ВОДНАЯ ШЛИХТА ДЛЯ ОБРАБОТКИ R-, Е- И ECR-СТЕКЛОВОЛОКОН Российский патент 2011 года по МПК C03C25/26 

Данное изобретение касается водной шлихты для обработки R-, Е- и/или ECR-стекловолокон, в особенности для получения ровинга и разрезанных армирующих волокон из термически и химически устойчивого стекла.

Стекловолокна, независимо от их химического состава, являются чувствительными к надлому и истиранию. Поэтому уже во время процесса вытягивания волокна вынуждены позаботиться заранее (нанесение шлихты) о том, чтобы эффективно защитить стекловолокно от истирающего воздействия стекла о стекло или стекла о вытягивающий барабан и тем самым от опасности механического повреждения. Это достигается путем нанесения шлихты.

Состав шлихты влияет не только на степень цельности, жесткость, выносливость и/или качество поверхности продукта из стекловолокна, но и на относящиеся к этому технологические процессы, как, например, процесс вытягивания волокна, наматывание (изготовление катушек), процесс сушки и в особенности дальнейшая переработка (выработка ткани, резание) текстильных стекловолокон.

В процессе ткачества возможность измельчения, устойчивость к проталкиванию нити основы и уточной нити, а также истирание и повреждение стеклянной нити («перелет» волокна, обрыв) зависят от состава шлихты.

Подобные шлихты известны в качестве крахмалсодержащих, так называемых текстильных шлихт, и в качестве аппретирующих, так называемых полимерных шлихт. Крахмалсодержащие шлихты в большинстве случаев в противоположность полимерным шлихтам не содержат промотора адгезии.

Водные шлихты для текстильных стекловолокон преимущественно состоят из одного или нескольких пленкообразователей, смазки, смачивателя и одного или нескольких промоторов адгезии (аппретов, грунтовок).

Пленкообразователь придает продуктам текстильного стекловолокна требуемую безупречность (целостность), защищает стеклянные нити от двустороннего трения и способствует сродству к связующему средству или полимерной матрице, то есть прочности конечного продукта (например, композиционного материала). В качестве пленкообразователей используют производные крахмала, полимеры и сополимеры винилацетата [ЕР-А-0027942] и сложных эфиров акриловой кислоты, эмульсии эпоксидных смол, эпоксиполиэфирные (сложные) смолы, полиуретановые смолы [ЕР-А-0137427], полиолефиновые смолы или смешанные эмульсии поливинилацетата и полистирола [Патент Японии SHO-48(1973)-28997] в доле от 0,1 до 12 массовых процентов (мас.% = вес.%).

Смазка в водных шлихтах придает продукту из стекловолокна (как, например, ровинг (Roving)) необходимую гибкость и понижает взаимное трение стекловолокна как во время получения, так и во время дальнейшей переработки, например, выработки ткани. Большинство смазок препятствует адгезии между стеклом и связующим средством. В качестве смазок используют, например, жиры, масла, воски или полиалкиленамины в количестве от 0,01 до 1 мас.%.

Смачиватель в качестве компонента водной шлихты понижает поверхностное натяжение воды и тем самым улучшает смачивание филаментной нити шлихтой. В качестве смачивателей в водную шлихту вводят, например, полиамиды жирных кислот в количестве от 0,1 до 1,5 мас.%.

Большинство смол (полимеров) не характеризуется сродством к стеклу. С помощью промотора адгезии (грунтовки) между стеклом и полимером возникает «мостик», который делает возможным полную передачу энергии в соединении. Промоторы адгезии повышают адгезию полимеров к поверхности стекла. В качестве промоторов адгезии в большинстве случаев служат органофункциональные силаны, как, например, γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан или γ-глицидилоксипропилтриметоксисилан, количество которых в шлихте составляет от 0,2 до 1,0 мас.%.

Прежде чем силаны добавляют в водную шлихту, их в большинстве случаев гидролизуют до силанолов.

Раствор гидролизата является только ограничено устойчивым и склонен к конденсации. Силанолы реагируют с реакционноспособной поверхностью стекла и образуют аппретирующий слой с толщиной слоя около 5 нм, который располагается как защитное покрытие над поверхностью волокна. Защитное покрытие в виде олигомера сначала еще растворимо, позднее конденсируется с образованием сетчатых структур и в конце представляет собой силоксан ≡Si-O-Si≡.

Содержащие промотор адгезии шлихты могут кроме грунтовки содержать и другие добавки, как, например, антистатики и/или эмульгаторы, благодаря которым должны достигаться специальные эффекты. Эти другие вспомогательные компоненты известны из уровня техники и описаны, например, в публикации K.L.Löwenstein - The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres, Elsevier Scientific Publishing Corp.Amsterdam - Oxford New York, 1983.

Физико-химические свойства продукта из стекловолокна, как, например, штапеля из стекловолокна, зависят не только от шлихты, но и от состава стекла. Химический состав стекла отражается на механических свойствах и на адгезионных свойствах стекловолокна.

Стекловолокна, независимо от их оксидного состава, подвергаются коррозионным процессам, которые сильно влияют на их физико-химические свойства, а также адгезию на границе между стекловолокном и связующим веществом. Если стекловолокно приходит в соприкосновение с водой, начинается процесс коррозии, который в основном может быть описан следующими химическими реакциями:

≡Si-O-Na+Н₂O→≡Si-O-H+Na⁺+ОН^-

Образующиеся при этом щелочи, как, например, NaOH и Са(ОН)₂, разъедают остов кремневой кислоты стекловолокна, причем происходит следующий химический процесс разложения сетки, который может быть описан нижеследующей формулой

≡Si-O-Si≡ + OH^- -> ≡Si-O^- + ≡Si-OH.

Возникающие при этом продукты реакции ведут к повреждению поверхности стекловолокна и тем самым причиняют вред в особенности прочности волокна и адгезии к поверхности стекловолокна.

Поэтому продукт из текстильного стекловолокна, например ровинга, часто изготавливают из водостойкого R- или ECR-стекла (алюмиий-известкового силикатного стекла).

Коррозионная устойчивость стекловолокна особенно важна при его использовании в качестве статически действующего компонента в волокнистом бетоне. При этом решающее значение имеет устойчивость к действию щелочей и долговременная устойчивость (измеренная в так называемом SIC-тесте).

Для статически действующих волокон в качестве добавки к бетону, например, согласно DIN 1045, которые, по меньшей мере, в Германии нуждаются в допуске к эксплуатации согласно строительному надзору, требуется прочность по SIC 500 МПа. Для этого применения в большинстве случаев используют устойчивое к действию щелочей стекловолокно из ECR-стекла (Е-стекло: коррозионно (Corrosion) устойчивое (Resistance)) или из R-стекла (Resistance Glass).

Стекловолокно также используют для сокращения усадочных трещин в цементных бесшовных полах. Эти волокна для бесшовных полов служат для избегания ранних усадочных трещин в «свежем» и «молодом» цементном бесшовном полу до его затвердевания.

Для сферы изготовления бесшовных полов в Германии не требуется допуска к эксплуатации согласно строительному надзору или других подобных утверждений. При этом используемое стекловолокно не должно оказывать вредное влияние на свойства свежего или твердого бетона. Кроме того, волокно должно при внедрении в цементный бесшовный пол характеризоваться требуемой сыпучестью, чтобы оно могло быть равномерно распределено. Для этой цели используют С- и Е-стекловолокна, которые покрыты устойчивым к действию щелочей слоем, также как дорогие R- и ECR-стекловолокна.

Задача данного изобретения состоит в том, чтобы разработать особенно для R-, Е- и ECR-стекловолокна пригодную шлихту с высокой химической устойчивостью, которая значительно улучшает обработку вышеназванных стекловолокон и их физико-химические свойства. Согласно изобретению химически устойчивая шлихта, кроме того, должна придавать ткани из ровинга очень хорошие свойства при переработке, в особенности целостность, способность к измельчению, несминаемость и устойчивость к сдвигу. Для использования в качестве резанных, статически действующих стекловолокон в волокнистом бетоне или в качестве сокращающих усадочные трещины компонентов в цементных бесшовных полах шлихта должна характеризоваться очень хорошей устойчивостью к действию щелочей. При этом должна быть обеспечена сыпучесть стекловолокон для использования в бесшовных полах и для укрепления бетона.

Эта задача изобретения решается посредством согласно признакам пункта 1 формулы изобретения.

Обработка R-, Е- и ECR-стекловолокна шлихтой согласно изобретению успешно приводит к тому, что ощутимо снижается подверженность к коррозии, в особенности щелочной коррозии. Благодаря этому избегают коррозионных процессов стекловолокна и всех связанных с этим недостатков для физико-химической стабильности стекловолокна, в особенности в щелочном окружении цементного бесшовного пола или бетона. Неожиданным образом было выявлено, что шлихта согласно изобретению обеспечивает исключительную несминаемость и наряду с этим устойчивость к сдвигу нити основы и уточной нити в процессе изготовления ткани.

Далее было установлено, что в водную шлихту согласно изобретению входят только пленкообразователь, только смазка и только промотор адгезии в качестве ее составных частей.

Кроме того, неожиданно оказалось, что использование других известных компонентов шлихты, как, например, смачиватели, антистатики, эмульгаторы, стабилизаторы и т.д., излишне. Это способствует упрощению и рациональным способам работы при получении шлихты согласно изобретению. В рамках масштабного промышленного производства такое упрощение закономерно способствует существенным преимуществам в издержках производства.

В зависимых пунктах формулы изобретения приведены следующие признаки решения, однако, без его ограничения.

Далее изобретение предусматривает, что многокомпонентный пленкообразователь состоит из дисперсии поли(винилацетат-этилена), из полиамидоамида и/или из (смеси) поливинилового спирта - простого полиэфира. Кроме того, шлихта согласно изобретению содержит полипропиленовый, полиэтилен-политетрафторэтиленовый или политетрафторэтиленовый воск в качестве смазки и силановый промотор адгезии, который после гидролиза действует как силанол.

Помимо уже описанного выше снижения подверженности к коррозии стекловолокна водная шлихта согласно изобретению с этими компонентами характеризуется отличной способностью к связыванию, что особенно облегчает производство волокна ровинг. В многочисленных исследованиях и тестах было установлено, что согласно изобретению полученное, высушенное и разрезанное волокно ровинг характеризуется исключительной сыпучестью. Также не было установлено никакого отрицательного влияния на свойства бетона и бетонного бесшовного пола. Образцы ровинга, подвергаемые воздействию горячей воды (около 80°С) в течение 96 ч, не показывали существенных изменений поверхности стекловолокна в отношении эффекта коррозии.

Так называемая SIC-устойчивость, измеренная для волокон для усиления бетона и бесшовных полов, составляет около 550 МПа. Кроме существенного улучшения коррозионной устойчивости, в особенности устойчивости к действию щелочей, шлихта согласно изобретению обеспечивает исключительную защиту от надломов или истирания и придает волокну ровинг хорошую гибкость.

Особенно предпочтительным оказалось, что силановый промотор адгезии вводят в шлихту или в виде γ-аминопропилтриэтоксисилана, или в виде γ-метакрилоксутропилтрюлетоксисилана. Эти аппреты в общем известны как грунтовки.

Для установления значения рН в водную шлихту добавляют уксусную кислоту.

Особенно предпочтительным оказалось, что шлихта в расчете на концентрацию твердого вещества содержит около 2,0-3,0 вес.% многокомпонентного пленкообразователя; около 0,1-0,2 вес.% смазки и около 0,4-0,6 вес.% промотора адгезии. При этих количествах компонентов и при этих количественных соотношениях особенно хорошо проявляются все вышеупомянутые положительные свойства шлихты согласно изобретению и, тем самым, волокон. Прежде всего у волокон ровинг из R- и ECR-стекла, используемого для усиления бетона, практически не смогли наблюдать коррозии, так что их первоначальные физико-химические свойства остались почти без изменений.

Также ткань из ровинга, полученная со шлихтой согласно изобретению, неожиданно характеризуется очень хорошей целостностью, а также чрезвычайной гладкостью и способностью к разрезанию всех нитей.

Изобретение касается далее волокна ровинга, покрытого вышеописанной шлихтой, а также изготовленных из него продуктов, как, например, нарезанные волокна, которые используют для целей усиления (например, в волокнистом бетоне) или для уменьшения усадочных трещин в цементных бесшовных полах.

Способ обработки волокон шлихтой согласно изобретению осуществляется посредством ее нанесения на поверхность стекловолокна, удаления избыточной шлихты и термической обработки покрытого стекловолокна. Затем стекловолокна (мотки) могут быть разрезаны.

Нанесение водной шлихты согласно изобретению происходит посредством обычного разбрызгивающего сопла или галеты (аппликатора). Избыточную шлихту удаляют, и покрытое волокно сушат в рамках термической обработки.

При этом в качестве особенно предпочтительного момента показано, что термическая обработка проводится в области температур от 110°С до 170°С. Сушка происходит в высокочастотной сушилке, в электронагреваемой традиционной сушильной камере или в микроволновой сушильной камере.

Возможная нарезка высушенного ровинга происходит путем непосредственного разрезания.

Оказалось, что содержание шлихты в расчете на волокно особенно предпочтительно составляет около 0,4-1,0 вес.%. Этого содержания шлихты достаточно, чтобы обеспечить очень хорошую защиту стекловолокна от коррозии, надломов и истирания. Кроме того, благодаря этому есть возможность, что также гарантированы исключительные свойства пучков вытянутых стекловолокон (филаментов) и отличная сыпучесть высушенного и разрезанного волокна ровинга.

Кроме того, объектом изобретения волокно является водная шлихта для получения волокна ровинга, состоящая из:

a) 2,0-4,0 вес.% сополимера винилацетата и этилена

b) 0,3-0,7 вес.% полиамидоамида

c) 0,1-0,3 вес.% смеси поливинилового спирта и простого полиэфира

d) 0,1-0,3 вес.% полипропилен- или полиэтиленполитетрафторэтиленового воска

e) 0,4-0,7 вес.% промотора адгезии и

f) воды (в качестве остатка до 100%).

Данное изобретение должно быть ближе пояснено с помощью следующих примеров, при этом не ограничиваясь ими. Происхождение или соответствующий изготовитель (ссылки) используемых компонентов соответственно приведены в скобках.

Пример 1:

Получение водной шлихты согласно изобретению

Шлихта PF1 (концентрация твердого вещества F_k=2,7 мас.%)

1. СН₃СООН (60%)⁽¹⁾ 0,2 мас.% 2. Поливинилацетат-этиленовая дисперсия (55%)⁽²⁾ 3,0 мас.% 3. Полиамидоамид (12,5%)⁽³⁾ 1,6 мас.% 4. Поливиниловый спирт - простой полиэфир (20%)⁽²⁾ 1,0 мас.% 5. Полипропиленовый воск (30%)⁽⁵⁾ 0,5 мас.% 6. γ-метакрилоксутропилтрюлетоксисилан⁽⁶⁾ 0,5 мас.% 7. Вода 93,2 мас.%

100 кг шлихты содержат около:

1. СН₃СООН (60%) 0,2 кг 2. Поливинилацетат-этиленовая дисперсия (55%) 3,0 кг 3. Полиамидоамид (12,5%) 1,6 кг 4. Поливиниловый спирт - простой полиэфир (20%) 1,0 кг 5. Полипропиленовый воск (30%) 0,5 кг 6. γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан 0,5 кг 7. Вода 93,2 кг

Инструкция приготовления шихты:

1. Подают 60 кг воды+180 г СН₃СООН (60%).

2. 0,5 кг γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана (А 174)+20 г СН₃СООН (60%) подвергают гидролизу с 3,5 кг горячей деионизированной воды. Продолжительность гидролиза составляет около 20 мин.

3. Добавка раствора гидролизата А 174.

4. 3,0 кг поливинилацетат-этиленовой дисперсии (Mowilith DM105-55%) при перемешивании с 10 кг воды добавляют в раствор.

5. К шихте добавляют 1,0 кг (смеси) поливинилового спирта - простого полиэфира (Arkofil CS20-20%).

6. 1,6 кг полиамидоамида (Albonamid) добавляют в смесь.

7. К шихте добавляют 0,5 кг эмульсии полипропилена (30%).

8. Добавка остаточного количества воды (19,7 кг)+около 1 г пеногасителя [Surfynol 440⁽⁷⁾].

9. Перемешивание шлихты и установление значения рН.

Пример 2:

Шлихта PF2 (концентрация твердого вещества F_k=2,81 мас.%)

1. СН₃СООН (60%) 0,25 мас.% 2. Поливинилацетат-этиленовая дисперсия (55%) 3,4 мас.% 3. Полиамидоамид (12,5%) 1,4 мас.% 4. Поливиниловый спирт - простой полиэфир⁽²⁾ (20%) 0,8 мас.% 5. Полиолефиновый воск (35%)⁽⁸⁾ 0,3 мас.% 6. γ-аминоприпилтриэтоксисилан⁽⁹⁾ 0,5 мас.% 7. Вода 93,35 мас.%

100 кг шлихты содержат около:

1. СН₃СООН (60%) 0,25 кг 2. Поливинилацетатная дисперсия (60%) 3,4 кг 3. Полиамидоамид (12,5%) 1,4 кг 4. Поливиниловый спирт - простой полиэфир (20%) 0,8 кг 5. Полиолефиновый воск (35%) 0,3 кг 6. γ-аминопропилтриэтоксисилан 0,5 кг 7. Вода 93,15 кг

Инструкция о приготовлении шихты:

1. Подают 55 кг воды+240 г СН₃СООН (60%)

2. 0,5 кг γ-аминопропилтрпэтоксисилана (A 1100) гидролизуют с 4,0 кг холодной деионизированной воды+10 г СН₃СООН (60%). Продолжительность гидролиза составляет около 20 мин.

3. Добавка раствора гидролизата А 1100.

4. 3,4 кг поливинилацетат-этиленовой дисперсии (Mowilith DM105-55%) при перемешивании добавляют с 10 кг воды в шихту.

5. К шихте добавляют 0,8 кг (смеси) поливинилового спирта - простого полиэфира (Arkofil CS20-20%).

6. К шихте добавляют 1,4 кг полиамидоамида (Albonamid).

7. К шихте добавляют 0,3 кг эмульсии полиолефинового воска (Michem 42035-35%).

8. Добавка остаточного количества воды (24,35 кг)+около 1 г пеногасителя [Surfynol 440⁽⁷⁾].

9. Перемешивание шлихты и установление значения рН.

Пример 3:

Получение водной шлихты согласно изобретению

Шлихта PF3 (концентрация твердого вещества F_k=2,84 мас.%)

1. СН₃СООН (60%)⁽¹⁾ 0,2 мас.% 2. Поливинилацетат-этиленовая дисперсия (55%)⁽²⁾ 2,8 мас.% 3. Полиамидоамид (12,5%)⁽³⁾ 2,0 мас.% 4. Поливиниловый спирт - простой полиэфир⁽⁹⁾ (20%) 2,0 мас.% 5. Политетрафторэтиленовый воск (30%)⁽⁹⁾ 0,5 мас.% 6. γ-мeтaкрилoкcипpoпилтpимeтoкcиcилaн⁽⁶⁾ 0,5 мас.% 7. Вода 92,0 мас.%

100 кг шлихты содержат около:

1. СН₃СООН (60%) 0,25 кг 2. Поливинилацетат-этиленовая дисперсия (55%) 2,8 кг 3. Полиамидоамид (12,5%) 2,0 кг 4. Смесь поливинилового спирта и   простого полиэфира (20%) 2,0 кг 5. Политетрафторэтиленовый воск (30%) 0,5 кг 6. γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан 0,5 кг 7. Вода 92,0 кг

Инструкция приготовления шихты:

1. Подают 55 кг воды+180 г СН₃СООН (60%)

2. 0,5 кг γ-метакрилоксипропилтриметоксисилана (А 174)+20 г СН₃СООН (60%) гидролизуют с 3,5 кг горячей деионизированной воды. Продолжительность гидролиза составляет около 20 мин.

3. Добавка раствора гидролизата А 174.

4. 2,8 кг поливинилацетат-этиленовой дисперсии (Mowilith DM105-55%) при перемешивании с 10 кг воды добавляют в шихту.

5. К шихте добавляют 2,0 кг (смеси) поливинилового спирта - простого полиэфира (Arkofil CS20-20%).

6. К шихте добавляют 2,0 кг полиамидоамида (Albonamid).

7. К шихте добавляют 0,5 кг эмульсии воска ПТФЭ (Lanco Glidd 9530-30%).

8. Добавка остаточного количества воды (23,50 кг)+около 1 г пеногасителя [Surfynol 440⁽⁷⁾].

9. Перемешивание шлихты и установление значения рН.

Литература

(1) Brenntag-Chemiepartner

(2) Clariant

(3) Albon-Chemie

(4) Interorgana

(5) Lubrizol-Coating Additives

(6,9) Crompton Specialty

(7) Wilhelm E.H. Biesterfeld

(8) Michelman

(9) Georg M. Langer & Co.

Изобретение касается водной шлихты для обработки R-, Е- и ECR-стекловолокон. Техническим результатом изобретения является повышение химической устойчивости шлихты. Водная шлихта для обработки R-, Е- и/или ECR-стекловолокон содержит многокомпонентный пленкообразователь, полиолефиновые воски в качестве смазки и силановый промотор адгезии, причем многокомпонентный пленкообразователь состоит из дисперсии поливинилацетата, полиамидоамида и/или из смеси поливинилового спирта - простого полиэфира, при следующем соотношении компонентов: поливинилацетат - 70-85 вес.%; смесь поливинилового спирта - простого полиэфира - 7-20 вес.%; полиамидоамид - 7-12 вес.%. 5 н. и 4 з.п. ф-лы.

1. Водная шлихта для обработки R-, Е- и/или ECR-стекловолокон, содержащая многокомпонентный пленкообразователь, полиолефиновые воски в качестве смазки и силановый промотор адгезии, причем многокомпонентный пленкообразователь состоит из дисперсии поливинилацетата, полиамидоамида и/или из смеси поливинилового спирта - простого полиэфира, отличающаяся тем, что многокомпонентный пленкообразователь содержит
70-85 вес.% поливинилацетата,
7-20 вес.% смеси поливинилового спирта - простого полиэфира и
7-12 вес.% полиамидоамида.

2. Шлихта по п.1, отличающаяся тем, что полиолефиновый воск содержит полипропиленовый воск, полиэтилен-политетрафторэтиленовый воск или политетрафторэтиленовый воск.

3. Шлихта по п.1, отличающаяся тем, что силановый промотор адгезии является или γ-метакрилоксипропилтриметоксисиланом, или γ-аминопропилтриэтоксисиланом, которые гидролизуют до силанолов.

4. Шлихта по п.1, отличающаяся тем, что в расчете на концентрацию твердого вещества она содержит 2,0-3,0 вес.% многокомпонентного пленкообразователя, 0,1-0,15 вес.% смазки и 0,4-0,6 вес.% промотора адгезии.

5. Водная шлихта для получения волокна ровинга, состоящая из:
a) 2,0-4,0 вес.% сополимера винилацетата и этилена
b) 0,3-0,7 вес.% полиамидоамида
c) 0,1-0,3 вес.% смеси поливинилового спирта и простого полиэфира
d) 0,1-0,3 вес.% полипропилен- или полиэтилен-политетрафторэтиленового воска
e) 0,4-0,7 вес.% промотора адгезии и
f) воды в качестве остатка до 100%.

6. Применение шлихты по одному из пп.1-5 для волокон из R-, Е- и/или ECR-стекла.

7. Применение по п.6, отличающееся тем, что содержание шлихты в расчете на стекловолокно составляет 0,5-1,5 вес.%.

8. Применение шлихты по одному из пп.1-5 для получения продукции из текстильного стекловолокна, в особенности ровинга.

9. Применение шлихты по одному из пп.1-5 для цементных бесшовных полов или добавки в бетон со статически действующим волокном, содержащей, по меньшей мере, одно волокно из R-, Е- и/или ECR-стекла.