СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИМЕТИЛ-2,3-ДИНИТРОБУТАНА Российский патент 2011 года по МПК C07C201/06 C07C205/02 

Предлагаемое изобретение относится к области химии алифатических нитросоединений, в частности к способу получения 2,3-диметил-2,3-динитробутана (ДМНБ).

Из известных путей синтеза ДМНБ основным является метод, предложенный Сейглом и Хессом (Seigle J.W., Hass H.W. // J.Org.Chem., 1940. V5, P100), согласно которому динитропарафины могут быть получены из вторичных нитропарафинов. Метод основан на реакции взаимодействия натриевой соли 2-нитропропана с 2-галоид-2-нитропропаном согласно схеме

Авторы нагревали натриевую соль 2-нитропропана с 2-хлор-2-нитропропаном в среде абсолютного спирта в течение 7 часов. Выход ДМНБ составил всего 9% (от теории). При проведении реакции с использованием 2-бром-2-нитропропана в среде этилового спирта в течение 3,5 ч выход ДМНБ составил 29%. Данный способ впоследствии был усовершенствован Ульманом (патент США №4032519, Ullman Edwin, опубл. 28.06.77). Согласно указанному способу получение ДМНБ осуществляют взаимодействием натриевой соли 2-нитропропана с бромом, последующей реакцией образовавшегося 2-бром-2-нитропропана с натриевой солью 2-нитропропана в среде этилового спирта.

Авторами (патент RU №2323206, Н.П.Тихомирова, С.И.Валешний, В.П.Ильин и др., заявл. 03.10.06, опубл. 27.04.08) разработан способ получения ДМНБ конденсацией натриевой или калиевой соли 2-нитропропана с четыреххлористым углеродом, позволяющий исключить стадию получения 2-галоиднитропарафинов.

В литературе описаны способы получения ДМНБ нитрованием тетраметилэтилена (ТМЭ) оксидами азота: NO₂, N₂O₄, N₂O₅. Использование ТМЭ в качестве альтернативного сырья для получения ДМНБ представляет интерес, так как позволит исключить из процесса дефицитный 2-нитропропан.

Изучено нитрование тетраметилэтилена добавлением четырехокиси азота под давлением к ТМЭ при 24°С (C.A.Burkhard, J.F.Brown // J.Org.Chem., 1940, V.29, P.2235-2239). Продукт реакции охлаждали в бане с ацетоном и сухим льдом, фильтровали. Фильтрат подвергали перегонке при 1 мм (100°C). Выход ДМНБ составил ~28% (от ТМЭ). Данный способ требует специального аппарата для работы под давлением, охлаждения реакционной массы ацетоном с сухим льдом, перегонки под вакуумом (1 мм, 100°С).

Также известен способ получения ДМНБ с довольно высоким выходом нитрованием тетраметилэтилена двуокисью азота (NO₂) в гексане (Golding P., Powell J.L., Ridd J.H. // J.Chem. Soc. Perkin Trans 2, 1996. P.813-818). Следует отметить, что все исходные материалы (двуокись азота, ТМЭ и растворители) имели высокую чистоту: двуокись азота очищали перегонкой над пятиокисью фосфора, ТМЭ применяли марки «хч», гексан сушили над пятиокисью фосфора. Все это усложняет процесс получения ДМНБ, делает его малопригодным для промышленного использования.

В качестве наиболее близкого аналога нами взят способ авторов A.Michael, J.H.Carison (J.Org.Chem., 1940, V.5, Р.14, 21) в соответствии с которым получение ДМНБ осуществляется нитрованием ТМЭ газообразной четырехокисью азота (N₂O₄).

Авторами исследовано действие газообразной четырехокиси азота на ТМЭ в различных экспериментальных условиях. ДМНБ с выходами 19,6-22,0% получен с избыточным количеством ТМЭ в среде диэтилового эфира в качестве растворителя. Результаты проведенных опытов представлены в таблице 1.

Таблица 1 Параметры процесса Значение параметра ТМЭ, г 4,0 5,5 5,5 N₂O₄, г 4,0 4.8 5,1 Диэтиловый эфир, мл 25,0 30,0 30,0 Т, °С -18,0 -20,0 -16,0 Время, мин 30,0 10,0 20,0 Выход, % 19,8 19,6 22,0 Т_пл, °C 210,0-211,0 208,0-210,0 208,0-210,0

Данные, приведенные в таблице 1, показывают, что ДМНБ получается нитрованием ТМЭ четырехокисью азота при температуре от минус 16 до минус 18°С в течение 20-30 мин с максимальным выходом 22%.

Во всех исследуемых экспериментальных условиях в качестве побочного продукта образуется нитрат 2-нитро-2,3-диметилбутанола-3.

Схема реакции получения ДМНБ

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения ДМНБ, позволяющего повысить выход целевого продукта, исключить из процесса использование легковоспламеняющегося взрывоопасного диэтилового эфира и применение пониженных температур (минус 16 ÷ минус 20°С).

Технический результат достигается проведением нитрования ТМЭ четырехокисью азота в среде четыреххлористого углерода, этилацетата. В качестве растворителей были изучены гексан, этилацетат, четыреххлористый углерод, нефрас 80/120 (бензин каталитического риформинга с температурой начала перегонки от 80 до 120°С), бензол, толуол, хлористый метилен и др. Температура нитрования варьировалась в интервале от 20 до 60°С. Результаты проведенных опытов представлены в таблице 2.

Таблица 2 № п/п Наименование растворителя Выход ДМНБ Примечание г % 1 гексан 3,9 43,8 Количество: растворителя 60 мл. ТМЭ - 6 мл (4,25 г) 2 этилацетат 4,4 49,8 3 нефрас 80/120 3,8 42,7 N₂O₄ 3,5 мл (состав: N₂O₄ 94,67% 4 четыреххлористый углерод 4,55 51,0 HNO₃ 5,25%) Время выдержки: 1 час при 20÷24°С 2 часа при 55÷60°С

Данные, приведенные в таблице 2, показывают, что ДМНБ получается с выходом 42,7÷51,0% при использовании различных растворителей. Максимальный выход получен при использовании четыреххлористого углерода и этилацетата.

Предлагаемый способ позволяет:

- повысить выход целевого продукта;

- исключить использование диэтилового эфира, являющегося легковоспламеняющейся жидкостью;

- проводить нитрование ТМЭ при температурах 20÷60°С, что позволяет исключить применение хладоагентов, используемых для достижения температур минус 16 ÷ минус 20°С.

Предлагаемый способ получения ДМНБ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (прототип).

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником помещают 5,5 г (0,065 моль) ТМЭ. При перемешивании и охлаждении до минус 16°С дозируют 5,1 г (0,055 моль) четырехокиси азота в 30 мл диэтилового эфира. Дают выдержку 20 мин при температуре минус 16°С. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают эфиром, сушат. Выход ДМНБ составляет 22% (от ТМЭ), т. пл. 208-210°С.

Пример 2 (предлагаемый способ).

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 30 мл этилацетата и 6 мл (4,25 г, 0,05 моль) тетраметилэтилена (ТМЭ). При перемешивании и температуре 20-24°С дозируют под слой смеси этилацетата с ТМЭ раствор 3,0 мл (4,32 г, 0,047 моль) четырехокиси азота в 30 мл этилацетата в течение 30 мин. Далее температуру в течение 15-30 мин повышают до 55-60°С и дают выдержку в течение 2 часов. Затем отгоняют этилацетат и выпавший продукт отфильтровывают, промывают спиртом, сушат. Выход ДМНБ составляет 49,8% (от ТМЭ), т.пл. 209-210°С.

Пример 3.

Опыт проводят по аналогии с примером 2, используя в качестве растворителя четыреххлористый углерод.

Выход ДМНБ составляет 51,0% (от ТМЭ), т. пл. 209-211°С.

Пример 4.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 30 мл гексана и 6 мл (4,25 г, 0,05 моль) тетраметилэтилена (ТМЭ). При перемешивании и температуре 20÷24°С дозируют под слой смеси гексана с ТМЭ раствор 3,0 мл (4,32 г, 0,047 моль) четырехокиси азота в 30 мл гексана в течение 30 мин. Далее температуру в течение 15-30 мин повышают до 55÷60°С и дают выдержку в течение 2 часов. Выпавший продукт отфильтровывают, промывают спиртом, сушат. Выход ДМНБ составляет 43,8% (от ТМЭ), т. пл. 209-211°С.

Пример 5.

Опыт проводят по аналогии с примером 4, используя в качестве растворителя нефрас 80/120.

Выход ДМНБ составляет 42,7% (от ТМЭ), т. пл. 209-210°С.

Изобретение относится к способу получения 2,3-диметил-2,3-динитробутана нитрованием тетраметилэтилена четырехокисью азота в среде этилацетата или четыреххлористого углерода. Способ позволяет исключить использование пониженных температур минус 16 - минус 20°С и проводить указанную реакцию при температурах 20-60°С, что значительно упрощает процесс получения 2,3-диметил-2,3-динитробутана. Также предложенный способ позволяет получать 2,3-диметил-2,3-динитробутан с более высоким выходом, чем в известном способе-аналоге, в рамках которого реакцию проводили при пониженной температуре в среде диэтилового эфира. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения 2,3-диметил-2,3-динитробутана нитрованием тетраметилэтилена четырехокисью азота в среде растворителя, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют четыреххлористый углерод или этилацетат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от 20 до 60°С.