КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ДВОЙНЫЕ СОЛИ НИТРАТА АММОНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C05C1/00 C05C5/00 

ОБЛАСТЬ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к композициям нитрата аммония и, в частности, к композициям нитрата аммония, содержащим одну или более двойных солей нитрата аммония. Композиции по настоящему изобретению обычно используются в качестве удобрений и в целом обладают желаемым уровнем содержания нитрат-ионов и относительно высокой устойчивостью к детонации.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Хорошо известно, что благодаря высоким концентрациям нитрат-ионов нитрат аммония имеет большое значение в области сельского хозяйства в целом и в сфере удобрений в частности. Однако также хорошо известно, что нитрат аммония, во многих формах, в которых он до сих пор широко использовался, является относительно тяжелым в обращении и потенциально опасным материалом для коммерческого использования и/или хранения в больших объемах (которые образуются на коммерческих складах и бункерах для хранения), особенно в течение относительно длительных периодов времени.

Кроме того, хорошо известно, что многие из форм нитрата аммония, широко использовавшиеся до сих пор, имели склонность к детонированию в относительно мягких условиях, и, таким образом, ошибочно использовались и неправильно употреблялись в качестве взрывчатого материала.

Использование нитрата аммония в форме двойной соли с сульфатом аммония с целью снижения опасных свойств нитрата аммония было предложено в патенте США №6689181, который включен в данный документ в виде ссылки. С другой стороны, было предложено использовать нитрат аммония в форме двойной соли диэтилендиамин тринитрата благодаря его увеличенным взрывоопасным свойствам и склонности к детонированию, например патент США №4481048.

Таким образом, представляется затруднительным заранее предсказывать с определенной степенью точности, какой эффект какая-либо отдельная форма нитрата аммония, в особенности нитрат аммония в форме двойной соли, будет оказывать на взрывчатые свойства материала или склонность материала к детонированию.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы настоящего изобретения предлагают использование композиций, содержащих нитрат аммония и, по меньшей мере, одно второе соединение; причем второе соединение должно присутствовать при условиях и в количествах, достаточных для значительного снижения чувствительности композиции к детонации и/или для иного улучшения желаемого свойства композиции. В предпочтительных вариантах второе соединение выбирается из группы, включающей сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибдат аммония, гексафторосиликат аммония, гидроксинитрат неодимия и комбинации двух или более из них. В предпочтительных вариантах, по меньшей мере, значительная доля нитрата аммония в композиции находится в форме двойной соли с одним или более из вышеуказанных вторых соединений. В самых предпочтительных вариантах настоящие композиции состоят, главным образом, из одной или более двойных солей нитрата аммония и второго соединения, как это описано в настоящем документе.

В другом аспекте настоящего изобретения авторы предлагают способы для снижения чувствительности к детонации композиции, содержащей нитрат аммония, посредством включения в такие композиции одного или более дополнительных соединений, обладающих эффективностью, значительно снижая чувствительность композиции к детонации, предпочтительно, чтобы упомянутый дополнительный компонент был выбран из группы, включающей сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибдат аммония, гексафторосиликат аммония, гидроксинитрат неодимия и комбинации двух или более из них. Предпочтительно, чтобы упомянутые одно или более дополнительных соединений были включены в состав композиции при условиях, благоприятных для образования, по меньшей мере, одной двойной соли нитрата аммония и еще одного из указанных дополнительных соединений.

Другой аспект настоящего изобретения относится к композиции, и главным образом к удобрению, содержащему нитрат аммония в комбинации с, по меньшей мере вторым соединением, выбранным из группы, включающей сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибдат аммония, гексафторосиликат аммония, гидроксинитрат неодимия и комбинации двух или более из них. В предпочтительных вариантах вышеуказанная комбинация нитрата аммония и указанного второго соединения содержит двойную соль нитрата аммония и, по меньшей мере, одно из указанных вторых соединений. Предпочтительные композиции имеют пониженную чувствительность к детонации в сравнении с композицией, состоящей главным образом из нитрата аммония.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способам обращения с композицией удобрения, включающим в том числе создание в целом невзрывоопасной композиции удобрения, состоящей из нитрата аммония в комбинации с, по меньшей мере, вторым соединением, выбранным из группы, включающей сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибдат аммония, гексафторосиликат аммония, гидроксинитрат неодимия и комбинации двух или более из них. В предпочтительных вариантах, по меньшей мере, часть, в более предпочтительных, по меньшей мере, значительная доля, а в наиболее предпочтительных весь нитрат аммония в композиции присутствует в форме двойной соли с одним или более вторым соединением. Настоящие способы обращения включают способы транспортировки удобрения, способы хранения удобрения и способы внесения удобрения в почву или другой материал для роста.

Для целей настоящего описания термин «нитрат аммониевая композиция» относится в широком смысле к композициям, которые содержат нитрат аммония в любой форме, в том числе в виде двойной соли с другими соединениями.

Для целей настоящего описания термин «двойная соль» относится к солям, состоящим, по меньшей мере, из двух различных типов катионов и одного типа анионов или, по меньшей мере, двух различных типов анионов и одного типа катионов. Таким образом, под термином «двойная соль нитрата аммония» подразумевается такая комбинация нитрата аммония и другого соединения, представляющая собой новое соединение, которое кристаллографически отличается от каждого из его компонентов.

В предпочтительных вариантах композиции, в том числе удобрения и другие материалы настоящего изобретения, содержат одинарную соль НА в относительно низких концентрациях. Для целей настоящего описания, термин «одинарный НА» относится к соли, в которой в основном все катионы являются ионами аммония, а практически все анионы являются нитрат-ионами. В наиболее предпочтительных вариантах композиции и материалы по настоящему изобретению содержат незначительное количество одинарной соли НА, а некоторые варианты композиций содержат одинарную соль НА в не более чем следовых количествах.

Предпочтительно, что настоящие композиции, при использовании их в форме удобрений, а также в случае работы с ними методами, относящимися к методам обращения с удобрениями, не рассматриваются как опасные материалы согласно Статье 49 Свода федеральных нормативных актов, «Транспортировка», часть 172, «Таблица опасных материалов», 1 октября 2000 г., и в целом не классифицируются как окислители согласно Рекомендациям Организации Объединенных Наций по транспортировке опасных товаров, Руководство по проведению анализа и критериям, 1995. Глава 34. «Процедуры классификации, методы анализа и критерии, относящиеся к окисляющим веществам Раздела 5.1.»

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении предлагаются композиции, имеющие в основном желаемые сельскохозяйственные свойства, - такие, которые потребовались бы для удобрений и подобных материалов - и высокую в сравнении с одинарной солью НА устойчивость к детонации. В предпочтительных вариантах настоящее изобретение предлагает композиции удобрений, содержащие одну или более двойных солей формулы (I):

где М - пара катион-анион, выбранная из группы, включающей фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибдат аммония, гексафторосиликат аммония и неомидия гидроксинитрат,

n - число от 0,2 до 3

m - число от 0 до 10.

В предпочтительных вариантах настоящие композиции характеризуются как включающие и состоящие в основном из компонентов (предпочтительно двойные соли), которые представляют собой экзотермичные компоненты и/или компоненты, устойчивые к потере когезионной прочности.

Точнее, в предпочтительных вариантах настоящие композиции характеризуются как включающие и предпочтительно состоящие в основном из компонентов соединения I, которые имеют реакционную стабильность, по меньшей мере в два раза превышающую таковую для аммония нитрата, разница в реакционной стабильности определяется сравнением экзотермических эффектов соединения (I) и нитрата аммония. Используемый здесь экзотермический эффект определяется по энергии, высвобождаемой при реакции разложения соединения (I) на составные части, которые включают (но не все образуются) NO, NO₂, N₂O, N₂, H₂O, NH₃ и HNO₃. Предпочтительно, что экзотермический эффект реакции предпочтительных двойных солей настоящего изобретения, используемых в настоящей композиции и удобрениях, значительно больше экзотермического эффекта реакции НА, а в случае наиболее предпочтительных композиций он значительно выше экзотермического эффекта реакции двойной соли 2:1 ANS.

Также, во многих вариантах предпочтительно, чтобы настоящие композиции характеризовались как включающие, и в основном состоящие из компонентов, в частности двойных солей, которые имеют температуру когезионной стабильности, по меньшей мере, около 500 К, а в наиболее предпочтительных вариантах, по меньшей мере, около 600 К. Для целей настоящего изобретения под температурой когезионной стабильности понимается температура, при которой компоненты двойной соли начинают демонстрировать значительную потерю когезионной прочности.

Также, во многих вариантах отдано предпочтение тому, чтобы настоящие композиции характеризовались как включающие и в основном состоящие из компонентов, в частности двойных солей, которые имеют более высокую когезионную стабильность, чем нитрат аммония, при этом различие в когезионной стабильности определяется сравнением когезионного экзотермического эффекта соединения, имеющего формулу (I), с эффектом нитрата аммония. В предпочтительном варианте осуществления улучшение когезионной стабильности представляет собой двухкратное повышение стабильности в сравнении с нитратом аммония. Для целей настоящего изобретения под когезивным экзотермическим эффектом понимается термодинамическая свободная энергия, высвобождаемая при разложении насыпного материала, состав которого может быть представлен в виде формулы [(M)n(NH₄NO₃)m(H₂O)_n (II), на составные части, представленные формулой (I), и где когезионно нестабильное соединение имеет отрицательное значение свободной энергии, а более стабильное соединение имеет положительное значение при температуре приблизительно 600 К. Предпочтительно, что когезивный экзотермический эффект предпочтительных двойных солей настоящего изобретения, используемых в настоящей композиции и удобрениях, значительно больше когезивного экзотермического эффекта НА, а в случае наиболее предпочтительных вариантов, он значительно больше когезивного экзотермического эффекта двойной соли 2:1 ANS.

Другой аспект настоящего изобретения предлагает композиции и способы для снижения чувствительности к детонации композиций, содержащих нитрат аммония, посредством включения в такие композиции соединений предпочтительно в форме двойных солей с нитратом аммония, обладающих эффективностью, поддерживая низкий уровень чувствительности композиции к детонации, которая определяется, по меньшей мере, по одному, а желательно по двум показателям: а) повышение температуры воспламенения; или b) повышение DTA скорости нагрева, каждый из этих показателей сравнивается со значением для двойной соли аммония сульфата нитрата 2:1 (2:1 ASN).

Например, термический гравиметрический анализатор (TGA), модель номер RT6220, продаваемый компанией Seiko Instruments использовался для оценки температуры воспламенения 2:1 ASN, потери в массе (указывает на присутствие реакции) и приблизительного пика падения скорости нагревания. Специалисты оценят то, что отдельные результаты, сообщенные для этих материалов, которые в целом указывают на свойства этих материалов, используются в данном документе, главным образом, в целях сравнения для того, чтобы продемонстрировать улучшение, достигаемое с помощью применения композиций и способов настоящего изобретения.

Образец Температура воспламенения (С) Потеря (мас.%) DTA (uV) 2:1 ASN 222,4 38,3 2,29   222,9 41,5 2,08   222,4 39,5 1,12   220,7 38,8 1,74   224,1 41,2 1,44   223,2 39,6 1,30   223,5 38,4 2,10 2:1 ASN среднее 222,7 39,6 1,72 2:1 ASN стандартное отклонение 1,1 1,3 0,45

В определенных предпочтительных вариантах композиции и способы настоящего изобретения обеспечивают температуру воспламенения, предпочтительно измеряемую в соответствии с известным использованием TGA модели номер RT6220, продаваемого компанией Seiko Instruments, которая значительно ниже температуры воспламенения 2:1 ASN, более предпочтительно, если температура, по меньшей мере, приблизительно на 1°С выше температуры воспламенения 2:1 ASN, и наиболее предпочтительно, если температура, по меньшей мере, приблизительно на 3°С выше температуры воспламенения 2:1 ASN. В определенных предпочтительных вариантах температуры воспламенения настоящих композиций равны, по меньшей мере, приблизительно 220°С, а для более предпочтительных, по меньшей мере, около 223°С.

В определенных предпочтительных вариантах композиции и способы настоящего изобретения дают падение пика скорости нагревания (PDHR), предпочтительно измеряемого посредством дифференциального термического анализа (DTA) в соответствии с известным использованием TGA модели №RT6220, продаваемого компанией Seiko Instruments, которое незначительно ниже PDHR для 2:1 ASN; более предпочтительно, если оно, по меньшей мере, приблизительно на 15 относительных процентов выше; еще более предпочтительно, если оно, по меньшей мере, приблизительно на 50 относительных процентов выше PDHR для 2:1 ASN, и еще более предпочтительно, если оно, по меньшей мере, приблизительно на 200 относительных процентов выше PDHR для 2:1 ASN.

В определенных предпочтительных вариантах композиции и способы настоящего изобретения дают падение пика скорости нагревания (PDHR), предпочтительно измеряемого посредством дифференциального термического анализа (DTA) в соответствии с известным использованием TGA модели №RT6220, продаваемого компанией Seiko Instruments, которое, по меньшей мере, приблизительно на 0,5 uV выше, для более предпочтительных вариантов оно, по меньшей мере, приблизительно на 1 uV выше, а для наиболее предпочтительных вариантов оно, по меньшей мере, приблизительно на 2 uV выше значения PDHR для 2:1 ASN.

Согласно предпочтительному воплощению настоящие композиции содержат (NH₄)₂SO₄·3(NH₄NO₃) двойную соль и нитрат аммония (NH₄NO₃) в количестве от приблизительно 0 до приблизительно 3 мас.%, в более предпочтительных модификациях нитрат аммония присутствует в количестве приблизительно 0-1 мас.% от композиции, а в наиболее предпочтительных - в не более чем следовых количествах.

ПРИМЕРЫ

Сравнительный пример 1

Нитрат аммония анализируют с использованием квантово-механического расчета для определения его характеристик и находят, что экзотермическая свободная энергия реакции варьируется в пределах от -0,5 до -0,9 ккал/г при температурах около 200 К-600 К, соответственно, а когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,06 до -0,9 ккал/г при температурах около 200 К-600 К, соответственно.

НА является когезионно неустойчивым при температурах выше 200К.

Сравнительный пример 2

Аммония сульфат нитрат 2:1 анализируют с использованием квантово-механического расчета для определения его характеристик, и находят, что экзотермическая свободная энергия реакции варьируется в пределах от -0,15 до -0,7 ккал/г при температурах около 200 К-600 К, соответственно, а когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,06 до -0,25 ккал/г при температурах около 200 К-600 К, соответственно. ASN является когезионно неустойчивым при температурах выше 500 К.

Пример 1

1:1 двойную соль нитрата кальция и нитрата аммония (CAN) анализируют для определения ее характеристик, и находят, что экзотермическая свободная энергия реакции варьируется в пределах от 0,65 до 0,3 ккал/г при температурах около 200К-600 К, соответственно, а когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,01 до 0,08 ккал/г при температурах около 200К-600 К, соответственно.

Пример 2

2:1 двойную соль нитрата аммония:фосфата аммония (APN) анализируют для определения ее характеристик, и находят, что когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,04 до -0,07 ккал/г при температурах около 200К-600 К, соответственно.

Пример 3

2:1 двойную соль нитрата аммония:нитрата калия (KAN) анализируют для определения ее характеристик, и находят, что экзотермическая свободная энергия реакции варьируется в пределах от 0,17 до -0,21 ккал/г при температурах около 200К-600 К, соответственно, а когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,12 до 0,01 ккал/г при температурах около 200К-600К, соответственно.

Пример 4

2:1 двойную соль нитрата аммония:нитрата магния (MgAN) анализируют для определения ее характеристик, и находят, что экзотермическая свободная энергия реакции варьируется в пределах от 0,4 до -0,2 ккал/г при температурах около 200К-600 К, соответственно, а когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,1 до -0,025 ккал/г при температурах около 200К-600 К, соответственно.

Пример 5

2:1 двойную соль нитрата аммония:гексафторосиликата аммония (ASiFN) анализируют с использованием квантово-механического расчета для определения ее характеристик, и находят, что когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,09 до -0,03 ккал/г при температурах около 200К-600К, соответственно.

Пример 6

2:1 двойную соль нитрата аммония:молибдената аммония (AMoON) анализируют для определения ее характеристик, и находят, что когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,05 до -0,01 ккал/г при температурах около 200К-600 К, соответственно.

Пример 7

3:1 тройную соль нитрата аммония:гидроксинитрата неодимия (ANdOHN) анализируют для определения ее характеристик, и находят, что экзотермическая свободная энергия реакции варьируется в пределах от -1,06 до -1,07 ккал/г при температурах около 200К-600К, соответственно, а когезивная экзотермическая свободная энергия варьируется в пределах от 0,09 до 0,5 ккал/г при температурах около 200К-600К, соответственно.

ANdOHN является когезионно устойчивым.

Пример 8

Двойную соль нитрата аммония: нитрата калия готовят в молярном соотношении 1:1. Затем для двойной соли производится определение температуры воспламенения и DTA в соответствии с процедурами, описанными выше. Кроме того, отслеживается и сообщается потеря композиции в массе. Потеря в массе является индикатором возникновения реакции. Затем анализ повторяют. Результаты представлены в Таблице 1 ниже.

Таблица 1 Температуры воспламенения (С) Потеря в массе (wt.%) DTA (uV) 222,4 44,0 5,10 219,9 42,7 1,98

Как можно увидеть из указанных выше результатов, эта двойная соль имеет DTA и температуру воспламенения в пределах предпочтительных вариантов настоящего изобретения.

Пример 9

Двойную соль нитрата аммония: фосфата аммония готовят в молярном соотношении 1:1. Затем для двойной соли производится определение температуры воспламенения и DTA в соответствии с процедурами, описанными выше. Кроме того, отслеживается и сообщается потеря композиции в массе. Потеря в массе является индикатором возникновения реакции. Затем анализ повторяют. Результаты представлены в Таблице 2 ниже.

Таблица 2 Температуры воспламенения (С) Потеря в массе (wt.%) DTA (uV) 225,9 51,9 <<1,7 228,9 47,0 <<1,7

Как можно увидеть из указанных выше результатов, эта двойная соль имеет DTA и температуру воспламенения в пределах предпочтительных вариантов настоящего изобретения.

Изобретение относится к композициям удобрения, содержащим нитрат аммония. Удобрение содержит двойные соли нитрата аммония, которые имеют экзотермическую энергию реакции при температуре около 600 К выше -0,5 ккал/г. Удобрение также может содержать одинарную соль нитрата аммония в количестве 0-1 мас.% и одну или более двойных солей нитрата аммония. Двойная соль нитрата аммония содержит нитрат аммония и второе соединение, выбранное из группы фосфата аммония, нитрата кальция, нитрата калия, нитрата магния, молибдената аммония, гексафторосиликата аммония, и неодимия гидроксинитрата и комбинации двух или более из них. Изобретение позволяет получить композиции удобрения на основе нитрата аммония, обладающие устойчивостью к детонации. 6 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Удобрение, содержащее двойные соли нитрата аммония, состоящие из солей, имеющих экзотермическую энергию реакции при температуре около 600К выше -0,5 ккал/г.

2. Удобрение по п.1, у которого экзотермическая энергия реакции при температуре около 600К выше -0,2 ккал/г.

3. Удобрение, содержащее двойные соли нитрата аммония, состоящие из солей, имеющих температуру когезивной стабильности, по меньшей мере, около 500К.

4. Удобрение по п.3, у которого температура когезивной стабильности составляет, по меньшей мере, около 600К.

5. Удобрение по п.3, в котором двойные соли состоят из солей, имеющих когезивный экзотермический эффект выше -0,25 ккал/г.

6. Удобрение по п.3, в котором двойные соли состоят главным образом из солей, имеющих когезивный экзотермический эффект выше -0,1 ккал/г.

7. Удобрение, содержащее нитрат аммония и, по меньшей мере, одно второе соединение, причем второе соединение выбирают из группы, включающей фосфат аммония, нитрат калия и их комбинации.

8. Удобрение по п.7, имеющее температуру воспламенения больше значения этой температуры для двойной соли сульфата нитрата аммония 2:1 (2:1 ASN).

9. Удобрение по п.8, имеющее температуру воспламенения, по меньшей мере, на 1°С выше значения этой температуры для двойной соли сульфата нитрата аммония 2:1 (2:1 ASN).

10. Удобрение по п.7, имеющее падение пика скорости нагревания (PDHR) больше значения этого падения для двойной соли сульфата нитрата аммония 2:1 (2:1 ASN).

11. Удобрение по п.10, имеющее падение пика скорости нагревания (PDHR), по меньшей мере, на 50% больше значения этого падения для двойной соли сульфата нитрата аммония 2:1 (2:1 ASN).

12. Удобрение, содержащее одну или более двойных солей состава (I):

где М - пара катион-анион, выбранная из группы, включающей фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибденат аммония, гексафторосиликат аммония и неомидия гидроксинитрат,
n - число от 0,2 до 3 и
m - число от 0 до 10,
причем одна или более двойных солей состоят из солей, имеющих экзотермическую энергию реакции при температуре около 600К выше -0,5 ккал/г.

13. Удобрение, содержащее одну или более двойных солей нитрата аммония, в котором двойная соль нитрата аммония содержит нитрат аммония и, по меньшей мере, одно второе соединение, выбранное из группы, включающей фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибденат аммония, гексафторосиликат аммония, и неодимия гидроксинитрат, и комбинации двух или более из них.

14. Удобрение, содержащее одинарную соль нитрата аммония в количестве примерно 0-1 мас.%, одну или более двойных солей нитрата аммония, в котором двойная соль нитрата аммония содержит нитрат аммония и, по меньшей мере, одно второе соединение, выбранное из группы, включающей фосфат аммония, нитрат кальция, нитрат калия, нитрат магния, молибденат аммония, гексафторосиликат аммония, и неодимия гидроксинитрат, и комбинации двух или более из них.