Для прочности композиционных материалов, таких как, например, высокотехнологичные строительные элементы типа "сэндвич", GFK, очень большое значение имеет качество стекла и соответственно стекловолокна, используемых для армирования композиционных материалов. Стекловолокна существенно отличаются друг от друга по своим физико-химическим характеристикам. Для композиционных материалов для ответственных применений используют только стекловолокна, имеющие очень хорошие физико-химические свойства. Химический состав стекловолокон приведен в таблице 1.
Состав стекловолокна
E-стекло (E=Electric (электротехническое)) представляет собой алюмоборосиликатное стекло с низкой долей оксидов щелочных металлов (<2 мас.%) и хорошими электроизолирующими свойствами. Волокна из E-стекла являются особенно приемлемыми для изготовления печатных плат и армирования пластмасс. Термостойкость E-стекла (определяемая температурой стеклообразования) является неудовлетворительной и составляет меньше 680°C.
Большим недостатком E-стекол является их низкая кислотостойкость (кислотостойкость класса 4). Такие E-стекла описаны, в частности, в US 3876481, US 3847627, US 2334961, US 2571074, US 4026715, US 3929497, US 5702498, EP 0761619 A1, US 4199364 и US 3095311.
R-стекло (R=Resistance (стойкое)) представляет собой щелочноземельно-алюмосиликатное стекло. Температуры стеклообразования и размягчения данного стекла составляют приблизительно 730 и 950°C соответственно. Подобные стекла, такие как, например, стекло "Supremax", вследствие их низкого коэффициента температурного расширения применяют в качестве стекла для термометров.
Волокна из R-стекла применяют в областях, предъявляющих высокие механические и термические требования. Волокна из R-стекла обладают также достаточно высокой прочностью при растяжении при повышенной температуре.
ECR-стекло (ECR=E-Glass Corrosion Resistance (коррозионно-стойкое E-стекло)) описано, например, в DE 69607614 T2, представляет собой не содержащее бор алюмокальций-силикатное стекло с низкой долей оксидов щелочных металлов. Волокна из ECR-стекла обладают высокой кислотостойкостью и хорошими механическими и электрическими свойствами. Их применяют для ответственного армирования пластмасс.
Стекло Advantex®, описанное в US 5789329, представляет собой модификацию ECR-стекла с очень низкой долей оксидов щелочных металлов и улучшенными физико-химическими свойствами. Долговременная термостойкость данного вида волокон составляет приблизительно 740°C.
S-стекло (S=Strength (прочное)) представляет собой магнезиально-алюмосиликатное стекло. Данное стекло было разработано (см., в частности, WO 02/042233 A3) в качестве специального стекла, удовлетворяющего высоким механическим требованиям, в частности, при повышенной температуре и содержит более 10 мол.% Al2O3. Другие стекла с высокой термостойкостью описаны, в частности, в US 2571074, US 3847627 и US 4542106.
Свойства лучших типов стекловолокна по сравнению с E-стеклом представлены в таблице 2.
Свойства высококачественных стекловолокон
Как следует из таблицы 2, волокна из S-стекла обладают сравнительно лучшими механическими свойствами. Химическая стойкость и термостойкость данных волокон также являются очень хорошими.
Традиционное S-стекло представляет собой магнезиально-алюмосиликатное стекло, которое было разработано в качестве специального стекла, удовлетворяющего высоким механическим требованиям, в частности при повышенной температуре.
Хотя стекла, представляющие собой тройные системы MgO-Al2O3-SiO2, легко затвердевают до стекловидного состояния, но при последующей термической обработке они проявляют склонность к кристаллизации и разделению фаз.
Если S-стекла подвергаются термическому воздействию, то происходит выделение каплеобразной фазы силикатного стекла с высоким содержанием MgO и Al2O3 и кристаллизация. Данное обстоятельство представляет собой большой недостаток традиционного S-стекла и произведенных из него изделий.
В тройных системах MgO-Al2O3-SiO2 могут кристаллизоваться, в частности, муллит 3Al2O3·2SiO2, форстерит 2MgO·SiO2, шпинель MgO·Al2O3, кордиерит 2MgO·2Al2O3·5SiO2 и периклаз MgO.
Разделение фаз и процессы кристаллизации ведут к сильному уменьшению прочности волокна, охрупчиванию и разрушению волокна (к поперечной фрагментации). Стойкость к температурным перепадам волокон из S-стекла является также неудовлетворительной. Другим большим недостатком волокон из S-стекла является относительно высокая цена. Вследствие этого по соображениям целесообразности такой сорт волокон находит применение только в немногих областях.
Другой вид волокон, применяемых для ответственного армирования пластмасс, представляет собой стекловолокно из стекла Advantex®, не содержащего бор. Хотя волокна из стекла Advantex® обладают по сравнению с S-стеклом более низкой прочностью и более низкой термостойкостью, но их склонность к кристаллизации является сравнительно низкой.
Для производства стекловолокна стекло заданного состава расплавляют в плавильной печи. Расплав стекла через пропускное отверстие и питающий канал (фидер) подают к фильерам. Фильера, изготовленная, как правило, из сплава благородных металлов (в большинстве случаев из сплава Pt/Rh), представляет собой узел разделения на волокна, в котором собственно и происходит процесс формования волокна. Фильера имеет многочисленные отверстия (Tips), из которых вытягивают отдельные элементарные нити и при необходимости собирают в пучки.
Качество расплава стекла имеет принципиально решающее значение для процесса формования волокна. В процессе вытягивания волокна может быть переработан только полностью гомогенный расплав стекла, не имеющего дефектов производства. Присутствие камешков, гипсовых частиц и прочих включений в расплаве отрицательно влияет на процесс формования волокна или полностью препятствует ему вследствие многочисленных горячих обрывов нитей.
Процесс формования волокна может быть осуществлен только в определенном температурном интервале (между так называемыми нижней и верхней температурными границами), причем оптимальная стабильность процесса формования волокна достигается при log η≈3,0 (η в дПа·с). На нижней температурной границе процесса вытягивания волокна массовый поток через отверстия снижается при повышении вязкости. При этом сильно возрастают напряжения в луковице, вызываемые высоким усилием вытягивания. Вследствие высокого растягивающего напряжения при вытягивании волокна на нижней температурной границе в элементарных нитях "замораживаются" некоторые деформации и слабые места в сетчатой структуре. Это ведет, в частности, к сильному снижению прочности волокна и ухудшению процесса формования волокна. Высокое усилие вытягивания нитей в случае высоковязкого расплава стекла и гидравлическое давление расплава в фильере могут вызвать деформирование фильеры. При вытягивании волокна на нижней температурной границе возобновление процесса формования волокна после горячего обрыва занимает много времени, что отрицательно влияет на эффективность процесса изготовления стекловолокна.
При осуществлении процесса формования волокон на верхней температурной границе кромка отверстия (торцевая поверхность фильеры) сильно смачивается. Вследствие этого в луковице образуется некоторая "застойная зона" потока с длительным временем пребывания расплава стекла и возникает опасность образования центров кристаллизации. При возрастании температуры процесса вытягивания луковица расширяется, что увеличивает время охлаждения. Вследствие этого облегчается воздействие со стороны частиц пыли, водяного пара и реакционноспособных газов. Это ведет, в частности, к уменьшению прочности, прежде всего в том случае, когда процесс формования волокна осуществляют при очень высокой влажности воздуха.
При вытягивании волокна на верхней температурной границе или при ее превышении процесс формования волокна дестабилизируется. Даже слабое воздействие на узел вытягивания (например, вибрация или колебания) часто вызывает вибрацию луковиц, что может вести к скорому горячему обрыву волокна. Повышение поверхностного натяжения стекла стабилизирующим образом действует на процесс формования волокна. Благодаря этому скорость вытягивания может повышаться по сравнению со стеклом с более низким поверхностным натяжением. На поверхностное натяжение расплава стекла можно влиять посредством изменения состава стекла.
В технологическом процессе изготовления стекловолокна существенное значение имеет, в частности, охлаждение волокна. Вытянутое стекловолокно должно быть очень быстро охлаждено на участке протяженностью приблизительно 30 мм от температуры формования до температуры ниже температуры стеклообразования. При этом скорость охлаждения составляет, например, приблизительно 200°C/см (20000°C/м) или приблизительно 1000°C/мс. Чем быстрее и интенсивнее происходит охлаждение, тем легче может быть "зафиксировано" стекловидное состояние и тем лучше становятся механические свойства стекловолокна. Вследствие этого вытянутые стекловолокна необходимо интенсивно охлаждать в зоне луковиц и под ними посредством охлаждающих гребенок (Fin-Coolers) или охлаждающих трубок (Cooling Tubes). Для интенсификации процесса охлаждения стекловолокна, например, под фильерой дополнительно устанавливают водораспыляющие форсунки. Вода, наносимая разбрызгиванием на стеклянные элементарные нити, служит не только для охлаждения, а также, в частности, для уменьшения статического заряда на волокнах.
В способе косвенного плавления часто применяют вспомогательные вещества (например, гликоли или полигликоли). Вспомогательные вещества подают в виде газа в зону луковиц и волокнообразования. Кроме охлаждения волокон вспомогательные вещества служат для повышения поверхностного натяжения в луковице, предотвращают или существенно уменьшают статический заряд на элементарных нитях и обеспечивают первичную защиту новообразованной поверхности стекловолокна.
Недостаточное и/или неравномерное охлаждение волокон ухудшает пропускные свойства фильеры и, следовательно, качество вытянутых стекловолокон.
Задачей настоящего изобретения является разработка и выпуск новых текстильных стекловолокон, которые не обладают недостатками известных текстильных волокон и имеют очень хорошую термостойкость. Такой новый вид волокон при долговременном термическом воздействии не должен проявлять сильной склонности к кристаллизации, которая отрицательно влияет на механические свойства. При этом стоимость изготовления таких стекловолокон по сравнению с подобными видами волокон должна быть значительно уменьшена без оказания отрицательного влияния на физико-химические свойства стекла.
Кроме того, благодаря новому виду волокон должна быть повышена эффективность производства стекловолокна как массовой промышленной продукции.
Задача настоящего изобретения состоит также в разработке новых волокон, которые не только обладают исключительными физико-химическими свойствами, но, кроме того, существенно способствуют улучшению механических свойств производимых композиционных материалов, содержащих данные новые волокна. При этом стекловолокна должны иметь низкую плотность, а также высокий предел прочности при растяжении и относительное удлинение. Новые волокна должны обладать очень хорошей стойкостью к температурным перепадам и низкой чувствительностью к изгибу.
Термостойкость стеклянных элементарных нитей должна составлять, в частности, больше приблизительно 750°C.
Стекло, из которого изготовляют волокна, должно иметь химическую стойкость соответственно приведенным далее показателям:
Задача настоящего изобретения решается за счет существа отличительных признаков по п.1 формулы изобретения.
В зависимых пп.2-8 представлены предпочтительные варианты осуществления термостойких стекловолокон по настоящему изобретению без исчерпывающего описания их.
В частности, необходимые свойства стекла для термостойкого стекловолокна характеризуются по настоящему изобретению приведенными далее показателями:
- термостойкость, в частности температуростойкость >750°C;
- низкие потери прочности при растяжении, в частности <50% при воздействии температуры, в частности >750°C по меньшей мере в течение 24 ч;
- хорошие диэлектрические свойства, в частности диэлектрическая проницаемость при 1 МГц не более 6,5;
- высокая стойкость к температурным перепадам, в частности, по меньшей мере отсутствие поперечной фрагментации волокон диаметром 10 мкм при быстром охлаждении от 300°C до комнатной температуры.
В многочисленных проведенных опытах и испытаниях неожиданно было найдено, что данные необходимые свойства стекловолокна могут быть получены, в частности, если волокна изготовлены из стекла следующего состава мас.%:
При данном составе стекла особенно хорошо проявляются физико-химические свойства стекловолокна.
В предпочтительном варианте осуществления стекло по настоящему изобретению имеет следующий состав мас.%:
Кроме того, задача настоящего изобретения решается за счет способа шлихтования термостойкого стекловолокна по настоящему изобретению по существу отличительных признаков п.9 формулы изобретения.
В зависимых пп.10-12 представлены предпочтительные варианты осуществления термостойких стекловолокон по настоящему изобретению без исчерпывающего описания их.
Кроме того, задача настоящего изобретения решается за счет шлихтованного стекловолокна соответственно отличительным признакам п.13 формулы изобретения.
Пример 1
В лабораторном плавильном устройстве было получено стекло следующего состава мас.%:
Температура стеклообразования нового стекла составляла 770°C, а температура размягчения равнялась 972°C. Температура волокнообразования, определенная как log η=3 (η - вязкость в дПа·с), составляла приблизительно 1400°C. Ровинговые волокна, вытянутые из расплава и обработанные шлихтой по настоящему изобретению, имели предел прочности при растяжении отдельных элементарных нитей, равный 4000 МПа.
При исследовании нового вида волокон неожиданно было найдено, что волокна, полученные из стекла с составом по настоящему изобретению, по сравнению с известными в общем случае волокнами с высокой термостойкостью, такими как, например, волокна из R-стекла, ECR-стекла, стекла Advantex, обладают исключительными свойствами удлинения при растяжении. Относительное удлинение волокон по настоящему изобретению составило 5%.
На волокна, полученные из данного стекла, необходимо наносить специальную шлихту (Sizing) с целью особенно хорошего проявления их очень хороших физико-химических свойств в композиционном материале со смолой. Исключительные физико-химические свойства армированной пластмассы (GFK) обеспечиваются только стекловолокнами, совместимыми с полимерной матрицей.
В многочисленных испытаниях было показано, что очень хорошие механические свойства волокон и произведенных из них композиционных материалов особенно хорошо проявляются, если на волокна по настоящему изобретению, используемые для получения ровинговых волокон, нанесена шлихта, в состав которой входят:
a) 2,0-4,0 мас.% поливинилацетатэтиленового сополимера;
b) 0,3-0,7 мас.% полиамидоамида;
c) 0,1-0,3 мас.% смеси "поливиниловый спирт - простой полиэфир";
d) 0,1-0,3 мас.% полиолефинового воска;
e) 0,4-0,7 мас.% промотора адгезии;
f) вода в количестве, дополняющем до 100 мас.%.
Данные свойства характеризуются следующими показателями:
волокна:
3 суток по сравнению с E-стеклом:
Шлихтованные таким образом стекловолокна отличаются исключительной целостностью, эластичностью и очень хорошим пределом прочности при растяжении (приблизительно 4000 МПа) и исключительным относительным удлинением (5%) по сравнению с подобными типами волокон, такими как, например, волокна из R-стекла или стекла Advantex®. В процессе тканья новые волокна обеспечивают отличную устойчивость к раздвижкам и обрезку нитей основы и утка. Благодаря особенно хорошей совместимости композиционные материалы, изготовленные из таких волокон, обладают отличной прочностью.
Для системы с эпоксидной смолой (с матрицей из эпоксидной смолы) для шлихтования стекловолокна может быть использована шлихта (PF1) со следующим химическим составом:
шлихта PF1
Процесс смешивания шлихты описан далее.
Порядок приготовления 100 кг смеси
1. Берут 60 кг воды и 240 г уксусной кислоты [CH3COOH (60%)].
2. Гидролизуют 0,5 кг γ-аминопропилтриэтоксисилана (A-1100) посредством 5,0 кг деионизированной воды и 10 г [CH3COOH (60%)]. Продолжительность гидролиза составляет приблизительно 15 мин.
3. Прибавляют раствор гидролизованного A-1100.
4. К полученной смеси прибавляют 3,0 кг винилацетатэтиленового сополимера [Appretan 3588 (55%)], смешанного с 10 кг воды.
5. К полученной смеси прибавляют 1,6 кг полиамидоамида [Albosize GL (12,5%)].
6. 1,0 кг смеси "поливиниловый спирт - простой полиэфир" [Arkofil CS (20%)] разбавляют 6,0 кг воды и прибавляют к полученной смеси.
7. К полученной смеси прибавляют 0,4 кг дисперсии полипропиленового воска PP-W (30%).
8. Прибавляют остальное количество воды (12,25 кг) и 1-2 г антивспенивателя (Surfynol 440).
9. Перемешивают шлихту и определяют значение pH.
Для ненасыщенной полиэфирной смолы приемлемой является, например, шлихта (PF12) со следующим составом:
шлихта PF12
Процесс смешивания шлихты описан далее.
Порядок приготовления 100 кг смеси
1. Берут 55 кг воды и 180 г CH3COOH (60%).
2. Гидролизуют 0,5 кг γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана (A 174) и 20 г CH3COOH (60%) посредством 3,5 кг горячей деионизированной воды. Продолжительность гидролиза составляет приблизительно 20 мин.
3. Прибавляют раствор гидролизованного A 174.
4. К полученной смеси прибавляют 2,8 кг поливинилацетатэтиленовой дисперсии (Appretan 3588 - 55%), смешанной с 10 кг воды.
5. К полученной смеси прибавляют 2,0 кг смеси "поливиниловый спирт - простой полиэфир" (Arkofil CS20 - 20%).
6. К полученной смеси прибавляют 2,0 кг полиамидоамида (Albosize).
7. К полученной смеси прибавляют 0,3 кг полиолефинового воска (Michem 42035).
8. Прибавляют остальное количество воды (23,7 кг) и около 1 г антивспенивателя [Surfynol 440].
9. Перемешивают шлихту и определяют значение pH.
Шлихта, концентрация которой по сухому остатку составляет приблизительно 2,8 мас.%, обеспечивает очень хорошее смачивание волокон благодаря улучшению сродства к полимерной матрице и тем самым решающим образом способствует очень хорошей прочности конечного продукта (композиционного материала).
Пример 2
В лаборатории было получено стекло следующего состава мас.%:
При этом стекло по настоящему изобретению имеет следующие важнейшие показатели:
температура стеклообразования: 768°C;
температура размягчения: 970°C;
температура волокнообразования: 1400°C.
Точка волокнообразования (log η=3) = температура волокнообразования = температура разделения на волокна.
Гидролитическая стойкость стекла составляет 0,03 см3 0,01н раствора HCl и соответствует классу 2. Кислотостойкость стекла (убыль составляет меньше 0,7 мг/дм2) соответствует классу 1. Стабильность при хранении (потеря массы равна 102 мг/дм2) соответствует классу 2. Элементарные нити диаметром 10 мкм, вытянутые из данного стекла, имеют предел прочности при растяжении, равный 3800 МПа. Относительное удлинение, найденное при испытании на разрыв, составило 5%.
Элементарные нити были покрыты шлихтой PF1.
Пример 3
В лабораторном плавильном устройстве было получено стекло по настоящему изобретению следующего состава мас.%:
При этом стекло имеет следующие показатели:
температура стеклообразования: 775°C;
температура размягчения: 975°C;
температура волокнообразования: 1390°C.
Гидролитическая стойкость стекла составляет 0,05 см3 0,01н раствора HCl и соответствует классу 1 (по DIN ISO 719). Кислотостойкость (со значением меньше 0,7 мг/дм2 или с выделением щелочи, равным 10 мкг/дм2) соответствует классу 1. По найденной щелочестойкости стекло относится к классу стойкости 2 (потеря массы = 100 мг/дм2).
Из стекла по настоящему изобретению были вытянуты стекловолокна и покрыты шлихтой во время процесса вытягивания. В качестве шлихты была использована шлихта PF12. Диаметр волокон составлял 10 мкм. Найденный предел прочности при растяжении отдельных элементарных нитей составил 4200 МПа. Относительное удлинение составило 5,0%.
Изобретение относится к термостойкому стекловолокну, которое используют для повышения прочности композиционных материалов. Термостойкое стекловолокно содержит по меньшей мере: от 62,0 до 66,0 мас.% SiO2; от 14,0 до 16,4 мас.% Al2O3; от 0,8 до 1,2 мас.% TiO2; от 10,0 до 12,0 мас.% СаО; от 4,0 до 6,0 мас.% MgO; от 0,8 до 1,5 мас.% ZnO; от 0,2 до 0,6 мас.% Na2O+K2O+Li2O; от 0,2 до 0,5 мас.% СеО2; меньше 0,5 мас.% ТеО2+HfO2+La2O3. На волокно наносят шлихту следующего состава: 2,0-4,0 мас.% поливинилацетатэтиленового сополимера; 0,3-0,7 мас.% полиамидоамида; 0,1-0,3 мас.% смеси "поливиниловый спирт - простой полиэфир"; 0,1-0,3 мас.% полиолефинового воска; 0,4-0,7 мас.% промотора адгезии; вода в количестве, дополняющем до 100 мас.% Технический результат изобретения - повышение термостойкости волокон до более 750°С. 4 н.з. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.
1. Термостойкое стекловолокно, отличающееся тем, что содержит по меньшей мере:
от 62,0 до 66,0 мас.% SiO2;
от 14,0 до 16,4 мас.% Al2O3;
от 0,8 до 1,2 мас.% TiO2;
от 10,0 до 12,0 мас.% СаО;
от 4,0 до 6,0 мас.% MgO;
от 0,8 до 1,5 мас.% ZnO;
от 0,2 до 0,6 мас.% Na2O+K2O+Li2O;
от 0,2 до 0,5 мас.% CeO2;
меньше 0,5 мас.% TeO2+HfO2+La2O3;
причем сумма всех ингредиентов стекловолокна составляет 100 мас.%.
2. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что оно содержит меньше 16,5 мол.% Al2O3.
3. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что оно состоит из:
64,6 мас.% SiO2;
16,0 мас.% Al2O3;
1,0 мас.% TiO2;
0,1 мас.% Fe2O3;
11,2 мас.% СаО;
4,8 мас.% MgO;
1,2 мас.% ZnO;
0,5 мас.% Na2O+K2O+Li2O;
0,3 мас.% CeO2;
0,3 мас.% TeO2+HfO2+La2O3.
4. Стекловолокно по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что массовое соотношение CeO2 и суммы TeO2+HfO2+La2O3 составляет 1:1.
5. Стекловолокно по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что массовое соотношение ZnO и CeO2 находится в интервале от 2:1 до 6:1 (ZnO:CeO2 = от 2:1 до 6:1).
6. Стекловолокно по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что доля Li2O составляет меньше 0,25 мас.%.
7. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что оно имеет химическую стойкость по меньшей мере со следующими показателями:
8. Стекловолокно по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что оно является приемлемым для нанесения водного раствора шлихты, концентрация которой по сухому остатку составляет от 2,0 до 3,0 мас.% и в состав которой входят:
a) 2,0-4,0 мас.% поливинилацетатэтиленового сополимера;
b) 0,3-0,7 мас.% полиамидоамида;
c) 0,1-0,3 мас.% смеси "поливиниловый спирт - простой полиэфир";
d) 0,1-0,3 мас.% полиолефинового воска;
e) 0,4-0,7 мас.% промотора адгезии;
f) вода в количестве, дополняющем до 100 мас.%.
9. Способ шлихтования стекловолокна по любому из пп.1-7 и последующей термической обработки, отличающийся тем, что стекловолокно покрывают водным раствором шлихты, концентрация которой по сухому остатку составляет от 2,0 до 3,0 мас.% и в которую входят:
а) 2,0-4,0 мас.% поливинилацетатэтиленового сополимера;
b) 0,3-0,7 мас.% полиамидоамида;
c) 0,1-0,3 мас.% смеси "поливиниловый спирт - простой полиэфир";
d) 0,1-0,3 мас.% полиолефинового воска;
e) 0,4-0,7 мас.% промотора адгезии;
f) вода в количестве, дополняющем до 100 мас.%.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что наносят водный раствор шлихты посредством аппликатора, в частности посредством галеты или аппликатора-подушки, на поверхность стекла и осуществляют после выдержки в течение по меньшей мере 24 ч последующую термическую обработку в камерной сушилке или в высокочастотной сушилке.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что термическую обработку в камерной сушилке или в высокочастотной сушилке осуществляют при температуре в интервале от 100 до 180°С.
12. Способ по любому из пп.9 и 10, отличающийся тем, что потери при прокаливании (LOI) волокон после термической обработки составляют от 0,2 до 0,8 мас.%.
13. Шлихтованное стекловолокно, полученное способом по пп.9-12.
14. Применение шлихтованного стекловолокна по п.13 в качестве ровинга, или комплексной нити, или крученой нити.
| US 5789329 А, 04.08.1998 | |||
| FR 2864072 A1, 24.06.2005 | |||
| Стекло для изготовления стекловолокна | 1979 |
|
SU852813A1 |
| RU 2051870 C1, 10.01.1996 | |||
| Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек | 1923 |
|
SU2007A1 |
| US 4542106 A, 17.09.1985. | |||
