород и, тем самым, катализатор и регенерирующий газ контактируют друг с другом.

(22) Способ регенерации катализатора, активность которого снижена после процесса получения углеводорода из синтез-газа в реакторе, который наполнен катализатором, описанным в любом из (1)-(7), где в реактор подают регенерирующий газ, содержащий водород, и, тем самым, катализатор и регенерирующий газ контактируют друг с другом.

(23) Способ регенерации катализатора, активность которого снижена в процессе получения углеводорода из синтез-газа способом, описанным в (18), где в любую часть системы внешней циркуляции подают регенерирующий газ, содержащий водород, и, тем самым, катализатор и регенерирующий газ контактируют друг с другом.

В соответствии с данным изобретением возможно получать высокоактивный катализатор для Ф-Т синтеза, обладающий высокой устойчивостью к воде, низкой степенью потери силы и активности катализатора, очень высокой стабильностью и длительным периодом использования, который применяют в качестве катализатора, имеющего подложку на основе двуокиси кремния, и содержащий частицы кобальта, которые активны даже в условиях высокого превращения СО, в которых образуется побочная вода в больших количествах, и представлен способ получения такого катализатора. Кроме того, возможно проведение регенерации даже при снижении активности и проведение реакции синтеза Ф-Т с высоким выходом углеводорода при применении этого катализатора.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На ФИГ. 1 показана кривая соотношения содержания натрия в подложке на основе двуокиси кремня и превращения СО в реакции синтеза Ф-Т в катализаторе, в котором оксиды циркония и кобальта нанесены на подложку из двуокиси кремния, и в катализаторе, в котором кобальт нанесен на подложку из двуокиси кремния.

На ФИГ.2 показана кривая соотношения содержания щелочных металлов или щелочноземельных металлов в подложке на основе двуокиси кремня и превращения СО в реакции синтеза Ф-Т в катализаторе, в котором кобальт нанесен на подложку из двуокиси кремния.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее изобретение описано более подробно.

Авторы данного изобретения обнаружили, что при сравнении катализатора с незначительными примесями, в котором металлический кобальт или оксиды кобальта и металлический кобальт; и оксиды циркония нанесены на подложку, состоящую в основном из двуокиси кремния, с катализатором с незначительными примесями, в котором металлический кобальт или оксиды кобальта и металлический кобальт нанесены на подложку катализатора, а оксиды циркония не нанесены на подложку катализатора, устойчивость к воде значительно улучшается, особенно в условиях высокого превращения СО; срок службы катализатора также увеличивается в условиях относительно низкого превращения СО; также улучшается активность; и регенерация катализатора становится легкой. И они разработали данное изобретение. Кроме того, возможно получать и производить катализатор, имеющий высокую износостойкость и высокую прочность без снижения активности, при применении сферической подложки катализатора, имеющей определенные физические свойства. Кроме того, термин «примеси в катализаторе» в данном изобретении также включает примеси в подложке катализатора, в основном состоящей из двуокиси кремния.

Катализатор в соответствии с данным изобретением представляет собой катализатор на основе кобальта, активный в реакции синтеза Ф-Т и в качестве подложки которого выбирают такую, которая в основном состоит из двуокиси кремния. Термин «подложка катализатора, в основном состоящая из двуокиси кремния», включает подложку катализатора, содержащую незначительное количество неизбежных примесей, возникающих в процессе получения подложки из двуокиси кремния, отличных от двуокиси кремния, или такую, которая содержит окись алюминия и/или цеолит в подложке, например, если введен кислотный центр. (Далее, подложка катализатора, в основном состоящая из двуокиси кремния, названа просто «подложка из двуокиси кремния».) В дополнение, термин «неизбежные примеси» включает примеси (металлы и металлические соединения), содержащие металл, который оказывает влияние на эффективность катализатора, и такие примеси содержатся в очищающей воде, применяемой в процессе получения подложки из двуокиси кремния, примеси содержатся в исходном материала, и примеси, добавляемые из аппарата для производства катализатора. При применении аппарата, исходного сырья и очищающей воды, применяемых для получения основного катализатора для реакции синтеза Ф-Т, металлические элементы примесей включают натрий, калий, кальций, магний, железо и алюминий. Однако алюминий, который является элементом примеси, не является неизбежной примесью, которая оказывает влияние на эффективность катализатора в соответствии с данным изобретением, так как большая часть оксидов алюминия, содержащихся в исходной двуокиси кремния для подложки из двуокиси кремния, существует в форме окиси алюминия или цеолита в подложке из двуокиси кремния. Следовательно, примеси в катализаторе в соответствии с данным изобретением включают натрий, калий, кальций, магний и железо, при применении аппарата, сырья и очищающей воды, применяемых для получения основного катализатора для реакции синтеза Ф-Т. Кроме того, натрий и калий примешиваются в основном из силиката натрия, применяемого в качестве сырья для получения подложки из двуокиси кремния, кальций и магний примешиваются в основном из очищающей воды, и железо примешивается в основном из двуокиси кремния, которая является сырьем, очищающей воды или производственного аппарата. Кроме того, также необходимо учитывать другие примеси, в зависимости от оснащения или рабочих условий при производстве катализатора, при которых могут появляться примеси.

Достаточно, если метод нанесения представляет собой обычный метод пропитки, метод пропитки по влагоемкости, метод осаждения или метод ионного обмена или подобные. Для соединений циркония или соединений кобальта, которые являются сырьем (предшественником), применяемым для нанесения соединения, ограничений нет при условии, что их противоионы ((CH₃COO)-) в Co(CH₃COO)₂, например, в случае ацетата) испаряются или разлагаются при восстановительной обработке или обжиге и восстановительной обработке, которую проводят после нанесения, и они растворяются в растворителе. Хотя могут применяться ацетаты, нитраты, карбонаты, хлориды и т.д., предпочтительно применять растворимые в воде соединения, подходящие к применению в водном растворе при нанесении, для снижения производственных затрат или обеспечивания безопасной среды для производства. Конкретно, так как ацетаты циркония, нитраты циркония, оксиды нитрата циркония или ацетаты кобальта, нитраты кобальта и т.д. легко меняются до оксидов циркония или оксидов кобальта при прокаливании и дальнейшая восстановительная обработка оксидов кобальта также является простой, они считаются предпочтительными.

Достаточно, если подходящее количество наносимого кобальта больше или равно наименьшему количеству, обладающему активностью, и меньше или равно количеству наносимого кобальта, при котором степень дисперсии кобальта на подложке сильно снижается, и в результате увеличивается доля кобальта, который не может содействовать реакции. Более конкретно, количество наносимого кобальта составляет от 5 до 50% мас. и, предпочтительно, от 10 до 40% мас. Если количество наносимого кобальта ниже этого интервала, активность не может быть удовлетворительной, и если количество наносимого кобальта превышает этот интервал, степень дисперсии снижается, и в результате снижается эффективность кобальта на подложке, и он становится неэкономичным, что нежелательно. Термин «количество наносимого кобальта» относится к соотношению массы металлического кобальта к общей массе катализатора при допущении, что кобальт на подложке был регенерирован на 100%, так как кобальт на подложке не ограничен конечной регенерацией до 100%.

Достаточно, если подходящее количество наносимого циркония, добавляемого вместе с кобальтом, больше или равно наименьшему количеству, необходимому для улучшения устойчивости, увеличения срока службы, улучшения активности и способствования регенерации, и меньше или равно количеству наносимого циркония, при котором степень дисперсии циркония на подложке сильно снижается и, в результате, увеличивается доля циркония, который не может содействовать оказанию необходимого эффекта, и добавление циркония становится значительным и неэкономичным. Более конкретно, молярное соотношение кобальта к цирконию составляет Zr/Co=0,03 до 0,6 и, предпочтительно, от 0,05 до 0,3. Если количество наносимого циркония ниже этого интервала, эффект улучшения устойчивости, эффект увеличения срока службы, эффект улучшения активности и эффект способствования регенерации не может быть удовлетворительным, и если количество наносимого циркония превышает этот интервал, эффективность применения циркония на подложке снижается, и это становится неэкономичным, что нежелательно.

Для демонстрации описанного выше действия было определено, что предпочтительной структурой катализатора является такая, в которой оксиды циркония находятся на подложке из двуокиси кремния, и частицы кобальта, демонстрирующие активность, находятся на оксидах циркония. Обладающие активностью частицы кобальта могут быть частицами кобальта, все из которых металлизированы восстановительной обработкой, или частицами кобальта, большинство которых металлизированы, но часть которых остается в виде оксида кобальта. Считается, что улучшение устойчивости к воде возникает при подавлении окисления обладающих активностью частиц кобальта, благодаря тому что становится просто поддерживать восстанавливающую атмосферу в реакционном поле, где имеется побочная вода, благодаря способности оксидов циркония абсорбировать кислород, в дополнение к подавлению образования силикатов кобальта, которое усиливается побочной водой, благодаря уменьшению поверхности контакта частиц кобальта, обладающих активностью, и подложки из двуокиси кремния, так как оксиды циркония существуют в подложке из двуокиси кремния. Кроме того, считается, что взаимодействие между оксидами циркония и частицами кобальта, обладающими активностью, больше, чем взаимодействие между подложкой из двуокиси кремния и частицами кобальта, обладающими активностью. Поэтому полагают, что затрудняется спекание частиц кобальта, обладающих активностью, в катализаторе, в котором соединения кобальта и соединения циркония нанесены на подложку, следовательно, улучшается устойчивость к воде, даже в атмосфере, в которой присутствует побочная вода, в которой имеется тенденция к спеканию. Кроме того, так как оксиды циркония легко сохраняют восстанавливающую атмосферу, как описано выше, осаждение углерода на частицы кобальта, обладающие активностью, также снижается. Полагают, что эффект увеличения срока службы объясняется тем фактом, что структура катализатора, который обладает активностью, может сохраняться в течение более длительного времени благодаря упомянутому выше улучшению устойчивости к воде, подавлению спекания и подавлению осаждения углерода.

Дополнительно, предполагают, что, так как взаимодействие между оксидами циркония и соединениями кобальта больше, чем взаимодействие между подложкой из двуокиси кремния и соединениями кобальта, улучшающий активность эффект основан на том факте, что когда катализатор, в котором соединения кобальта и соединения циркония нанесены на подложку, сравнивают с катализатором, в котором соединения кобальта без соединений циркония нанесены на подложку, степень дисперсии кобальта выше и активная площадь поверхности больше. Кроме того, полагают, что способствующее регенерации действие при добавлении циркония основано на том факте, что оксиды циркония легко сохраняют восстанавливающую атмосферу, как описано выше.

Хотя нанесение соединений кобальта и соединений циркония на подложку катализатора, в основном состоящую из двуокиси кремния, может быть проведено указанными выше методами нанесения, нанесение может проводиться раздельно или одновременно.

Если нанесение проводят отдельно, получают раствор соединений кобальта и раствор соединений циркония, и затем на подложку катализатора, состоящую в основном из двуокиси кремния, сначала наносят один раствор и, после сушки или сушки с обжигом, на подложку катализатора затем наносят другой раствор. После нанесения при необходимости проводят сушку с последующим восстановлением или проводят обжиг с последующим восстановлением. При проведении подобных обработок все частицы кобальта металлизируются, или часть соединений кобальта окисляется, а оставшаяся часть соединений кобальта металлизируется, а также окисляются соединения циркония.

Кроме того, в результате интенсивных исследований нанесения соединений кобальта и соединений циркония на подложку из двуокиси кремния в случаях, когда нанесение проводится раздельно, становится очевидно, что предпочтительно при получении катализатора наносить соединения циркония и соединения кобальта последовательно и в указанном порядке, и наоборот, в катализаторе, в котором сначала наносят соединения кобальта, а затем соединения циркония, снижается эффект улучшения активности, эффект увеличения срока службы и эффект улучшения устойчивости к воде по сравнению с первым катализатором. Как указано выше, полагают, что подобное обуславливается улучшением активности оксидов циркония за счет сильной дисперсии кобальта и функцией подавления образования силикатов кобальта при наличии побочной воды на поверхности контакта между частицами кобальта, обладающими активностью, и подложкой из двуокиси кремния, и полагают, что большая эффективность достигается благодаря наличию оксидов циркония между частицами кобальта, обладающими активностью, и подложкой из двуокиси кремния.

С другой стороны, если нанесение проводят одновременно, соединения кобальта и соединения циркония одновременно наносят одной операцией в виде приготовленного смешанного раствора соединений кобальта и соединений циркония. После нанесения проводят сушку, при необходимости, и затем восстановительную обработку или обжиг и восстановительную обработку. При проведении такой обработки все соединения кобальта металлизируются, или часть соединений кобальта металлизируется, а оставшаяся часть соединений кобальта окисляется, и затем окисляются соединения циркония.

Однако при проведении одновременного нанесения становится очевидно, что устойчивость к воде может уменьшаться по сравнению с катализатором, в котором соединения циркония отсутствуют. Полагают, что это происходит потому, что в катализаторе с одновременным нанесением частицы кобальта, обладающие активностью, и оксиды циркония принимают такие нестабильные формы, что площадь поверхности частиц кобальта, обладающих активностью, снижается из-за контакта с побочной водой.

Дополнительное количество циркония, требуемое для получения удовлетворительного действия, значительно увеличивается, если катализатор содержит много примесей, и поэтому является неэкономичным и недостаточным для достижения удовлетворительного действия циркония. Однако для катализаторов в соответствии с данным изобретением доказано, что удовлетворительное и улучшенное действие получают только при добавлении незначительного количества циркония, как описано выше. Особенно описанный выше эффект заметен, если применяется подложка катализатора с незначительным количеством примесей, предположительно, это происходит благодаря тому, что могут быть легко получены гомогенные композитные соединения подложки из двуокиси кремния и циркония, так как содержание примесей является незначительным, и свойства поверхности подложки из двуокиси кремния могут быть эффективно изменены незначительным количеством циркония.

Кроме того, у катализатора, в котором соединения циркония и соединения кобальта нанесены последовательно, улучшается активность по сравнению с катализатором, в котором нанесены только соединения кобальта и отсутствуют соединения циркония. Когда авторы данного изобретения изучали изменения в степени дисперсии кобальта при добавлении циркония, стало очевидно, что степень дисперсии кобальта имеет тенденцию увеличиваться при увеличении количества наносимого циркония. Полагают, что улучшение активности при добавлении циркония происходит за счет того, что степень дисперсии кобальта увеличивается, как описано выше, и образование силикатов кобальта подавляется. Кроме того, если применяется подложка из двуокиси кремния с незначительным количеством примесей, описанный выше эффект усиливается далее. Также полагают, что такое усиление происходит благодаря тому, что свойства поверхности подложки из двуокиси кремния могут быть гомогенно изменены добавлением незначительного количества циркония при незначительном содержании примесей.

Далее представлен способ получения описанного выше катализатора. Во-первых, водным раствором предшественника, состоящим из соединений циркония, пропитывают подложку катализатора, содержащую незначительное количество примесей, состоящую в основном из двуокиси кремния, затем наносят водный раствор предшественника, содержащий соединения кобальта, и затем сушат, обжигают и восстанавливают, при необходимости, с получением катализатора для Ф-Т синтеза. После нанесения соединений циркония могут быть последовательно проведены сушка (например, при 100°С в течение одного часа на воздухе) и обжиг (например, при 450°С в течение пяти часов), или может быть проведена только сушка; и затем на следующей стадии проводят пропитку и нанесение кобальта. Для предохранения эффективности добавления циркония от снижения из-за того, что соединения циркония смешиваются с соединениями кобальта во время пропитки и нанесения кобальта, соединения циркония могут быть превращены в оксиды циркония обжигом. Катализатор для Ф-Т синтеза получают сушкой, при необходимости, проводимой после пропитки и нанесения соединений кобальта, с последующим восстановлением соединений кобальта на поверхности подложки катализатора до металлического кобальта (например, при 450°С в течение 15 часов в потоке водорода при нормальном давлении). Однако восстановление может проводиться после превращения в оксиды в результате обжига, или восстановление может проводиться сразу же, без обжига. Кроме того, при таком восстановлении остается некоторая часть соединений кобальта, так как они не восстанавливаются. Однако для получения превосходной активности предпочтительно, чтобы соединения кобальта, которые восстановлены до металлического кобальта, составляли большую часть по сравнению с соединениями кобальта, которые не восстановлены. Это может быть подтверждено методом химической адсорбции. Необходимо сразу обработать катализатор после восстановления так, чтобы предохранить катализатор от контакта с атмосферой и окисления и дезактивации. Однако при стабилизации, которая предохраняет поверхность металлического кобальта на подложке катализатора от атмосферного воздействия, обращение с катализатором в атмосферных условиях становится возможным. В качестве такой стабилизирующей обработки применяют метод так называемой пассивации (пассивирования) обработкой катализатора азотом, двуокисью углерода и инертным газом, который содержит низкую концентрацию кислорода, тем самым окисляя только самый верхний слой металлического кобальта на подложке катализатора, или метод погружения в реакционный растворитель, расплавленный парафин ФТ и т.д. при проведении реакции синтеза Ф-Т в жидкой фазе, тем самым предохраняя катализатор от атмосферного воздействия. Подходящая стабилизирующая обработка может быть проведена по ситуации.

Кроме того, для улучшения активности, срока службы и устойчивости к воде, очень эффективно снижать примеси в части катализатора, отличной от активных металлов и составляющих элементов подложки катализатора так, чтобы контролировать их до определенных пределов. В случае когда двуокись кремния в соответствии с данным изобретением применяется в качестве подложки катализатора, как описано выше, щелочные металлы, такие как Na и K, щелочноземельные металлы, такие как Ca и Mg, и Fe часто содержатся в качестве примесей в подложке из двуокиси кремния. Когда авторы данного изобретения подробно изучили влияние таких примесей при применении кобальта в качестве активного металла, выяснилось, что активность реакции синтеза Ф-Т значительно снижается, если щелочной металл или щелочноземельный металл присутствует в больших количествах. Особенно сильным является влияние присутствующего натрия.

Хотя натрий, калий, кальций, магний и железо, которые являются примесями в соответствии с данным изобретением, существуют в основном в виде соединений, особенно в виде оксидов, они могут существовать в незначительных количествах в виде простых металлов или отличных от оксидов формах. Для получения превосходной активности катализатора, срока службы и высокой устойчивости к воде катализатора в соответствии с данным изобретением, необходимо снижать общее количество примесей в катализаторе до 0,15% мас. или менее в пересчете на металл. Если общее количество превышает это значение, активность сильно снижается. Поэтому недостатки становятся значительными. В частности, общее количество, предпочтительно, менее или равно 0,03% мас. в пересчете на металл. Однако если количество примесей снижается излишне, улучшение чистоты требует затрат и становится неэкономичным. Поэтому количество примесей в катализаторе предпочтительно больше или равно 0,01% мас. в пересчете на металл. Так как количество примесей также зависит от количества наносимого или вида предшественника, трудно ограничить количество примесей в предшественнике. Однако для снижения количества примесей в катализаторе эффективно снижать количество примесей в предшественнике соединений кобальта и оксидов циркония, как описано выше, а также эффективно снижать количество каждого элемента щелочного металла или щелочноземельного металла до 5% мас. или менее в пересчете на металл.

Элементы, которые оказывают наихудшее действие на активность катализатора, среди примесей в катализаторе включают щелочные металлы и щелочноземельные металлы. Эти металлы попадают из очищающей воды или исходного материала, которые в основном применяют на стадии получения подложки из двуокиси кремния, и поэтому натрий, калий, магний и кальций часто вызывают проблемы. На Фиг. 1 показаны результаты, полученные при исследовании взаимозависимости между концентрацией натрия в подложке из двуокиси кремния и превращением СО в реакции синтеза Ф-Т, в виде коэффициента каталитической активности, для варианта, в котором катализатор содержит оксиды циркония в соответствии с данным изобретением, и для варианта, в котором катализатор не содержит цирконий, в качестве сравнительного примера. Катализатор, который содержит оксиды циркония, представляет собой катализатор, в котором соединения циркония наносят на подложку из двуокиси кремния первыми, а соединения кобальта наносят и готовят после. Как очевидно из этой фигуры, для катализатора, содержащего оксиды циркония, снижение превращения СО при понижении концентрации натрия является относительно незначительным, но на тенденцию к изменениям, вызванным концентрацией натрия, не оказывает влияние присутствие/отсутствие оксидов циркония. Дополнительно, на Фиг. 2 показаны результаты, полученные при исследовании взаимозависимости между концентрацией каждого из натрия и калия, которые являются щелочными металлами, и кальция и магния, которые являются щелочноземельными металлами, в подложке из двуокиси кремния и превращением СО в реакции синтеза Ф-Т, в виде коэффициента каталитической активности для варианта, в котором катализатор не содержит оксиды циркония (для катализатора, в котором кобальт наносят на подложку из двуокиси кремния). В пределах интервала, в котором содержание этих металлов в подложке катализатора составляет ниже 0,01% мас. в пересчете на металл, влияние щелочных металлов и щелочноземельных металлов едва заметно. Однако если содержание превышает 0,1% мас. в пересчете на металл, можно сказать, что активность постепенно снижается. Из Фиг. 1 видно, что тенденция к изменению превращения СО при изменении концентрации щелочных металлов и щелочноземельных металлов также не зависит от присутствия/отсутствия оксидов циркония. Следовательно, даже в катализаторе в соответствии с данным изобретением содержание металлов также определяется до некоторых пределов. Следовательно, содержание каждого из щелочных металлов и щелочноземельных металлов в подложке катализатора предпочтительно меньше или равно 0,1% мас. в пересчете на металл, более предпочтительно, менее или равно 0,07% мас. в пересчете на металл, еще более предпочтительно, менее или равно 0,04% мас. в пересчете на металл, и особенно предпочтительно, менее или равно 0,02% мас. в пересчете на металл. Следовательно, при обычном производстве подложки из двуокиси кремния, содержание каждого из натрия, калия, магния и кальция предпочтительно меньше или равно 0,1% мас. в пересчете на металл, более предпочтительно, меньше или равно 0,07% мас. в пересчете на металл, еще более предпочтительно, менее или равно 0,04% мас. в пересчете на металл, и особенно предпочтительно, менее или равно 0,02% мас. в пересчете на металл.

Как описано выше, если общее количество примесей в катализаторе превышает 0,15% мас. в пересчете на металл, активность катализатора значительно снижается, так же как и выше, становится крайне неэкономичным снижение содержания каждого из щелочных металлов и щелочноземельных металлов в подложке катализатора. Если содержание каждого из щелочных металлов и щелочноземельных металлов в подложке катализатора снижено до около 0,01% мас. в пересчете на металл, как описано выше, можно получить удовлетворительный эффект. Поэтому с точки зрения затрат предпочтительно, чтобы содержание каждого элемента щелочных металлов и щелочноземельных металлов в подложке катализатора было больше или равно 0,01% мас. в пересчете на металл.

Кроме того, методика беспламенного атомно-абсорбционного анализа подложки катализатора и катализатора, растворенных с применением хлористоводородной кислоты, может применяться в качестве способа измерения концентрации примесей. Кроме того, примеси, содержащиеся в подложке из двуокиси кремния, и другие примеси могут быть отделены друг от друга с помощью анализа примесей только в подложке катализатора и отдельным проведением анализа примесей во всем катализаторе. Например, что касается алюминия, возможно разделять алюминий, который существует в виде окиси алюминия или цеолита в подложке из двуокиси кремния, и алюминий, содержащийся в частях, отличных от подложки из двуокиси кремния. Кроме того, при измерении примесей в подложке из двуокиси кремния, примеси также могут быть проанализированы с применением ИСП эмиссионно-спектрального анализа вместо беспламенного атомно-абсорбционного анализа.

Если применяют подложку катализатора, которая может быть сохранена от загрязнения примесями в процессе производства, предпочтительно принимать меры, чтобы примеси не смешивались во время получения. Обычно способ получения двуокиси кремния условно классифицируется на сухой метод и влажный метод. Сухой метод включает метод сожжения, дуговой метод и т.д. Влажный метод включает метод осаждения, гелевый метод и т.д. Хотя возможно получать подложку катализатора любым методом получения, технически или экономически трудно формовать подложку катализатора в сферическую форму указанными выше методами, исключая гелевый метод. Поэтому предпочтителен гелевый метод, в котором можно распылять золь кремниевой кислоты в газовой среде или жидкой среде для простого формования его в сферическую форму.

Например, если подложку из двуокиси кремния получают указанным выше гелевым методом, обычно применяют много очищающей воды. В этом случае, если применяется вода, содержащая большое количество примесей, такая как техническая вода, множество примесей остается в подложке катализатора, и активность катализатора сильно снижается, что нежелательно. Однако становится возможным получение превосходной подложки из двуокиси кремния с незначительным содержанием примесей при применении очищающей воды с низким содержанием примесей или с применением очищающей воды, которая вообще не содержит примеси, такой как ионообменная вода. В этом случае, содержание каждого элемента щелочных металлов или щелочноземельных металлов в очищающей воде предпочтительно меньше или равно 0,06% мас. в пересчете на металл. Если содержание выше, содержание примесей в подложке из двуокиси кремния возрастает, и активность катализатора после осаждения сильно снижается. Это нежелательно. В идеале, предпочтительно применение ионообменной смолы. Для получения ионообменной воды она может быть получена с применением ионообменной смолы и т.д. Однако возможно также получать ионообменную воду проведением ионного обмена с применением силикагеля, образовавшегося в качестве подстандартного изделия на производственной линии для двуокиси кремния. Теоретически, улавливание примесей в очищающей воде с применением двуокиси кремния осуществляют ионным обменом между водородом в силаноле на поверхности двуокиси кремния и ионами примесей, такими как ионы щелочных металлов и ионы щелочноземельных металлов. Следовательно, даже в очищающей воде, которая содержит незначительное количество примесей, становится возможным до некоторой степени предотвращать улавливание примесей доведением рН очищающей воды до низких значений. Дополнительно, так как количество ионного обмена (количество примесей) пропорционально количеству применяемой очищающей воды, становится возможным снижать количество примесей в подложке из двуокиси кремния путем снижения количества очищающей воды, другими словами, улучшением эффективности применения воды на все стадии промывания водой.

Если примеси в подложке из двуокиси кремния могут быть снижены проведением предварительной обработки, такой как очистка водой, очистка кислотой, очистка щелочью и т.д., без значительного изменения физических или химических свойств подложки катализатора, такие предварительные обработки являются очень эффективными для улучшения активности катализатора.

Например, при очистке подложки из двуокиси кремния особенно эффективно очищать подложку из двуокиси кремния кислыми водными растворами, такими как азотная кислота, хлористоводородная кислота и уксусная кислота, или очищать подложку из двуокиси кремния ионообменной водой. После очистки этими кислотами эффективно далее очищать подложку из двуокиси кремния чистой водой, такой как ионообменная вода, если некоторое количество кислоты, оставшейся в подложке катализатора, становится помехой.

Кроме того, при производстве двуокиси кремния, также проводится обжиг с целью улучшения прочности частиц, улучшения активности поверхностных силанольных групп и т.д. Однако, если обжиг проводят в состоянии, при котором количество примесей относительно велико, затрудняется снижение содержания примесей очисткой подложки из двуокиси кремния, так как элементы примесей включаются в скелетную структуру двуокиси кремния. Следовательно, для снижения концентрации примесей очисткой подложки из двуокиси кремния, предпочтительно применять необожженный силикагель.

При применении катализатора и подложки катализатора, как описано выше, возможно получить катализатор с значительно повышенной активностью, сроком службы и высокой устойчивостью к воде в реакции синтеза Ф-Т.

Для сохранения высокой степени дисперсии металла и улучшения эффективности, которые содействуют реакции нанесенного на подложку активного металла, предпочтительно применять подложку катализатора с высокой удельной площадью поверхности. Однако для увеличения удельной площади поверхности необходимо снижать диаметр пор и повышать объем пор. Однако, если эти два фактора увеличиваются, то износостойкость или прочность уменьшаются, что нежелательно. С точки зрения физических свойств подложки катализатора, очень предпочтительной является подложка катализатора, которая имеет диаметр пор от 8 до 50 нм, удельную площадь поверхности от 80 до 550 м²/г и объем пор от 0,5 до 2,0 мл/г одновременно. Более предпочтительной является подложка катализатора, имеющая диаметр пор от 8 до 30 нм, удельную площадь поверхности от 150 до 450 м²/г и объем пор от 0,6 до 1,5 мл/г одновременно, и еще более предпочтительной является подложка катализатора, имеющая диаметр пор от 8 до 20 нм, удельную площадь поверхности от 200 до 400 м²/г и объем пор от 0,7 до 1,2 мл/г одновременно. Указанная выше удельная площадь поверхности может быть измерена с помощью БЭТ метода, и объем пор может быть измерен методом внедрения ртути или методом титрования в воде. Кроме того, хотя диаметр пор может быть измерен методом газопоглощения, методом внедрения ртути или ртутным порозиметром и т.д., он может быть получен расчетом из удельной площади поверхности и объема пор.

Для получения катализатора, который обладает удовлетворительной активностью для реакции синтеза Ф-Т, требуется удельная площадь поверхности, превышающая или равная 80 м²/г. Если удельная площадь поверхности ниже, степень дисперсии материала на подложке снижается, и эффективность участия активных металлов в реакции снижается, что нежелательно. Кроме того, если удельная площадь поверхности превышает 550 м²/г, становится невозможным, чтобы объем пор и диаметр пор одновременно соответствовали указанным выше пределам, что нежелательно.

При уменьшении диаметра пор становится возможным увеличивать удельную площадь поверхности. Если диаметр пор ниже 8 нм, скорость диффузии газа в поры различается для водорода и окиси углерода. Следовательно, парциальное давление водорода становится высоким внутри пор, и легкий углеводород, такой как метан, который может быть побочным продуктом реакции синтеза Ф-Т, скапливается в больших количествах. Это нежелательно. Кроме того, так как скорость диффузии скопившегося углеводорода в порах также снижается, в результате возрастает наблюдаемая скорость реакции, что нежелательно. Кроме того, если проводить сравнение с фиксированным объемом пор, удельная площадь поверхности снижается при возрастании диаметра пор. Поэтому если диаметр пор превышает 50 нм, становится трудно увеличивать удельную площадь поверхности, и снижается степень дисперсии активных металлов, что нежелательно.

Объем пор предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0 мл/г. Если объем пор ниже 0,5 мл/г, становится невозможным одновременное соответствие диаметра пор и удельной площади поверхности указанным выше интервалам, что нежелательно. Если объем пор имеет значение, превышающее 2,0 мг/г, значительно снижается прочность, что нежелательно.

Как описано выше, катализатор синтеза Ф-Т для реакции в реакторе со слоем взвешенного осадка требует устойчивости, износостойкости и прочности. Кроме того, так как большое количество воды образуется в качестве побочного продукта в реакции синтеза Ф-Т, при применении катализатора или подложки катализатора, которые разрушаются и измельчаются в присутствии воды, возникают описанные выше неудобства, которые требуют внимательного отношения. Следовательно, предпочтительно применять сферическую подложку катализатора вместо дробленой подложки катализатора, у которой высока вероятность преждевременного растрескивания и острые углы которой подвержены повреждениям и расслаиванию. При получении сферической подложки катализатора может применяться метод распыления, такой как общий метод сушки распылением. Особенно метод распыления подходит для получения сферической подложки из двуокиси кремния с размером частиц от около 20 до 250 мкм и позволяет получать сферическую подложку из двуокиси кремния, имеющую превосходную износостойкость, прочность и устойчивость к воде.

Способ получения подложки из двуокиси кремния проиллюстрирован ниже. Золь кремниевой кислоты, полученный в условиях, в которых водный раствор силиката щелочного металла и водный раствор кислоты смешивают при рН от 2 до 10,5, желатинизируют распылением в газовую среду, такую как воздух, или в органический растворитель, в котором золь не растворим, и затем подвергают кислотной обработке, промывают водой и сушат. Водный раствор силиката натрия, подходящий в качестве силиката щелочного металла, имеет молярное соотношение Na₂O:SiO₂, предпочтительно, от 1:1 до 1:5, и концентрация двуокиси кремния предпочтительно составляет от 5 до 30% мас. В качестве кислоты может применяться азотная кислота, хлористоводородная кислота, серная кислота, органическая кислота и т.д., где серная кислота является предпочтительной с точки зрения того, что при производстве не возникает коррозия контейнера и не остается органическое вещество. Концентрация кислоты предпочтительно составляет от 1 до 10 моль/л. Если концентрация ниже, развитие желатинизации значительно замедляется. Если концентрация выше, скорость желатинизации становится слишком большой и ее контроль затрудняется. В результате становится трудно получать желаемые качества, что нежелательно. Кроме того, при применении метода распыления золя кремниевой кислоты в органический растворитель, в качестве органического растворителя может применяться керосин, парафин, ксилол, толуол и т.д.

Если применяются описанные выше состав или способ получения, становится возможным получать катализатор для синтеза Ф-Т, который обладает высокой активностью без потери прочности или износостойкости.

Кроме того, с применением катализатора для синтеза Ф-Т в соответствии с данным изобретением становится возможным проводить реакцию синтеза Ф-Т с высокой эффективностью при низких затратах и получать годный продукт. То есть реакцию синтеза Ф-Т проводят реакцией в жидкой фазе с применением реактора со слоем взвешенного осадка с применением катализатора, полученного в соответствии с данным изобретением, при высокой селективности жидких продуктов, углеродное число которых больше или равно пяти, которые составляют основную часть продуктов, а также очень высокой скорости получения жидких продуктов на единицу массы катализатора (производительность углеводорода). Более того, так как степень измельчения катализатора во время применения и снижение активности, вызванное побочной водой, являются незначительными, данное изобретение обладает преимуществом, заключающимся в длительном сроке службы катализатора. С учетом этих характеристик становится возможным проведение реакции синтеза Ф-Т при низких затратах и с высокой эффективностью.

Если применяется катализатор в соответствии с данным изобретением, снижение активности, вызванное побочной водой, и т.д. является незначительным. Поэтому превосходная реакция синтеза Ф-Т может проводиться даже в условиях, в которых одностадийное превращение СО, при котором парциальное давление побочной воды становится очень высоким, составляет от 60 до 95%. Термин «одностадийное превращение СО» включает превращение СО за один проход материал-газа через реактор, что отличается от варианта, в котором газ, содержащий непрореагировавший материал-газ, выгружают из реактора и повторно подают в реактор. Даже если одностадийное превращение СО является относительно низким, от 40 до 60%, снижение активности, вызванное побочной водой, остается очень незначительным. Поэтому срок службы катализатора увеличивается, что позволяет снизить затраты на катализатор. Если одностадийное превращение СО снижается до 40% или менее, стоимость устройства для рециркуляции остаточного газа возрастает. Поэтому обычно эту операцию проводят при 40% или более.

Кроме того, если снижение активности происходит из-за слишком высокого превращения или слишком длительного времени реакции, катализатор может быть регенерирован подачей газа, содержащего водород вместо синтез-газа. В качестве способа регенерации катализатора применяют метод регенерации внутри реактора, при котором в реактор подается регенерирующий газ вместо синтез-газа, тем самым обеспечивая контакт регенерирующего газа и катализатора друг с другом, или метод регенерации вне реактора, при котором удаляют катализатор или суспензию, содержащую катализатор, и затем заполняют отдельный контейнер, называемый регенерационная колонна, катализатором или суспензией, затем подают регенерационный газ. Кроме того, когда применяют внешнюю систему циркуляции, в которой реактор для синтеза Ф-Т работает так, что суспензия, содержащая катализатор, циркулирует вне реакционного контейнера, может применяться метод регенерации in-situ, в котором регенерационный газ и суспензия, содержащая катализатор, контактируют друг с другом в любой части внешней системы циркуляции, в то время как реакция продолжается. Однако даже в такой операционной системе может применяться метод регенерации внутри реактора и метод регенерации вне реактора. Хотя метод регенерации внутри реактора имеет то преимущество, что нет необходимости в регенерационной колонне или устройстве регенерации in-situ, его недостатком является то, что производство полностью останавливается во время операции регенерации. Таким образом необходимо выбирать метод регенерации с учетом затрат на регенерационную колонну или устройство регенерации in-situ и времени, требуемого для регенерации (времени остановки производства) и т.д. Кроме того, если применяется метод регенерации in-situ, существует преимущество, что регенерация катализатора может проводиться без остановки производства. Но метод регенерации in-situ имеет недостаток, заключающийся в том, что время контакта регенерационного газа и катализатора не может быть длительным, или степень свободы выбора условий регенерации незначительно снижается, так как предпочтительно, чтобы давление, температура и другие параметры регенерации были такими же, что и условия реакции синтеза Ф-Т, как указано ниже. Однако такой метод регенерации in-situ предпочтителен в случае реакционного процесса с применением внешней системы циркуляции, в котором применяется катализатор, срок службы которого может быть увеличен в условиях регенерации, что может быть реализовано в настоящем процессе.

Содержание водорода в регенерационном газе предпочтительно больше или равно 5% и может быть 100%. В остальном, регенерационный газ может содержать инертный газ, такой как азот или аргон. Условия регенерации особенно не ограничены, пока они являются условиями, в которых проходит регенерация катализатора. В качестве механизма регенерации катализатора предлагается контакт регенерационного газа, содержащего водород, и катализатора, повторное восстановление кобальта, окисленного побочной водой, и удаление осевшего углерода водородом.

В методе регенерации внутри реактора в реакторе со слоем взвешенного осадка, в котором катализатор диспергирован в жидком углеводородном растворителе, предпочтительно применять условия регенерации (температуру, давление, время, скорость потока газа и т.д.) такие, чтобы растворитель не терялся из-за превращения жидкого углеводорода в газовые компоненты гидрокрекингом или испарением жидкого углеводорода, с точки зрения повторного запуска операции после регенерации. Однако когда регенерацию проводят в таких условиях, когда объем растворителя снижается, регенерация может проводиться с применением растворителя, который имеет высокую температуру кипения и не оказывает неблагоприятное воздействие на реакцию синтеза Ф-Т, такого как полиальфаолефин. Если регенерацию проводят методом регенерации внутри реактора, предпочтительно, температура регенерации составляет от 100 до 400°С, давление регенерации составляет от нормального давления до реакционного давления, время регенерации составляет от 5 минут до 50 часов и скорость потока газа при регенерации такова, чтобы скорость потока водорода в регенерационном газе была практически такой же, как скорость потока водорода в синтез-газе при реакции. В методе регенерации внутри реактора, если давление регенерации становится ниже реакционного давления, возможно применять компрессор для увеличения реакционного давления при реакции, и нет необходимости снова устанавливать компрессор для регенерации. Это предпочтительно с точки зрения затрат на устройство.

В способе регенерации in-situ, в котором катализатор в регенерационном газе и суспензия контактируют друг с другом в любой внешней части системы циркуляции при продолжении реакции, если температура и давление регенерации отличается от условий реакции синтеза Ф-Т, необходимо устройство для изменения температуры или давления. Поэтому затраты на устройство возрастают. Следовательно, предпочтительно применять такие условия регенерации, чтобы давление и температура были такими же, как и условия реакции синтеза Ф-Т. Регенерационный газ может быть введен в любую часть внешней системы циркуляции для осуществления регенерации. Контейнер для регенерации может быть установлен таким образом, чтобы контейнер находился на внешней линии циркуляции, и регенерационный газ подавался из нижней части контейнера. Однако при установке контейнера, такого как емкость для отделения катализатора, на внешней линии циркуляции возможно вводить регенерационный газ в контейнер для проведения регенерации.

В способе регенерации вне реактора, в котором регенерационную колонну заполняют экстрагированным катализатором и затем в нее подают регенерационный газ, возможно выбирать реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с фиксированным слоем, кроме реактора со слоем взвешенного остатка. Однако так как нет необходимости учитывать гидрокрекинг растворителя в реакции газа и твердого вещества в реакторе с псевдоожиженным слоем, реакторе с фиксированным слоем и т.д., температура регенерации может быть определена с учетом скорости регенерации и спекания кобальта. Кроме того, давление регенерации может быть выбрано независимо от давления реактора, но с учетом возможностей компрессора регенерационного устройства. Однако, так как затраты на компрессор возрастают при увеличении возможности повышения давления, необходимо принимать во внимание и определять зависимость давления от времени регенерации.

При применении катализатора с небольшим количеством примесей в соответствии с данным изобретением возможно проводить регенерацию указанным выше методом даже без добавления циркония. Однако регенерация становится легче при добавлении циркония. В тех же условиях регенерации для катализатора, в который добавлен цирконий, эффект регенерации может проявляться более заметно, и условия регенерации могут быть установлены более мягко. То есть становится возможным устанавливать более низкую температуру регенерации, и возможно избегать относительно высоких температур, при которых происходит гидрокрекинг растворителя при восстановлении в слое взвешенного остатка, например, при регенерации in-situ.

Кроме того, в качестве синтез-газа, применяемого для реакции синтеза Ф-Т в соответствии с данным изобретением, газ, в котором сумма водорода и окиси углерода больше или равна 50% об. по отношению к общему объему, является предпочтительным с точки зрения производительности, и особенно предпочтительно, чтобы молярное соотношение (водород/окись углерода) водорода к окиси углерода составляло от 0,5 до 4,0. Причина следующая. То есть если молярное соотношение водорода к окиси углерода менее 0,5, из-за того что количество водорода в материал-газе слишком мало, реакция гидрирования (реакция синтеза Ф-Т) окиси углерода проходит очень трудно, и производительность жидкого углеводорода невысока. С другой стороны, если молярное соотношение водорода к окиси углерода превышает 4,0, из-за того что количество окиси углерода в материал-газе слишком мало, производительность жидкого углеводорода невелика независимо от активности катализатора.

Примеры

Хотя данное изобретение более подробно описано в представленных ниже примерах, данное изобретение не ограничено этими примерами.

1 г Co/Zr/SiO₂ катализатора получают следующим образом: сначала наносят Zr методом пропитки по влагоемкости с дальнейшей сушкой и прокаливанием, затем наносят Co с дальнейшей сушкой, прокаливанием, восстановлением и пассивированием (подложка из двуокиси кремния произведена Fuji Silysia Chem. Ltd. и имеет сферическую форму со средним размером частиц 100 мкм, количество наносимого Co от 20 до 30% мас. и Zr/Co=от 0 до 0,3) и 50 мл н-С₁₆ (н-гексадекана) загружают в автоклав с внутренним объемом 300 мл. Затем F (скорость потока синтез-газа (H₂/CO=2)) регулируют таким образом, чтобы получить W (масса катализатора)/F (скорость потока синтез-газа)=3 (г·ч/моль), при вращении мешалки при 800 мин^-1 в условиях 230°С и 2,0 МПа-G. Затем композицию подаваемого газа и газа из автоклава определяют с применением газовой хроматографии. Получают значения превращения СО, селективности СН₄, селективности СО₂ и производительности углеводорода.

Дополнительно, следующие эксперименты проводят для оценки устойчивости катализатора к воде.

1 г Co/Zr/SiO₂ катализатора получают, как описано выше, и 50 мл н-С₁₆ загружают в автоклав с внутренним объемом 300 мл. Затем F (скорость потока синтез-газа (H₂/CO=2)) из W/F регулируют таким образом, что превращение СО сначала становится 60%, пока мешалка вращается при 800 мин^-1 в условиях 230°С и 2,0 МПа-G. Затем, через несколько часов стабильной работы, в реакционную систему добавляют Н₂О с применением микронасоса с получением эквивалента парциального давления Н₂О при 90% превращении СО. Добавление Н₂О прекращают через 24 часа работы и в течение нескольких часов продолжают стабильную работу.

Превращение СО, селективность СН₄, селективность СО₂ и время сохранения активности, описанные в представленных ниже примерах, рассчитывают по формулам, показанным ниже, соответственно.

Превращение СО (%)={[(количество подаваемого СО (моль))-(количество СО в выходящем из реактора газе (моль)]/(количество подаваемого СО (моль))}×100

Селективность СН₄ (%)=[(количество образованного СН₄ (моль))/(количество прореагировавшего СО (моль)]×100

Селективность СО₂ (%)=[(количество образованного СО₂ (моль))/(количество прореагировавшего СО (моль)]×100

Время сохранения активности (%)=[(превращение СО после остановки добавления Н₂О (%))/(превращение до добавления Н₂О (%))]×100

Эффективность данного изобретения показана ниже в примерах и сравнительных примерах.

Кроме того, общее количество щелочных металлов и щелочноземельных металлов в катализаторах из таблиц 1-3 включает количество простого вещества и соединений натрия, калия, кальция и магния в пересчете на металл. Необходимо отметить, что так как количество калия очень незначительно по сравнению с остальным, концентрация калия не описана как независимая концентрация компонента в подложке катализатора в таблицах. Кроме того, общие количества примесей в катализаторе показывают общее количество простых веществ и соединений натрия, калия, кальция, магния и железа в пересчете на металл. Кроме того, количества соединений алюминия в пересчете на металл в подложке из двуокиси кремния также показаны как ссылочные.

Пример 1

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного А в таблице 1, превращение СО составляет 85,4%, селективность СН₄ составляет 4,3%, селективность СО₂ составляет 2,0%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 1,32 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 80,2%.

Пример 2

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного В в таблице 1, превращение СО составляет 83,1%, селективность СН₄ составляет 4,1%, селективность СО₂ составляет 1,7%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 1,29 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 83,1%.

Пример 3

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного С в таблице 1, превращение СО составляет 82,2%, селективность СН₄ составляет 4,5%, селективность СО₂ составляет 1,7%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 1,27 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 85,1%.

Пример 4

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного D в таблице 1, превращение СО составляет 81,2%, селективность СН₄ составляет 4,6%, селективность СО₂ составляет 1,4%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 1,23 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 87,6%.

Пример 5

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного Е в таблице 1, превращение СО составляет 67,4%, селективность СН₄ составляет 5,8%, селективность СО₂ составляет 0,9%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 1,05 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 80,3%.

Пример 6

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного F в таблице 1, превращение СО составляет 77,6%, селективность СН₄ составляет 4,9%, селективность СО₂ составляет 1,1%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 1,19 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 88,5%.

Пример 7

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного G в таблице 2, превращение СО составляет 82,0%, селективность СН₄ составляет 4,5%, селективность СО₂ составляет 1,6%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 1,27 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 93,2%.

Пример 8

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного Н в таблице 2, превращение СО составляет 79,1%, селективность СН₄ составляет 4,1%, селективность СО₂ составляет 1,1%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 1,22 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 93,8%.

Пример 9

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного I в таблице 2, который получают одновременным добавлением Co и Zr и проведением восстановления и пассивирования после сушки и обжига, превращение СО составляет 80,7%, селективность СН₄ составляет 4,9%, селективность СО₂ составляет 1,5%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 1,25 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 31,1%. Время сохранения активности значительно снижается при одновременном добавлении Co и Zr.

Пример 10

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного J в таблице 2, который получают одновременным добавлением Co и Zr и проведением восстановления и пассивирования после сушки и обжига, превращение СО составляет 76,5%, селективность СН₄ составляет 4,3%, селективность СО₂ составляет 1,0%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 1,21 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 25,0%. Время сохранения активности значительно снижается при одновременном добавлении Co и Zr.

Пример 11

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного Н в таблице 2, который получают с обратным порядком добавления Co и Zr, т.е. сначала загружают Co и проводят сушку и обжиг и затем загружают Zr и проводят сушку, обжиг, восстановление и пассивирование, превращение СО составляет 74,1%, селективность СН₄ составляет 4,9%, селективность СО₂ составляет 1,0%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 1,16 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 89,1%. Когда этот пример сравнивают с катализатором, описанным в примере 7, который получают сначала добавлением Zr и последующей сушкой и обжигом и затем добавлением Co с последующей сушкой, обжигом, восстановлением и пассивированием, композиции катализатора являются одинаковыми. Однако время сохранения активности при анализе активности реакции и устойчивости к воде снижается. То есть для катализатора, который получают сначала добавлением Zr и затем добавлением Co, оксиды циркония находятся на поверхности контакта частиц кобальта, обладающих активностью, и подложки из двуокиси кремния. Поэтому степень дисперсии кобальта улучшается, и подавление образования силиката кобальта возникает при наличии побочной воды. При сравнении с катализатором из сравнительного примера 2, в который не добавлен Zr, даже для катализатора, в который сначала добавляют Co, а затем добавляют Zr, активность улучшается незначительно, устойчивость к воде также улучшается, считается, что это происходит благодаря сохранению восстанавливающей атмосферы оксидами циркония.

Пример 12

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного В в таблице 1, в условиях, в которых W/F составляет 1,5 г·ч/моль, превращение СО составляет 72,9%, селективность СН₄ составляет 4,2%, селективность СО₂ составляет 0,6%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 2,25 (кг углеводорода/кг катализатора/час).

Пример 13

1 г катализатора и 50 мл н-С₁₆ загружают в автоклав с внутренним объемом 300 мл. Затем F (скорость потока синтез-газа (Н₂/СО=2)) из W/F корректируют таким образом, что превращение СО сначала становится около 60% при 800 мин^-1 в условиях 230°С и 2,0 МПа-G. Затем, через 24 часа стабильной работы, W/F увеличивают снижением F из W/F таким образом, чтобы превращение СО превышало 90%. Затем катализатор выдерживают в состоянии, при котором активность подвержена снижению. Через 24 часа работы в таком состоянии возвращают первоначальное W/F и подтверждают снижение активности. Затем проводят регенерацию катализатора in-situ при сохранении давления и снижении температуры до 150°С и подаче водорода при 50 мл/мин. После сохранения этого состояния в течение 30 часов реакцию синтеза Ф-Т проводят при подаче синтез-газа таким образом, чтобы получить первое значение W/F и повышение температуры до 230°С.

Когда анализ катализатора, описанный выше, проводят с применением катализатора, обозначенного В в таблице 1, первое превращение СО составляет 63,0%, превращение СО после установки первого W/F после снижения активности при высоком W/F составляет 44,3%, и превращение СО после регенерации водородом составляет 51,0%. Хотя активность снижается и превращение СО снижается на 18,7% после работы катализатора в условиях высокого W/F, превращение СО восстанавливается на 6,7% после регенерации водородом.

Сравнительный пример 1

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного L в таблице 3, превращение СО составляет 81,6%, селективность СН₄ составляет 4,6%, селективность СО₂ составляет 1,5%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 1,22 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 77,7%.

Сравнительный пример 2

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного M в таблице 3, превращение СО составляет 69,5%, селективность СН₄ составляет 5,3%, селективность СО₂ составляет 0,9%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 1,07 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 75,6%.

Сравнительный пример 3

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного N в таблице 3, превращение СО составляет 55,2%, селективность СН₄ составляет 6,2%, селективность СО₂ составляет 1,4%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 0,81 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 80,9%.

Сравнительный пример 4

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного О в таблице 3, превращение СО составляет 32,3%, селективность СН₄ составляет 8,0%, селективность СО₂ составляет 1,1%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 0,46 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 85,8%.

Сравнительный пример 5

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного Р в таблице 3, превращение СО составляет 24,1%, селективность СН₄ составляет 7,3%, селективность СО₂ составляет 1,5%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 0,34 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 82,9%.

Сравнительный пример 6

При проведении реакции синтеза ФТ с применением катализатора, обозначенного Q в таблице 3, превращение СО составляет 8,3%, селективность СН₄ составляет 9,0%, селективность СО₂ составляет 1,5%, производительность углеводорода с углеродным числом пять или более составляет 0,12 (кг углеводорода/кг катализатора/час) и время сохранения активности составляет 81,1%.

Сравнительный пример 7

При проведении эксперимента с регенерацией катализатора, показанного в примере 13, с применением катализатора, обозначенного L в таблице 3, первое превращение СО составляло 62,4%, превращение СО после снижения активности при высоком W/F составляло 36,3%, и превращение СО после регенерации водородом составляло 41,1%. Хотя активность снижается и превращение СО снижается на 26,1% после работы катализатора в условиях высокого W/F, превращение СО восстанавливается на 5,1% после регенерации водородом.

Сравнительный пример 8

При проведении эксперимента с регенерацией катализатора, показанного в примере 13, с применением катализатора, обозначенного N в таблице 3, первое превращение СО составляло 60,2%, превращение СО после возврата к первому W/F после снижения активности при высоком W/F составляло 37,5%, и превращение СО после регенерации водородом составляло 42,7%. Хотя активность снижается и превращение СО снижается на 22,7% после работы катализатора в условиях высокого W/F, превращение СО восстанавливается на 5,2% после регенерации водородом.

Таблица 1 Пример 1 2 3 4 5 6 Катализатор A B C D E F Na концентрация в подложке
катализатора (ч./млн) 110 110 110 110 110 110 Ca концентрация в подложке катализатора (ч./млн) 70 70 70 70 70 70 Mg концентрация в подложке катализатора (ч./млн) 17 17 17 17 17 17 Fe концентрация в подложке катализатора (ч./млн) 27 27 27 27 27 27 Al концентрация в подложке катализатора (ч./млн) 83 83 83 83 83 83 Общее количество щелочных металлов и щелочноземельных металлов в катализаторе (ч./млн) 134 126 113 101 157 155 Общее количество примесей в катализаторе (ч./млн) 153 143 129 115 178 176 Количество наносимого Со (%) 30 30 30 30 20 20 Молярное соотношение Zr/Co 0,03 0,1 0,2 0,3 0,01 0,03 W/F (г·ч/моль) 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 CO превращение (%) 85,4 83,1 82,2 81,2 67,4 77,6 СН₄ селективность (%) 4,3 4,1 4,5 4,6 5,8 4,9 СО₂ селективность (%) 2,0 1,7 1,7 1,4 0,9 1,1 Производительность С5+ углеводорода (кг-углеводорода/кг-катализатора) 1,32 1,29 1,27 1,23 1,05 1,19 Время сохранения активности (%) 80,2 83,1 85,1 87,6 80,3 88,5 1) Производительность углеводорода с углеродным числом 5 или выше

Таблица 2 Пример 1 2 3 4 5 6 Катализатор G H I J K B Na концентрация в подложке
катализатора (ч./млн) 110 110 110 110 110 110 Ca концентрация в подложке катализатора (ч./млн) 70 70 70 70 70 70 Mg концентрация в подложке катализатора (ч./млн) 17 17 17 17 17 17 Fe концентрация в подложке катализатора (ч./млн) 27 27 27 27 27 27 Al концентрация в подложке катализатора (ч./млн) 83 83 83 83 83 83 Общее количество щелочных металлов и щелочноземельных металлов в катализаторе (ч./млн) 149 133 126 149 149 126 Общее количество примесей в катализаторе (ч./млн) 170 151 143 170 170 143 Количество наносимого Со (%) 20 20 30 20 20 30 Молярное соотношение Zr/Co 0,1 0,3 0,1 0,1 0,1 0,1 W/F (г·ч/моль) 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 1,5 CO превращение (%) 82,0 79,1 80,7 76,5 74,1 72,9 СН₄ селективность (%) 4,5 4,1 4,9 4,3 4,9 4,2 СО₂ селективность (%) 1,6 1,1 1,5 1,0 1,0 0,6 Производительность С5+ углеводорода (кг-углеводорода/кг-катализатора) 1,27 1,22 1,25 1,21 1,16 2,25 Время сохранения активности (%) 93,2 93,8 31,1 25,0 89,1 83,1 1) Производительность углеводорода с углеродным числом 5 или выше

Таблица 3 Сравнительный пример 1 2 3 4 5 6 Катализатор L M N O P Q Na концентрация в подложке
катализатора (ч./млн) 110 110 2100 2100 2100 2100 Ca концентрация в подложке катализатора (ч./млн) 70 70 250 250 250 250 Mg концентрация в подложке катализатора (ч./млн) 17 17 100 100 100 100 Fe концентрация в подложке катализатора (ч./млн) 27 27 27 27 27 27 Al концентрация в подложке катализатора (ч./млн) 83 83 83 83 83 83 Общее количество щелочных металлов и щелочноземельных металлов в катализаторе (ч./млн) 138 158 1561 1858 1715 1960 Общее количество примесей в катализаторе (ч./млн) 157 179 1579 1878 1734 1982 Количество наносимого Со (%) 30 20 30 20 30 20 Молярное соотношение Zr/Co 0 0 0,1 0,1 0 0 W/F (г·ч/моль) 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 CO превращение (%) 81,6 69,5 55,2 32,3 24,1 8,3 СН₄ селективность (%) 4,6 5,3 6,2 8,0 7,3 9,0 СО₂ селективность (%) 1,5 0,9 1,4 1,1 1,5 1,5 Производительность С5+ углеводорода (кг-углеводорода/кг-катализатора) 1,22 1,07 0,81 0,46 0,34 0,12 Время сохранения активности (%) 77,7 75,6 80,9 85,8 82,9 81,1 1) Производительность углеводорода с углеродным числом 5 или выше

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

В соответствии с данным изобретением представлен катализатор, который имеет улучшенную активность катализатора для производства углеводорода из синтез-газа; в котором снижено уменьшение активности из-за спекания, осаждения углеродов или побочной воды; который подходит для стабильного применения в условиях высокого превращения СО, в которых в больших количествах образуется побочная вода; и имеет длительный строк службы, также представлен способ получения такого катализатора, способ регенерации такого катализатора и способ получения углеводорода с применением такого катализатора. В этом аспекте промышленная применимость данного изобретения очевидна.

Настоящее изобретение относится к катализатору для производства углеводорода из синтез-газа, способу его получения, способу регенерации такого катализатора и способу получения углеводорода с применением такого катализатора. Описан катализатор для получения углеводорода из синтез-газа, в котором металлический кобальт или металлический кобальт и оксиды кобальта; и оксиды циркония нанесены на подложку катализатора, состоящую в основном из двуокиси кремния. Данный катализатор характеризуется тем, что содержание примесей в катализаторе составляет меньше или равно 15% мас. Описаны варианты способа получения такого катализатора, где катализатор получают одновременным или раздельным нанесением соединений кобальта и циркония на подложку катализатора методом пропитки, методом пропитки по влагоемкости, методом осаждения или методом ионного обмена и проведением восстановительной обработки или прокаливания и восстановительной обработки. Описаны варианты способа регенерации такого катализатора, где катализатор со сниженной активностью обрабатывают регенерирующим газом, содержащим водород, либо регенерирующий газ подают в реактор, либо регенерирующий газ подают в любую часть системы внешней циркуляции и катализатор и регенерирующий газ контактируют друг с другом. Описаны варианты способа получения углеводорода из синтез-газа с применением такого катализатора, где способ осуществляют с проведением реакции в жидкой фазе с использованием реактора со слоем взвешенного осадка или со слоем взвешенного осадка с системой внешней циркуляции. Технический эффект - получение катализатора, обладающего высокой активностью, длительным сроком службы и высокой устойчивостью к воде без потери прочности и износостойкости. 8 н. и 23 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

1. Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа, который содержит металлический кобальт или металлический кобальт и оксиды кобальта; и оксиды циркония, нанесенные на подложку катализатора, состоящую, в основном, из двуокиси кремния, где содержание примесей в катализаторе меньше или равно 0,15 мас.%.

2. Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа по п.1, где примеси катализатора представляют собой простые вещества и соединения натрия, калия, кальция, магния и железа.

3. Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа по п.1, где содержание примесей в катализаторе составляет менее или равно 0,03 мас.%.

4. Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа по п.1, где содержание металлического кобальта или оксидов кобальта и металлического кобальта составляет от 5 до 50 мас.% в пересчете на металлический кобальт и содержание оксидов циркония составляет от 0,03 до 0,6 в молярном соотношение Zr/Co.

5. Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа по п.1, где содержание щелочных металлов или щелочноземельных металлов среди примесей, содержащихся в подложке катализатора, составляет менее или равно 0,1 мас.%.

6. Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа по п.1, где содержание каждого из натрия, калия, кальция и магния среди примесей, содержащихся в подложке катализатора, менее или равно 0,02 мас.%.

7. Катализатор для получения углеводорода из синтез-газа по п.1, где подложка катализатора является сферической.

8. Способ для получения катализатора по любому из пп.1-7 для получения углеводорода из синтез-газа, где катализатор получают одновременным нанесением соединений кобальта и соединений циркония на подложку катализатора, в основном состоящую из двуокиси кремния, методом пропитки, методом пропитки по влагоемкости, методом осаждения или методом ионного обмена, и затем проведением восстановительной обработки или прокаливания и восстановительной обработки.

9. Способ получения катализатора по любому из пп.1-7 для получения углеводорода из синтез-газа, где катализатор получают раздельным нанесением соединений кобальта и соединений циркония на подложку катализатора, в основном состоящую из двуокиси кремния методом пропитки, методом пропитки по влагоемкости, методом осаждения или методом ионного обмена, и после нанесения первого катализатора, сушкой или сушкой с обжигом, и после нанесения оставшихся компонентов, проведением восстановительной обработки или прокаливания и восстановительной обработки.

10. Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа по п.9, в котором при раздельном нанесении соединений, первыми наносимыми соединениями являются соединения циркония, и оставшимися наносимыми соединениями являются соединения кобальта.

11. Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа по п.8, где наносимые соединения циркония и соединения кобальта, применяемые в качестве сырья в методе пропитки, методе пропитки по влагоемкости, методе осаждения или методе ионного обмена, содержат щелочные металлы и щелочноземельные металлы в количестве 5 мас.% или менее, и, при необходимости, способ содержит стадию снижения концентрации примесей.

12. Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа по п.8, где подложку катализатора, в основном состоящую из двуокиси кремния, получают желатинизацией золя кремниевой кислоты, полученного смешиванием водного раствора щелочного силиката и водного раствора кислоты, полученный продукт подвергают любой одной, по крайней мере, обработке кислотой или промывкой водой, и затем его сушкой.

13. Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа по п.12, где воду, в которой содержание щелочных металлов или щелочноземельных металлов менее или равно 0,06 мас.%, используют в, по крайней мере, любой одной из обработки кислотой и водной промывке после желатинизации золя кремниевой кислоты.

14. Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа по п.12, где желатинизацию проводят распылением золя кремниевой кислоты в газовую среду или жидкую среду с формованием золя кремниевой кислоты сферической формы.

15. Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа по п.8, где соединения кобальта и соединения циркония нанесены на подложку для катализатора, состоящую в основном из двуокиси кремния, после снижения концентрации примесей путем очистки с применение, по крайней мере, любого одного из воды, кислоты или щелочи.

16. Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа по п.15, где для очистки применяют кислоту и/или ионообменную воду.

17. Способ получения углеводорода из синтез-газа с применением катализатора по любому из пп.1-7, где синтез осуществляют с проведением реакции в жидкой фазе с использованием реактора со слоем взвешенного осадка.

18. Способ получения углеводорода из синтез-газа с применением катализатора по любому из пп.1-7, где синтез осуществляют с проведением реакции в жидкой фазе с использованием реактора со слоем взвешенного осадка с системой внешней циркуляции.

19. Способ получения углеводорода из синтез-газа по п.17, где в реакции в жидкой фазе количество катализатора, количество подачи материал-газа, температура реакции и давление реакции регулируют таким образом, что превращение СО за один проход устанавливается на уровне от 40 до 95%.

20. Способ получения углеводорода из синтез-газа по п.17, где в реакции в жидкой фазе, корректируют количество катализатора, количество подачи материал-газа, температура реакции и давление реакции регулируют таким образом, что превращение СО за один проход устанавливается на уровне от 60 до 95%.

21. Способ регенерации катализатора, активность которого снижена после процесса получения углеводорода из синтез-газа с применением катализатора по любому из пп.1-7, где катализатор со сниженной активностью обрабатывают регенерирующим газом, содержащим водород и, тем самым, катализатор и регенерирующий газ контактируют друг с другом.

22. Способ регенерации катализатора, активность которого снижена после процесса получения углеводорода из синтез-газа в реакторе, который наполнен катализатором по любому из пп.1-7, где в реактор подают регенерирующий газ, содержащий водород и, тем самым, катализатор и регенерирующий газ контактируют друг с другом.

23. Способ регенерации катализатора, активность которого снижена после процесса получения углеводорода из синтез-газа способом по п.18, где в любую часть системы внешней циркуляции подают регенерирующий газ, содержащий водород и, тем самым, катализатор и регенерирующий газ контактируют друг с другом.

24. Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа по п.9, где наносимые соединения циркония и соединения кобальта, применяемые в качестве сырья в методе пропитки, методе пропитки по влагоемкости, методе осаждения или методе ионного обмена, содержат щелочные металлы и щелочноземельные металлы в количестве 5 мас.% или менее, и, при необходимости, способ содержит стадию снижения концентрации примесей.

25. Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа по п.9, где подложку катализатора, в основном состоящую из двуокиси кремния, получают желатинизацией золя кремниевой кислоты, полученного смешиванием водного раствора щелочного силиката и водного раствора кислоты, полученный продукт подвергают любой одной, по крайней мере, обработке кислотой или промывкой водой, и затем его сушкой.

26. Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа по п.25, где воду, в которой содержание щелочных металлов или щелочноземельных металлов менее или равно 0,06 мас.%, используют в, по крайней мере, любой одной из обработки кислотой и водной промывке после желатинизации золя кремниевой кислоты.

27. Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа по п.25, где желатинизацию проводят распылением золя кремниевой кислоты в газовую среду или жидкую среду с формованием золя кремниевой кислоты сферической формы.

28. Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа по п.9, где соединения кобальта и соединения циркония нанесены на подложку для катализатора, состоящую в основном из двуокиси кремния, после снижения концентрации примесей путем очистки с применение, по крайней мере, любого одного из воды, кислоты или щелочи.

29. Способ получения катализатора для получения углеводорода из синтез-газа по п.28, где для очистки применяют кислоту и/или ионообменную воду.

30. Способ получения углеводорода из синтез-газа по п.18, где в реакции в жидкой фазе количество катализатора, количество подачи материал-газа, температура реакции и давление реакции регулируют таким образом, что превращение СО за один проход устанавливается на уровне от 40 до 95%.

31. Способ получения углеводорода из синтез-газа по п.18, где в реакции в жидкой фазе, корректируют количество катализатора, количество подачи материал-газа, температура реакции и давление реакции регулируют таким образом, что превращение СО за один проход устанавливается на уровне от 60 до 95%.