СТЕКЛОВОЛОКОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ВЫСОКИМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ, СТЕКЛОВОЛОКНО И КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2021 года по МПК C03C3/95 C03C13/02 C03C14/00 

Настоящая заявка испрашивает приоритет патентной на основе заявки КНР № 201710057315.3, поданной 26 января 2017 г. и озаглавленной «Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками, стекловолокно и композиционный материал на его основе», содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к стекловолоконной композиции, в частности, к стекловолоконной композиции, которая может быть использована в качестве армирующей основы для композиционных материалов, а также к стекловолокну и композиционному материалу на его основе.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Стекловолокно представляет собой неорганический волокнистый материал, который может быть использован для армирования смол с получением композиционных материалов, имеющих хорошие эксплуатационные характеристики. В качестве армирующей основы для усовершенствованных композиционных материалов, стекловолокно с высокими эксплуатационными характеристиками первоначально использовали, главным образом, в аэрокосмической промышленности или оборонной промышленности. По мере развития науки и техники и экономического развития, стекловолокно с высокими эксплуатационными характеристиками нашло широкое применение в областях гражданских областях и промышленности, включая лопасти ветровых турбин, резервуаров высокого давления, морских нефтепроводов и автомобильную промышленность. Вследствие этого, возникает острая потребность в разработке стекловолокна, которое имеет повышенные значения прочности и модуля упругости и пониженные значения риска и стоимости производства, и которое, в то же время, является подходящим для крупномасштабного производства в печах с огнеупорной футеровкой таким образом, что значительно улучшаются параметры себестоимости получаемого в результате стекловолокна с высокими эксплуатационными характеристиками.

S-стекло представляет собой первое полученное стекло с высокими эксплуатационными характеристиками на основе системы MgO-Al₂O₃-SiO₂. Согласно ASTM, S-стекло представляет собой тип стекла, содержащего, главным образом, такие оксиды, как оксид магния, оксид алюминия и диоксид кремния, и типичное решение представляет собой S-2-стекло, разработанное в США. Суммарное массовое процентное содержание SiO₂ и Al₂O₃ в S-2-стекле достигает 90% и массовое процентное содержание MgO составляет приблизительно 10%; температура плавления стекла превышает 1600°C, а и температура формования и температура ликвидуса составляют вплоть до 1571°C и 1470°C, соответственно. Кроме того, S-2-стекло имеет высокую скорость кристаллизации. Таким образом, оказывается невозможной реализация крупномасштабного производства S-2-стекла в печах с огнеупорной футеровкой, и еще более затруднительным является осуществление непосредственного производства из расплава. Все указанные факторы приводят к чрезмерной трудности, низкой эффективности и высокой стоимости изготовления S-2-стекловолокна. Соответствующие данные показывают, что модуль упругости S-2-стекла, как правило, составляет от 89 до 90 ГПа, и прочность при растяжении соответствующей пропитанной стеклопряжи, как правило, составляет более 3400 МПа.

Во Франции было разработано R-стекло на основе системы MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂ система; однако суммарное содержание SiO₂ и Al₂O₃ в традиционном R-стекле остается высоким, затрудняя, таким образом, образование волокна, а также вызывая огромный риск кристаллизации. Температура формования R-стекла достигает 1410°C, а его температура ликвидуса составляет вплоть до 1350°C. В то же время, отсутствует эффективное решение, улучшающее характеристики кристаллизации традиционного R-стекла, поскольку соотношение Ca и Mg не является надлежащим за счет введения слишком большого количества CaO и слишком малого количества MgO, что приводит к значительной потере свойств стекла и к высокой скорости кристаллизации. Все указанные факторы создают затруднения в эффективной вытяжке стекловолокна и, следовательно, в реализации крупномасштабного промышленного производства. Таким образом, различные компании разработали ряд улучшенных R-стекол посредством регулирования составов стекла, и типичные решения представляют собой Hiper-tex и H-стекло. Соответствующие данные показывают, что модуль упругости традиционного R-стекла и улучшенного R-стекла составляет, как правило, от 87 до 90 ГПа, а прочность при растяжении соответствующей пропитанной стеклопряжи составляет, как правило, от 2300 до 2900 МПа.

Разработанное в КНР HS-стекло содержит, главным образом, SiO₂, Al₂O₃ и MgO, имея, в то же время высокое содержание Li₂O, B₂O₃ и Fe₂O₃. Его температура формования составляет от 1310 до 1330°C, и его температура ликвидуса составляет от 1360 до 1390°C. Обе температуры значительно меньше соответствующих температур S-стекла. Однако поскольку температура формования меньше, чем температура ликвидуса, что является неблагоприятным для регулирования вытяжки стекловолокна, температура формования должна быть увеличена, и необходимо использовать имеющие специальную форму насадки, чтобы предотвратить возникновение явления кристаллизации в течение процесса вытяжки волокна. Это вызывает проблему регулирования температуры, а также делает затруднительной реализацию крупномасштабного промышленного производства. В то же время, совместное использование в больших количествах Li₂O и B₂O₃, суммарное содержание которых обычно превышает 2,5% и даже 3%, неблагоприятно воздействует на механические свойства и характеристики сопротивления коррозии. Соответствующие данные показывают, что модуль упругости HS-стекла составляет, как правило, от 86 до 89 ГПа, а прочность при растяжении соответствующей пропитанной стеклопряжи составляет, как правило, от 3000 до 3300 МПа.

В итоге, авторы обнаружили, что в настоящее время практическое изготовление разнообразного стекловолокна с высокими эксплуатационными характеристиками обычно сталкивается с проблемой крупномасштабного производства в печах с огнеупорной футеровкой, что показывают, в частности, чрезмерно высокая температура ликвидуса, чрезмерно высокая скорость кристаллизации, высокая температура формования, проблема осветления расплавленного стекла и узкий температурный диапазон (ΔT) для образования волокна и даже отрицательное значение ΔT. Таким образом, большинство компаний стремятся уменьшить производственные трудности, жертвуя некоторыми из свойств стекла и, таким образом, делая невозможным повышение прочности и модуля упругости вышеупомянутого стекловолокна с ростом масштаба производства. В течение продолжительного времени оставалась нерешенной проблема недостаточных значений прочности и модуля упругости в производстве S-стекловолокна.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на решение проблемы, описанной выше. Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении стекловолоконной композиции с высокими эксплуатационными характеристиками, которая не только значительно улучшает прочность и модуль упругости стекловолокна, но также значительно снижает скорость кристаллизации и температуру ликвидуса, и в результате этого преодолевается техническая проблема слишком высокой скорости кристаллизации и слишком высокой температуры ликвидуса традиционный стекол с высокими эксплуатационными характеристиками, таким образом, что значительно расширяется температурный диапазон для получения стекловолокна; в то же время, вышеупомянутая стекловолоконная композиция может уменьшать вязкость при высокой температуре, температуру формования и содержание пузырьков стекла, что способствует уменьшению энергопотребления для производства. Таким образом, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению является особенно подходящей для крупномасштабного производства в печах с огнеупорной футеровкой.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложена стекловолоконная композиция, которая включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,1 до 61,9% Al₂O₃ от 17,1 до 21% MgO от 10,1 до 14,5% Y₂O₃ от 1,1 до 4,3% CaO менее 6,5% Li₂O + Na₂O + K₂O < 1% Li₂O <0,75% TiO₂ менее 1,8% Fe₂O₃ от 0,05 до 1,2%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, и массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285.

При этом вышеупомянутая композиция включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,4 до 61,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,1 до 14,5% Y₂O₃ от 2 до 4,2% CaO <6,3% Li₂O + Na₂O + K₂O <1% Li₂O <0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, и массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285.

При этом вышеупомянутая композиция включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 58 до 60,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,3 до 14% Y₂O₃ от 2 до 4% CaO от 2 до 6% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤1% Li₂O ≤0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, и массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285.

При этом ограниченное массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O₃ + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ составляет по меньшей мере 6,5;

при этом ограниченное массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет от 0,289 до 0,357;

при этом ограниченное массовое процентное соотношение C3 = (Y₂O₃ + MgO)/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,2;

при этом ограниченный диапазон содержания MgO составляет от 10,3 до 14% при выражении в массовых процентах;

при этом ограниченный диапазон содержание MgO составляет от более 11% до не более 13,5% при выражении в массовых процентах;

при этом ограниченный диапазон содержания MgO составляет от 11,2 до 13,5% при выражении в массовых процентах;

при этом вышеупомянутая композиция содержит один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из CeO₂, SrO, La₂O₃, ZnO, B₂O₃ и ZrO₂, имеющих суммарное массовое процентное содержание менее 2%;

при этом вышеупомянутая композиция содержит SrO, и его содержание составляет от 0 до 1,7% при выражении в массовых процентах;

при этом вышеупомянутая композиция содержит CeO₂, и его содержание составляет от 0 до 0,55% при выражении в массовых процентах;

при этом ограниченное суммарное массовое процентное содержание Al₂O₃ + MgO + Li₂O составляет по меньшей мере 28,1%;

при этом ограниченное суммарное массовое процентное содержание Al₂O₃ + MgO + Li₂O составляет по меньшей мере 29,1%;

при этом ограниченное массовое процентное соотношение MgO/CaO составляет по меньшей мере 1,6;

при этом ограниченный диапазон содержания Li₂O составляет от 0,05 до 0,7% при выражении в массовых процентах;

при этом ограниченное суммарное массовое процентное содержание Li₂O + Na₂O + K₂O составляет от 0,25 до 0,98%;

При этом вышеупомянутая композиция включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,4 до 61,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,3 до 14% Y₂O₃ от 2 до 4% CaO ≤6,3% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤1% Li₂O ≤0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285; и массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O₃ + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ составляет по меньшей мере 6,5.

При этом вышеупомянутая композиция включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 58 до 60,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,5 до 14% Y₂O₃ от 2 до 4% CaO от 2 до 6% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤1% Li₂O ≤0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285; массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O₃ + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ составляет по меньшей мере 6,5; и суммарное массовое процентное содержание Al₂O₃ + MgO + Li₂O составляет по меньшей мере 28,1%.

При этом вышеупомянутая композиция включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 58 до 60,4% Al₂O₃ от 17,7 до 20,1% MgO более 11, но не более 13,5% Y₂O₃ от 2 до 4% CaO от 2,3 до 5,8% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤1% Li₂O от 0,05 до 0,7% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285; массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O₃ + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ составляет по меньшей мере 6,5; и суммарное массовое процентное содержание Al₂O₃ + MgO + Li₂O составляет по меньшей мере 29,1%.

При этом ограниченное содержание Y₂O₃ составляет от 2,3 до 3,9% при выражении в массовых процентах;

При этом вышеупомянутая композиция содержит La₂O₃ в количестве от 0 до 0,05% при выражении в массовых процентах;

При этом вышеупомянутая композиция включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,4 до 61,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,1 до 14,5% Y₂O₃ от 2 до 4,2% CaO ≤6,3% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤1% Li₂O ≤0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1% SrO + CeO₂ + F₂ менее 2% SrO от 0 до 1,7% CeO₂ от 0 до 0,55% F₂ от 0 до 0,5%

Кроме того, массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285, и массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O₃ + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ составляет по меньшей мере 6,5.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, предложено стекловолокно, изготовленное из вышеупомянутой стекловолоконной композиции.

Согласно следующему аспекту настоящего изобретения, предложен композиционный материал, содержащий вышеупомянутое стекловолокно.

Основные принципы стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению заключаются в том, что при введении высокого содержания Y₂O₃ и MgO, значительном уменьшении содержания CaO, регулировании содержания оксидов щелочных металлов и поддержании жесткого регулирования соотношений Al₂O₃/SiO₂, (Al₂O₃ + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ и (Y₂O₃ + MgO)/SiO₂, соответственно, с одновременным обоснованным регулированием диапазонов содержания Al₂O₃, SiO₂, Y₂O₃, MgO, Li₂O, CaO и Al₂O₃ + MgO + Li₂O, использованием специального эффекта компенсации и эффекта накопления иттрия в структуре стекла, а также синергетического эффекта ионов иттрия, магния и лития и эффективного регулирования соотношения Al/Si и содержания редкоземельных элементов вышеупомянутая композиция допускает соответствующее количество вакансий, что приводит к более упорядоченной упаковке ионов, более компактной структуре упаковки стекла и более затрудненной реорганизации и перегруппировки ионов в ходе процесса кристаллизация. Таким образом, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению значительно увеличивает прочность и модуль упругости стекла, эффективно уменьшает скорость кристаллизации стекла, обеспечивает желательный температурный диапазон (ΔT) для образования волокна и усиливает осветление расплавленного стекла, таким образом, делая его особенно подходящим для изготовления стекловолокна с высокими эксплуатационными характеристиками в печах с огнеупорной футеровкой.

В частности, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,1 до 61,9% Al₂O₃ от 17,7 до 21% MgO от 10,1 до 14,5% Y₂O₃ от 1,1 до 4,3% CaO менее 6,5% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤1% Li₂O ≤0,75% TiO₂ менее 1,8% Fe₂O₃ от 0,05 до 1,2%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, и массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285.

Эффект и содержание каждого компонента в вышеупомянутой стекловолоконной композиции описаны следующим образом:

SiO₂ представляет собой основной оксид, который образует структуру стекла и производит эффект стабилизации всех компонентов. Слишком низкое содержание SiO₂ будет влиять на механические свойства стекла; чрезмерно высокое содержание SiO₂ будет приводить к тому, что вязкость стекла и температура ликвидуса будет чрезмерно высокой, и в результате этого будут возникать проблемы крупномасштабного производства. Таким образом, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченный диапазон содержания SiO₂ составляет от 57,1 до 61,9%. Диапазон содержания SiO₂ может составлять предпочтительно от 57,4 до 61,4%, предпочтительнее от 58 до 60,4%, и еще предпочтительнее оно равняется или превышает 58%, но составляет менее 60%.

Al₂O₃ представляет собой еще один основной оксид, который образует структуру стекла. В сочетании с SiO₂ он может производить существенное воздействие на механические свойства стекла и значительное воздействие на предотвращение фазового разделения стекло и на сопротивление кристаллизации. Слишком низкое содержание Al₂O₃ сделает невозможным получение достаточно высоких механических свойств, в частности, модуля упругости; слишком высокое содержание будет значительно увеличивать риски фазового разделения стекла и кристаллизации. Ограниченный диапазон содержания Al₂O₃ согласно настоящему изобретению составляет от 17,1 до 21%. Содержание Al₂O₃ может составлять предпочтительно, от 17,5 до 20,5% и предпочтительнее от 17,7 до 20,1%. Кроме того, суммарное массовое процентное содержание SiO₂ + Al₂O₃ может составлять от 75,5 до 82%, что будет не только обеспечивать достаточно высокие механические свойства, но также допускать крупномасштабное производство в печах с огнеупорной футеровкой при относительно низких температурах. Предпочтительное суммарное массовое процентное содержание SiO₂ + Al₂O₃ может составлять от 76 до 81%.

В то же время, ограниченное массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285, таким образом, что стекло может иметь более высокие механические свойства и сопротивление кристаллизации, а также более широкий температурный диапазон (ΔT) для образования волокна. Настоящее изобретение не только обеспечивает эффективную упаковку ионов алюминия и создает достаточные вакансии для ионов редкоземельных элементов, имеющих относительно большие радиусы, а также сокращает до минимума риск образования структурного напряжения стекла и дополнительно усиливает эффект укладки структуры стекла. Для достижения указанных желательных признаков ограниченный диапазон массового процентного соотношения C1 = Al₂O₃/SiO₂ может составлять предпочтительно от 0,285 до 0,357, предпочтительнее он может составлять от 0,289 до 0,357, еще предпочтительнее он может составлять от 0,291 до 0,353, и еще предпочтительнее он может составлять от 0,294 до 0,346.

Y₂O₃ представляет собой важный оксид редкоземельного элемента. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что относительно большое количество Y₂O₃, содержащегося в стеклянной композиции согласно настоящему изобретению будет заметно увеличивать прочность и модуль упругости стекла и ингибировать кристаллизацию стекла. В качестве внешних ионов в пустотах структуры стекла ионы Y³⁺ имеют большие координационные числа, высокую силу поля и электрический заряд, а также высокую способность накопления. Благодаря указанным признакам, ионы Y³⁺ могут способствовать не только повышению структурной устойчивости стекла и увеличению прочности и модуля упругости стекла, но также эффективному предотвращению движения и группировки других ионов, сокращая до минимума склонность стекла к кристаллизации. На основании экспериментов авторы настоящего изобретения обнаружили, что вышеупомянутые технические эффекты оказываются незаметными при введении Y₂O₃ в небольшом количестве. В то же время, поскольку ионы Y³⁺ имеют относительно большой радиус (0,09 нм) по сравнению с радиусами ионов Al³⁺ (0,0535 нм), Mg²⁺ (0,072 нм) и Li⁺ (0,076 нм), вводимое количество Y₂O₃, превышающее определенный уровень, приведет к недостаточности вакансий для заполнения крупными ионами Y³⁺ и, таким образом, воздействует на компактную упаковку структуры стекла и значительно увеличивает плотность стекла и структурное напряжение. Таким образом, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченный диапазон содержания Y₂O₃ составляет от 1,1 до 4,3%, предпочтительно от 2 до 4,2%, предпочтительнее от 2 до 4% и еще предпочтительнее от 2,3 до 3,9%.

Кроме того, для достижения улучшенной структурной упаковки дополнительное увеличение прочности и модуля упругости стекла и приобретение благоприятной плотности стекла ограниченное массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O₃ + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ согласно настоящему изобретению может составлять по меньшей мере 6,5, таким образом, что пропорции различных ионов с различными радиусами можно эффективно регулировать для получения желательных механических свойств и компактной упаковки структуры стекла. Предпочтительно ограниченное массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O₃ + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ может составлять, по меньшей мере, 7,0 и предпочтительнее может находиться в диапазоне от 7,2 до 15.

Кроме того, ограниченное массовое процентное соотношение Al₂O₃ + MgO + Li₂O может составлять, по меньшей мере, 28,1%, предпочтительно, по меньшей мере, 28,6%, предпочтительнее, по меньшей мере, 29,1% и еще предпочтительнее, по меньшей мере, 29,6%.

Согласно настоящему изобретению, MgO и CaO, главным образом, управляют кристаллизацией стекла и регулируют вязкость стекла и скорость затвердевания расплавленного стекла, и высокое содержание MgO производит благоприятное воздействие на механические свойства стекла. В отношении регулирования кристаллизации стекла и улучшения механических свойств, авторы настоящего изобретения получили неожиданные эффекты, повышая содержание MgO и регулируя соотношения MgO/CaO и (Y₂O₃ + MgO)/SiO₂. Соответствующие данные показывают, что, для традиционного стекла с высокими эксплуатационными характеристиками на основе системы MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂, где содержание CaO является относительно высоким, составляя, как правило, более 10% или даже 12%, кристаллические фазы, которые присутствуют после кристаллизации стекла, включают, главным образом, диопсид (CaMgSi₂O₆) и анортит (CaAl₂Si₂O₈). Конкуренция роста между указанными двумя кристаллическими фазами в течение процесса кристаллизации не является настолько сильной, чтобы становилось возможным достижение эффективное регулирование скорости кристаллизации. Таким образом, согласно настоящему изобретению, содержание CaO значительно уменьшено, в то время как содержание MgO увеличено, создавая дефицит CaO для кристаллизации, и, следовательно, кристаллические фазы, получаемые после кристаллизации стекла, включают, главным образом, кордиерит (Mg₂Al4Si₅O₈) или смесь кордиерита, энстатита (MgSiO₃) и анортита, и в результате этого эффективно снижается скорость кристаллизации стекла. В то же время, учитывая различия ионных радиусов и силы поля между ионами Y³⁺ и Mg²⁺, соотношения содержания каждого из указанных двух ионов и диоксида кремния рационально регулируют таким образом, что не только может быть достигнут улучшенный эффект структурной упаковки, но также могут дополнительно замедляться движение и группировка ионов Mg²⁺, и, следовательно, усиливается эффект замедления скорости кристаллизации.

Таким образом, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченный диапазон содержания MgO может составлять от 10,1 до 14,5%, предпочтительно от 10,3 до 14%, предпочтительнее от 10,5 до 14%, еще предпочтительнее от 11% до 13,5% и еще предпочтительнее от 11,2 до 13,5%; ограниченное содержание CaO может составлять менее 6,5%, предпочтительно не более 6,3%, предпочтительнее может находиться в диапазоне от 2 до 6% и еще предпочтительнее от 2,3 до 5,8%; ограниченное массовое процентное соотношение C3 = (Y₂O₃ + MgO)/SiO₂ может составлять, по меньшей мере, 0,2, предпочтительно, по меньшей мере, 0,21 и предпочтительнее, по меньшей мере, 0,23; и ограниченное массовое процентное соотношение MgO/CaO может составлять, по меньшей мере, 1,6, предпочтительно, по меньшей мере, 1,75 и предпочтительнее, по меньшей мере, 1,9.

Оба оксида K₂O и Na₂O способны уменьшать вязкость стекла и представляют собой хорошие флюсующие агенты. По сравнению с Na₂O и K₂O, Li₂O может значительно уменьшать вязкость стекла., улучшая, таким образом, свойства плавления стекла. Кроме того, небольшое количество Li₂O обеспечивает значительное содержание свободного кислорода, который позволяет увеличивать число ионов алюминия, имеющих тетраэдрическую координацию, усиливает каркасную структуру стекла и дополнительно улучшает механические свойства стекла. Однако поскольку чрезмерно большое содержание ионов щелочных металлов в стеклянной композиции могло бы воздействовать на устойчивость и сопротивление коррозии стекла, вводимое количество должно быть ограниченным. Таким образом, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченное содержание Li₂O + Na₂O + K₂O составляет не более 1%, и ограниченное содержание Li₂O составляет не более 0,75%. Ограниченное содержание Li₂O предпочтительно составляет не более 0,7%, диапазон предпочтительнее может составлять от 0,05 до 0,7%, и еще предпочтительнее он может составлять от 0,1 до 0,65%. Предпочтительное ограниченное содержание Li₂O + Na₂O + K₂O может составлять не более 0,98%, диапазон предпочтительнее может составлять от 0,25 до 0,98%, и еще предпочтительнее он может составлять от 0,3 до 0,95%. Кроме того, поскольку ионы обоих металлов K⁺ и Na⁺ имеют относительно большие радиусы (0,138 нм и 0,102 нм, соответственно), когда Y₂O₃ вводится в большом количестве, суммарное содержание Na₂O + K₂O должно быть ограниченным таким образом, чтобы не воздействовать на эффект упаковки в структура стекла. Таким образом, ограниченное массовое процентное содержание Na₂O + K₂O может составлять менее 0,7% и предпочтительно менее 0,55%.

TiO₂ может не только уменьшать вязкость стекла при высокой температуре, но также производить определенный флюсующий эффект. Однако поскольку ионы титана в сочетании с ионами железа(III) могут производить определенный окрашивающий эффект, который будет влиять на внешний вид армированных стекловолокном изделий, вводимое количество должно быть ограниченным. Таким образом, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченное содержание TiO₂ составляет менее 1,8%, предпочтительно менее 1,4%, и предпочтительнее не более 0,8%.

Fe₂O₃ упрощает плавление стекла и может также улучшать кристаллизационные характеристики стекла. Однако поскольку ионы железа(III) и ионы железа(II) производят окрашивающий эффект, вводимое количество должно быть ограниченным. Таким образом, в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению ограниченный диапазон содержания Fe₂O₃ составляет от 0,05 до 1,2% и предпочтительно от 0,05 до 1%.

Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать в небольших количествах другие компоненты, суммарное содержание которых составляет не более 2%. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать один или несколько компонентов, имеющих суммарное содержанием не более 2% и выбранных из группы, состоящей из CeO₂, SrO, La₂O₃, ZnO, B₂O₃ и ZrO₂. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать один или несколько компонентов, имеющих суммарное содержание не более 1% и выбранных из группы, состоящей из La₂O₃, ZnO, B₂O₃ и ZrO₂. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать SrO, имеющий содержание в диапазоне от 0 до 1,7%. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать SrO, имеющий содержание в диапазоне от 0,1 до 1,3%. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать компоненты CeO₂ и/или SrO, имеющие суммарное содержание не более 1,3%. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать CeO₂, имеющий содержание в диапазоне от 0 до 0,55%. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать CeO₂, имеющий содержание в диапазоне от 0 до 0,25%. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать F₂, имеющий содержание в диапазоне от 0 до 0,5% и обычно присутствующий в форме примесей, содержащихся в исходных материалах стекла. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может не включать B₂O₃, который обычно поступает в форме примесей, содержащихся в исходных материалах стекла. Коме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может включать La₂O₃, имеющий содержание в диапазоне от 0 до 0,05%

Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению включает SiO₂, Al₂O₃, MgO, Y₂O₃, CaO, Li₂O, Na₂O, K₂O, TiO₂, Fe₂O₃ и другие компоненты, имеющие суммарное содержание, равное или превышающее 99%. Кроме того, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению включает SiO₂, Al₂O₃, MgO, Y₂O₃, CaO, Li₂O, Na₂O, K₂O, TiO₂, Fe₂O₃ и другие компоненты, имеющие суммарное содержание, равное или превышающее 99,5%.

В стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению, благоприятные эффекты, производимые вышеупомянутыми компонентами, содержащимися в выбранных диапазонах, будут разъяснены посредством примеров с представлением конкретных экспериментальных данных.

Далее представлены примеры предпочтительных диапазонов содержания компонентов, содержащихся в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению.

Предпочтительный пример 1

Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,4 до 61,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,1 до 14,5% Y₂O₃ от 1,1 до 4,2% CaO ≤6,3% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤1% Li₂O ≤0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, и массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285.

Предпочтительный пример 2

Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,4 до 61,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,1 до 14,5% Y₂O₃ от 2 до 4,2% CaO ≤6,3% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤1% Li₂O ≤0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, SrO в количестве от 0 до 1,7 мас.% также присутствует в вышеупомянутой композиции, и диапазон массового процентного соотношения C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет от 0,285 до 0,357.

Предпочтительный пример 3

Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,4 до 61,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,1 до 14,5% Y₂O₃ от 2 до 4,2% CaO ≤6,3% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤1% Li₂O ≤0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, SrO в количестве от 0 до 1,7 мас.% и CeO₂ в количестве от 0 до 0,55 мас.% также присутствуют в вышеупомянутой композиции, и диапазон массового процентного соотношения C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет от 0,285 до 0,357.

Предпочтительный пример 4

Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 58 до 60,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,3 до 14% Y₂O₃ от 2 до 4% CaO от 2 до 6% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 1% Li₂O ≤ 0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, и массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285.

Предпочтительный пример 5

Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,4 до 61,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,1 до 14,5% Y₂O₃ от 2 до 4,2% CaO ≤ 6,3% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 1% Li₂O ≤ 0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, CeO₂ в количестве от 0 до 0,55 мас.% также присутствует в вышеупомянутой композиции, и диапазон массового процентного соотношения C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет от 0,289 до 0,357.

Предпочтительный пример 6

Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,4 до 61,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,1 до 14,5% Y₂O₃ от 2 до 4,2% CaO ≤ 6,3% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 1% Li₂O ≤ 0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285; массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O₃ + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ составляет по меньшей мере 6,5; и суммарное массовое процентное содержание Al₂O₃ + MgO + Li₂O составляет по меньшей мере 28,1%.

Предпочтительный пример 7

Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,4 до 61,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,3 до 14% Y₂O₃ от 2 до 4% CaO ≤ 6,3% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 1% Li₂O ≤ 0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285; и массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O₃ + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ составляет по меньшей мере 6,5.

Предпочтительный пример 8

Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,4 до 61,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,5 до 14% Y₂O₃ от 2 до 4% CaO ≤ 6,3% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 1% Li₂O ≤ 0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; диапазон массового процентного соотношения C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет от 0,285 до 0,357; и массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O₃ + MgO + Li₂O)/Y₂O3 составляет по меньшей мере 7,0.

Предпочтительный пример 9

Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 58 до 60,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,5 до 14% Y₂O₃ от 2 до 4% CaO от 2 до 6% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 1% Li₂O ≤ 0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285; массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O3 + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ составляет по меньшей мере 6,5; и суммарное массовое процентное содержание Al₂O₃+ MgO + Li₂O составляет по меньшей мере 28,1%.

Предпочтительный пример 10

Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 58 до 60,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,3 до 14% Y₂O₃ от 2 до 4% CaO от 2 до 6% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 1% Li₂O ≤ 0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; диапазон массового процентного соотношения C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет от 0,291 до 0,353; массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O₃ + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ составляет по меньшей мере 7,0; и суммарное массовое процентное содержание Al₂O₃ + MgO + Li₂O составляет по меньшей мере 28,1%.

Предпочтительный пример 11

Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 58 до 60,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO более 11%, но не более 13,5% Y₂O₃ от 2 до 4% CaO от 2 до 6% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 1% Li₂O ≤ 0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285; массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O3 + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ составляет по меньшей мере 6,5; и суммарное массовое процентное содержание Al₂O₃ + MgO + Li₂O составляет по меньшей мере 28,1%.

Предпочтительный пример 12

Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 58 до 60,4% Al₂O₃ от 17,7 до 20,1% MgO более 11%, но не более 13,5% Y₂O₃ от 2,3 до 3,9% CaO от 2,3 до 5,8% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 1% Li₂O от 0,05 до 0,7% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285; массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O₃ + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ составляет по меньшей мере 6,5; и суммарное массовое процентное содержание Al2O3 + MgO + Li₂O составляет по меньшей мере 29,1%.

Предпочтительный пример 13

Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ не менее 58%, но менее 60% Al₂O₃ от 17,7 до 20,1% MgO более 11%, но не более 13,5% Y₂O₃ от 2,3 до 3,9% CaO от 2,3 до 5,8% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 1% Li₂O от 0,05 до 0,7% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

Кроме того, суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%; массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285; массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O₃ + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ составляет по меньшей мере 7,0; и суммарное массовое процентное содержание Al₂O₃ + MgO + Li₂O составляет по меньшей мере 29,1%.

Предпочтительный пример 14

Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,4 до 61,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,1 до 14,5% Y₂O₃ от 2 до 4,2% CaO ≤ 6,3% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 1% Li₂O ≤ 0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1% SrO + CeO₂ + F₂ менее 2% SrO от 0 до 1,7% CeO₂ от 0 до 0,55% F₂ от 0 до 0,5%

Кроме того, массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285, и массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O₃ + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ составляет по меньшей мере 6,5.

Предпочтительный пример 15

Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками согласно настоящему изобретению включает следующие компоненты, имеющие содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,4 до 61,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,3 до 14% Y₂O₃ от 2 до 4,2% CaO ≤ 6,3% Li₂O + Na₂O + K₂O ≤ 1% Li₂O ≤ 0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1% SrO + CeO₂ + F₂ менее 2% SrO от 0 до 1,7% CeO₂ от 0 до 0,55% F₂ от 0 до 0,5%

Кроме того, массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285; массовое процентное соотношение C2 = (Al₂O₃ + MgO + Li₂O)/Y₂O₃ составляет по меньшей мере 7,0; и суммарное массовое процентное содержание Al₂O₃ + MgO + Li₂O составляет по меньшей мере 28,1%.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Чтобы лучше разъяснить цели, технические решения и преимущества примеров настоящего изобретения, технические решения в примерах настоящего изобретения четко и полно описаны ниже в сочетании с чертежами в данных примерах. Очевидно, что примеры, описанные в настоящем документе, представляют собой только часть примеров настоящего изобретения, а не все примеры. Все другие примерные варианты реализации, получаемые специалистами в данной области техники на основании примеров настоящего изобретения без осуществления творческой работы, находятся в пределах объема защиты настоящего изобретения. Следует пояснить, что при условии отсутствия противоречий примеры и отличительные признаки примеров в настоящей заявке могут произвольно объединяться друг с другом.

Основной принцип настоящего изобретения заключается в том, что компоненты стекловолоконной композиции, выраженные как массовое процентное содержание, составляют: от 57,1 до 61,9% SiO₂, от 17,1 до 21% A1₂O₃, от 10,1 до 14,5% MgO, от 1,1 до 4,3% Y₂O₃, менее 6,5% CaO, не более 1% Li₂O + Na₂O + K₂O, не более 0,75% Li₂O, менее 1,8% TiO₂ и от 0,05 до 1,2% Fe₂O₃, причем суммарное массовое процентное содержание указанных компонентов составляет по меньшей мере 98%, и массовое процентное соотношение C1 = Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,285. Указанная композиция может значительно увеличивать прочность и модуль упругости стекла, эффективно уменьшать скорость кристаллизации стекла, обеспечивать желательный температурный диапазон (ΔT) для образования волокна и улучшать осветление расплавленного стекла, что, таким образом, делает ее особенно подходящей для изготовления стекловолокна с высокими эксплуатационными характеристиками в печах с огнеупорной футеровкой.

Конкретные уровни содержания SiO₂, Al₂O₃, Y₂O₃, CaO, MgO, Li₂O, Na₂O, K₂O, Fe₂O₃ и TiO₂ в стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению выбраны для использования в примерах, и сравнения с S-стеклом, традиционным R-стеклом и улучшенным R-стеклом проведены в отношении параметров следующих семи свойств:

(1) Температура формования, т. е температура, при которой расплавленное стекло имеет вязкость 10³ пуаз.

(2) Температура ликвидуса, т. е. температура, при которой начинается образование зародышей кристаллов, когда расплавленное стекло охлаждается, следовательно, верхний предел температуры кристаллизации стекла.

(3) Значение ΔT, которое представляет собой разность между температурой формования и температурой ликвидуса и означает температурный диапазон, в котором может быть осуществлена вытяжка волокна.

(4) Модуль упругости, т. е. модуль, определяющий способность стекла сопротивляться упругой деформации, который измеряют для стеклянной массы согласно ASTM E1876.

(5) Прочность при растяжении, т. е. максимальное растягивающее напряжение, которое может выдерживать стекловолокно, и которое измеряют для пропитанной стеклопряжи согласно ASTM D2343.

(6) Относительная площадь кристаллизации, которую определяют согласно процедуре, осуществляемой следующим образом. Вырезают из объема стекла образец, соответствующий размерам фарфорового лотка, а затем помещают вырезанный стеклянный образец в фарфоровый лоток. Фарфоровый лоток со стеклянным образцом помещают в градиентную печь для кристаллизации и выдерживают образец для сохранения тепла в течение 6 часов. Лоток с образцом извлекают из градиентной печи и охлаждают на воздухе до комнатной температуры. Наконец, количества и размеры кристаллов на поверхностях каждого образца микроскопически исследуют и измеряют в пределах температурного диапазона от 1060 до 1130°C, используя оптический микроскоп, а затем вычисляют относительную площадь кристаллизации. Высокая относительная площадь кристаллизации означает высокую склонность к кристаллизации и высокую скорость кристаллизации.

(7) Количество пузырьков, определяют согласно процедуре, осуществляемой следующим образом. Используя определенные формы для сжатия материалов стеклянной шихты в каждом примере, получают образцы, имеющие одинаковый размер, которые затем помещают на платформу для образцов высокотемпературного микроскопа. Образцы нагревают согласно стандартным процедурам до заданной пространственной температуры 1500°C, а затем непосредственно охлаждают их с помощью охлаждающей камеры микроскопа до температуры окружающей среды без сохранения тепла. Наконец, каждый из стеклянных образцов исследуют с помощью поляризующего микроскопа, чтобы определить количество пузырьков в образце. Пузырек определяют при заданном увеличении микроскопа.

Вышеупомянутые семь параметров и способы их измерения хорошо известны специалисту в данной области техники. Таким образом, вышеупомянутые параметры можно эффективно использовать, чтобы разъяснять свойства стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению.

Конкретные процедуры экспериментов осуществляются следующим образом: все компоненты могут быть получены из соответствующих исходных материалов; исходные материалы смешивают в соответствующих пропорциях таким образом, что каждый компонент имеет конечное заданное массовое процентное содержание; перемешанную шихту плавят и осветляют. Затем расплавленное стекло пропускают через насадки фильер, и в результате этого осуществляют формование стекловолокна. Стекловолокно вытягивают на вращающемся фланце намоточного устройства, образуя куличи или брикеты. Разумеется, могут быть использованы традиционные способы глубокой обработки указанного стекловолокна для выполнения заданных требований.

Сравнение параметров свойств в вышеупомянутых примерах и других примерах стекловолоконной композиции согласно настоящему изобретению с параметрами S-стекла, традиционного R-стекла и улучшенного R-стекло представлено ниже посредством таблиц, в которых содержание компонентов стекловолоконной композиции выражено в массовых процентах. Следует пояснить, что суммарное количество компонентов в примерах составляет несколько менее 100%, и следует понимать, что остальное количество составляют следовые примеси или небольшое количество компонентов, которые не могут быть проанализированы.

Таблица 1A

A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 Компонент SiO₂ 59,50 59,50 59,50 58,85 58,85 58,85 58,85 Al₂O₃ 18,70 18,70 18,70 19,05 19,05 19,05 19,05 CaO 6,40 6,00 5,10 6,30 5,80 5,10 4,10 MgO 11,30 11,30 11,30 10,30 10,80 11,50 12,50 Y₂O₃ 1,80 2,30 3,20 3,40 3,40 3,40 3,40 Na₂O 0,08 0,11 0,11 0,13 0,13 0,13 0,13 K₂O 0,17 0,19 0,19 0,30 0,30 0,30 0,30 Li₂O 0,70 0,65 0,65 0,47 0,47 0,47 0,47 Fe₂O₃ 0,39 0,45 0,45 0,47 0,47 0,47 0,47 TiO₂ 0,64 0,52 0,52 0,53 0,53 0,53 0,53 CeO₂ 0,12 0,08 0,08 - - - - Соотношение C1 0,314 0,314 0,314 0,324 0,324 0,324 0,324 C2 17,06 13,33 9,58 8,77 8,92 9,12 9,42 C3 0,220 0,229 0,244 0,233 0,241 0,253 0,270 Параметр Температура формования (°C) 1304 1307 1309 1314 1311 1309 1306 Температура ликвидуса (°C) 1218 1212 1207 1216 1211 1210 1217 ΔT (°C) 86 95 102 98 100 99 89 Модуль упругости (ГПа) 94,1 94,6 95,8 95,0 95,4 96,3 96,5 Прочность при растяжении (МПа) 3310 3400 3530 3460 3490 3590 3630 Относительная площадь кристаллизации (%) 19 15 9 11 10 7 9 Количество пузырьков (штук) 8 9 10 10 11 9 10

Таблица 1B

A8 A9 A10 A11 A12 A13 A14 Компонент SiO₂ 58,85 58,85 59,00 59,00 59,00 60,00 60,00 Al₂O₃ 19,05 19,05 18,80 18,80 18,80 18,30 17,70 CaO 3,10 2,80 6,00 5,30 4,40 2,00 4,90 MgO 13,50 14,00 11,10 11,40 12,00 12,40 11,70 Y₂O₃ 3,40 3,40 3,00 3,40 3,70 4,20 3,30 Na₂O 0,13 0,14 0,14 0,14 0,14 0,10 0,15 K₂O 0,30 0,31 0,30 0,30 0,30 0,28 0,20 Li₂O 0,47 0,30 0,50 0,50 0,50 0,60 0,65 Fe₂O₃ 0,47 0,42 0,44 0,44 0,44 0,44 0,44 TiO₂ 0,53 0,53 0,52 0,52 0,52 0,48 0,46 SrO - - - - - 1,00 - ZrO₂ - - - - - - 0,30 Соотношение C1 0,324 0,324 0,319 0,319 0,319 0,305 0,295 C2 9,72 9,86 10,13 9,03 8,46 7,45 9,11й C3 0,287 0,296 0,239 0,251 0,266 0,277 0,250 Параметр Температура формования (°C) 1304 1305 1309 1307 1303 1325 1310 Температура ликвидуса (°C) 1219 1224 1211 1207 1206 1220 1213 ΔT (°C) 85 81 98 100 97 105 97 Модуль упругости (ГПа) 95,7 95,2 95,1 96,0 97,3 96,8 95,6 Прочность при растяжении (МПа) 3540 3500 3460 3540 3630 3670 3510 Относительная площадь кристаллизации (%) 14 17 11 8 8 14 9 Количество пузырьков (штук) 9 8 10 9 9 10 9

Таблица 1C

A15 A16 A17 A18 A19 A20 A21 Компонент SiO₂ 58,00 57,10 59,10 58,40 58,90 60,40 61,40 Al₂O₃ 18,60 20,10 17,50 18,80 18,60 17,80 18,00 CaO 6,00 5,80 5,80 6,00 4,80 4,90 3,80 MgO 10,50 10,00 11,00 11,10 11,20 11,30 11,60 Y₂O₃ 4,30 4,00 3,70 3,50 3,20 3,30 2,90 Na₂O 0,12 0,10 0,15 0,30 0,21 0,10 0,15 K₂O 0,22 0,20 0,30 0,35 0,31 0,20 0,30 Li₂O 0,60 0,64 0,50 0 0,38 0,65 0,55 Fe₂O₃ 0,46 0,46 0,45 0,45 0,44 0,46 0,44 TiO₂ 0,60 0,55 0,80 1,20 0,46 0,69 0,51 SrO 0,40 0,85 0,50 0,60 1,30 - - La₂O₃ - - - - - - 0,25 Соотношение C1 0,321 0,352 0,296 0,322 0,316 0,295 0,293 C2 6,91 7,69 7,84 8,54 9,43 9,02 10,40 C3 0,255 0,245 0,249 0,250 0,244 0,242 0,236 Параметр Температура формования (°C) 1299 1301 1300 1305 1310 1317 1325 Температура ликвидуса (°C) 1210 1200 1209 1212 1210 1227 1235 ΔT (°C) 90 101 91 93 100 90 90 Модуль упругости (ГПа) 96,3 96,0 95,5 96,1 96,5 95,1 94,9 Прочность при растяжении (МПа) 3560 3460 3480 3500 3540 3460 3430 Относительная площадь кристаллизации (%) 7 13 8 9 11 16 19 Количество пузырьков (штук) 6 7 8 7 8 10 12

Таблица 1D

A22 A23 A24 A25 S-стекло Традиционное R-стекло Улучшенное R-стекло Компонент SiO₂ SiO₂ 60,00 59,50 58,80 65 60 60,75 Al₂O₃ 20,50 19,00 18,40 18,70 25 25 15,80 CaO 4,10 3,90 4,90 5,30 - 9 13,90 MgO 11,50 11,80 11,20 12,10 10 6 7,90 Y₂O₃ 3,90 3,10 3,40 3,20 - - - Na₂O 0,08 0,12 0,12 0,15 следовое количество следовое количество 0,73 K₂O 0,12 0,21 0,31 0,23 следовое количество следовое количество следовое количество Li₂O 0,75 0,60 0,50 0,50 - - 0,48 Fe₂O₃ 0,46 0,45 0,45 0,44 следовое количество следовое количество 0,18 TiO₂ 0,34 0,62 0,52 0,48 следовое количество следовое количество 0,12 SrO 0,55 - 0,70 - - - - CeO₂ - - 0,05 0,10 - - - Соотношение C1 0,357 0,317 0,309 0,318 0,385 0,385 0,260 C2 8,40 10,13 8,85 9,78 - - - C3 0,268 0,248 0,245 0,260 0,154 0,100 0,100 Параметр Температура формования (°C) 1306 1321 1306 1303 1571 1430 1278 Температура ликвидуса (°C) 1212 1216 1206 1205 1470 1350 1210 ΔT (°C) 94 105 100 98 101 80 68 Модуль упругости (ГПа) 96,3 95,6 95,2 95,8 90 89 88 Прочность при растяжении (МПа) 3560 3490 3460 3530 3460 2750 2500 Относительная площадь кристаллизации (%) 14 10 8 9 100 70 35 Количество пузырьков (штук) 8 11 7 8 40 30 25

Из значений в приведенных выше таблицах можно видеть, что, по сравнению с S-стеклом, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению имеет следующие преимущества: (1) значительное повышение модуля упругости; (2) значительное снижение температуры ликвидуса и значительное снижение относительной площади кристаллизации, что означает низкий верхний предел температуры кристаллизации, а также низкую скорость кристаллизации и, таким образом, способствует снижению риска кристаллизации и повышению эффективности вытяжки волокна; и (3) уменьшение количества пузырьков, что означает улучшение осветления расплавленного стекла.

Кроме того, по сравнению с традиционным R-стеклом и улучшенным R-стеклом, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению имеет следующие преимущества: (1) значительное повышение модуля упругости и прочности; (2) значительное снижение относительной площади кристаллизации, что означает низкий верхний предел температуры кристаллизации, а также низкую скорость кристаллизации и, таким образом, способствует снижению риска кристаллизации и повышению эффективности вытяжки волокна; и (3) уменьшение количества пузырьков, что означает улучшение осветления расплавленного стекла.

Ни S-стекло, ни традиционное R-стекло не может обеспечить достижение крупномасштабного производства в печах с огнеупорной футеровкой, и, что касается улучшенного R-стекла, некоторые свойства стекла ухудшаются для снижения температуры ликвидуса и температуры формования, таким образом, что уменьшаются производственные проблемы, и становится достижимым изготовление в печах с огнеупорной футеровкой. С другой стороны, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению проявляет не только достаточно низкую температуру ликвидуса, температуру формования и скорость кристаллизации, что допускает изготовление в печах с огнеупорной футеровкой, но также значительное повышение модуля упругости и прочность стекла, и в результате этого решается техническая проблема невозможности повышения модуля упругости и прочности S-стекловолокна при увеличении масштаба производства.

Таким образом, на основании изложенного выше, можно видеть, что, по сравнению с распространенными в настоящее время стеклами с высокими эксплуатационными характеристиками, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению представляет собой огромное достижение в отношении эксплуатационных характеристик стекла, включая модуль упругости, прочность, скорость кристаллизации и осветление, при значительном повышении модуля упругости и прочности, значительном уменьшении скорости кристаллизации и относительного количества пузырьков в одинаковых условиях. Таким образом, техническое решение настоящего изобретения в целом обеспечивает легкое достижение крупномасштабного производства в печах с огнеупорной футеровкой.

Стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может быть использована для изготовления стекловолокна, имеющего вышеупомянутые превосходные свойства.

Стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению может быть использована в сочетании с одним или несколькими органическими и/или неорганическими материалами для изготовления композиционных материалов, имеющих превосходные эксплуатационные характеристики, таких как армированные стекловолокном основные материалы.

Наконец, следует пояснить, что в настоящем документе термины «содержать», «включать» или любые другие варианты используются в значении «неисключительно включать», таким образом, что любые процессы, способы, изделия или устройства, которые содержат ряд факторов, включают не только указанные факторы, но также включают и другие факторы, которые не перечислены определенным образом, или также включают собственные факторы соответствующего процесса, способа, изделия или устройства. Без дополнительных ограничений факторы, определяемые выражением «содержать …» или его вариантами не исключают, что существуют другие аналогичные факторы процесса, способа, изделия или устройства, которые включают вышеупомянутые факторы.

Приведенные выше примеры представлены исключительно для цели иллюстрации, но не ограничения технических решений настоящего изобретения. Хотя настоящее изобретение подробно описано посредством вышеупомянутых примеров, специалист в данной области техники должен понимать, что могут быть также произведены модификации технических решений, реализованных во всех вышеупомянутых примерах, или может быть произведена эквивалентная замена некоторых технических характеристик. Однако такие модификации или замены не должны приводить к тому, что получаемые в результате технические решения будут значительно отклоняться от идей и выходу за пределы технических решений, соответственно, реализованных во всех примерах настоящего изобретения.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению не только имеет достаточно низкую температуру ликвидуса, температуру формования и скорость кристаллизации, что допускает изготовление в печи с огнеупорной футеровкой, но также значительно увеличивает модуль упругости и прочность стекла и в результате этого решает техническую проблему невозможности повышения модуля упругости и прочности S-стекловолокна при увеличении масштаба производства. По сравнению с распространенными в настоящее время стеклами с высокими эксплуатационными характеристиками, стекловолоконная композиция согласно настоящему изобретению представляет собой огромное достижение в отношении эксплуатационных характеристик стекла, включая модуль упругости, прочность, скорость кристаллизации и осветление, при значительном повышении модуля упругости и прочность, значительном уменьшении скорости кристаллизации и относительного количества пузырьков в одинаковых условиях. Таким образом, техническое решение настоящего изобретения в целом обеспечивает легкое достижение крупномасштабного производства в печах с огнеупорной футеровкой.

Изобретение предлагает стекловолоконную композицию, стекловолокно и композиционный материал на его основе. Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками, характеризующаяся содержанием следующих компонентов, имеющих содержание, выраженное в массовых процентах: SiO₂ от 57,4 до 61,4%, Al₂O₃ от 17,5 до 20,5%, MgO от 10,3 до 14%, Y₂O₃ от 2,9 до 4,3%, CaO от 2 до 6,4%, Li₂O+Na₂O+K₂O меньше или равно 1%, Li₂O меньше или равно 0,75%, TiO₂ менее 1,8%, Fe₂O₃ от 0,05 до 1,2%, CeO₂ от 0,05 до 0,55%, причем суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, и массовое процентное соотношение C1=Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,293. и массовое процентное соотношение C2=(Al₂O₃+MgO+Li₂O)/Y₂O₃ составляет более или равно 6,5 и менее или равно 10,4. Технический результат - композиция может значительно увеличивать прочность и модуль упругости стекла, эффективно уменьшать скорость кристаллизации стекла, обеспечивать желательный температурный диапазон (ΔT) для образования волокна и улучшать осветление расплавленного стекла, таким образом, делая его особенно подходящим в изготовлении стекловолокна с высокими эксплуатационными характеристиками в печах с огнеупорной футеровкой. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками, характеризующаяся содержанием следующих компонентов, имеющих содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,4 до 61,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,3 до 14% Y₂O₃ от 2,9 до 4,3% CaO от 2 до 6,4% Li₂O+Na₂O+K₂O меньше или равно 1% Li₂O меньше или равно 0,75% TiO₂ менее 1,8% Fe₂O₃ от 0,05 до 1,2% CeO₂ от 0,05 до 0,55%,

причем суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, массовое процентное соотношение C1=Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,293 и массовое процентное соотношение C2=(Al₂O₃+MgO+Li₂O)/Y₂O₃ составляет более или равно 6,5 и менее или равно 10,4.

2. Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками по п. 1, отличающаяся содержанием следующих компонентов, имеющих содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,4 до 61,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,3 до 14% Y₂O₃ от 2,9 до 4,2% CaO от 2 до 6,3% Li₂O+Na₂O+K₂O меньше или равно 1% Li₂O меньше или равно 0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1% CeO₂ от 0,05 до 0,55%,

причем суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, диапазон массового процентного соотношения C1=Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,293 и массовое процентное соотношение C2=(Al₂O₃+MgO+Li₂O)/Y₂O₃ составляет более или равно 6,5 и менее или равно 10,4.

3. Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками по п. 1, отличающаяся содержанием следующих компонентов, имеющих содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 58 до 60,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,3 до 14% Y₂O₃ от 2,9 до 4% CaO от 2 до 6% Li₂O+Na₂O+K₂O меньше или равно 1% Li₂O меньше или равно 0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1% CeO₂ от 0,05 до 0,55%,

причем суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, массовое процентное соотношение C1=Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,293 и массовое процентное соотношение C2=(Al₂O₃+MgO+Li₂O)/Y₂O₃ составляет более или равно 6,5 и менее или равно 10,4.

4. Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что массовое процентное соотношение C3=(Y₂O₃+MgO)/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,2.

5. Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что диапазон массового процентного содержания MgO составляет от более 11% до не более 13,5%.

6. Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками по любому из пп. 1-3, отличающаяся содержанием CeO₂ и одного или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из SrO, La₂O₃, ZnO, B₂O₃ и ZrO₂, причем полное содержание CeO₂, SrO, La₂O₃, ZnO, B₂O₃ и ZrO₂ по отношению к массе указанной композиции составляет менее 2 мас. %.

7. Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что суммарное массовое процентное содержание Al₂O₃+MgO+Li₂O составляет по меньшей мере 28,1%.

8. Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что массовое процентное соотношение MgO/CaO составляет по меньшей мере 1,6.

9. Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками по п. 1, отличающаяся содержанием следующих компонентов, имеющих содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,4 до 61,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,3 до 14% Y₂O₃ от 2,9 до 4% CaO от 2 до 6,3% Li₂O+Na₂O+K₂O меньше или равно 1% Li₂O меньше или равно 0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1% CeO₂ от 0,05 до 0,55%,

причем суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, массовое процентное соотношение C1=Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,293 и массовое процентное соотношение C2=(Al₂O₃+MgO+Li₂O)/Y₂O₃ составляет более или равно 6,5 и менее или равно 10,4.

10. Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками по п. 1, отличающаяся содержанием следующих компонентов, имеющих содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 58 до 60,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,5 до 14% Y₂O₃ от 2,9 до 4% CaO от 2 до 6% Li₂O+Na₂O+K₂O меньше или равно 1% Li₂O меньше или равно 0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1% CeO₂ от 0,05 до 0,55%,

причем суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, диапазон массового процентного соотношения C1=Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,293, диапазон массового процентного соотношения C2=(Al₂O₃+MgO+Li₂O)/Y₂O₃ составляет более или равно 6,5 и менее или равно 10,4 и суммарное массовое процентное содержание Al₂O₃+MgO+Li₂O составляет по меньшей мере 28,1%.

11. Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками по п. 1, отличающаяся содержанием следующих компонентов, имеющих содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 58 до 60,4% Al₂O₃ от 17,7 до 20,1% MgO более 11%, но не более 13,5% Y₂O₃ от 2,9 до 4% CaO от 2,3 до 5,8% Li₂O+Na₂O+K₂O меньше или равно 1% Li₂O от 0,05 до 0,7% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1% CeO₂ от 0,05 до 0,55%,

причем суммарное массовое процентное содержание компонентов, перечисленных выше, составляет по меньшей мере 98%, массовое процентное соотношение C1=Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,293, массовое процентное соотношение C2=(Al₂O₃+MgO+Li₂O)/Y₂O₃ составляет более или равно 6,5 и менее или равно 10,4 и суммарное массовое процентное содержание Al₂O₃+MgO+Li₂O составляет по меньшей мере 29,1%.

12. Стекловолоконная композиция с высокими эксплуатационными характеристиками по п. 1, отличающаяся содержанием следующих компонентов, имеющих содержание, выраженное в массовых процентах:

SiO₂ от 57,4 до 61,4% Al₂O₃ от 17,5 до 20,5% MgO от 10,3 до 14% Y₂O₃ от 2,9 до 4,2% CaO от 2 до 6,3% Li₂O+Na₂O+K₂O меньше или равно 1% Li₂O меньше или равно 0,75% TiO₂ менее 1,4% Fe₂O₃ от 0,05 до 1%

SrO+CeO₂+F₂ менее 2%

SrO от 0 до 1,7% CeO₂ 0,05 до 0,55% F₂ от 0 до 0,5%,

причем массовое процентное соотношение C1=Al₂O₃/SiO₂ составляет по меньшей мере 0,293 и массовое процентное соотношение C2=(Al₂O₃+MgO+Li₂O)/Y₂O₃ составляет более или равно 6,5 и менее или равно 10,4.

13. Стекловолокно, полученное из стекловолоконной композиции по любому из пп. 1-12.

14. Композиционный материал, характеризующийся содержанием стекловолокна по п. 13.