РАДИАЦИОННОЗАЩИТНЫЕ ЛАНТАНОИДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C08F8/42 C08F220/10 C08F230/04 G21F1/10 

Изобретение относится к космическому и ядерному материаловедению, точнее к радиационно стойким полимерным материалам.

Известны кремнийорганические полимеры, подвергнутые модификации трис-β-дикетонатами РЗЭ (а.с. СССР №1840546). Модификация в этом случае происходит по гидроксильным группам полимера, предназначенным для его сшивки (отвержения) при нанесении на изделие. Основным недостатком данных материалов является их механическая нестойкость и слабая адгезия к поверхности изделия. В результате чего при монтаже и эксплуатации изделия с таким покрытием требуется исключительно осторожное обращение. Кроме того, оптическая прозрачность данного материала не удовлетворяет требованиям космического материаловедения.

Наиболее близкими аналогами к заявляемым полимерам являются акрилатные полимерные материалы (а.с. СССР №1029584), получаемые из акрилатных полимеров, содержащих карбоксильные группы, путем взаимодействия их с трис-β-дикетонатами редкоземельных элементов (РЗЭ).

где Ln - ион лантаноида (+3), n - количество лантаноидсодержащих звеньев в цепи (со)полимера, R₁, R₂ - органический радикал (метил, фенил).

Однако данные материалы имеют ряд существенных недостатков: наличие свободных карбоксильных групп в полимере не обеспечивают коррозионную устойчивость металлических конструкций, происходит коррозия металлических конструкций, в частности алюминиевых, на которые они наносятся; при нанесении на неметаллические покрытия из-за этих же карбоксильных групп материал подвержен гидролизу и соответственно отслоению покрытия от изделия; радиационная стойкость недостаточна.

Технической задачей заявляемого решения является разработка оптически прозрачного в видимой и ультрафиолетовой области (со)полимерного материала, устойчивого к воздействию ионизирующего (электромагнитного и корпускулярного) излучения, способного защищать поверхность изделия от этих излучений, при этом не подверженного воздействию влаги воздуха и не корродирующего металлические детали.

Для решения технической задачи предлагается использовать соединения, состоящие из полимерной части, непосредственно связанной через β-дикетонатную группу с ионом лантаноида (+3), который, в свою очередь, связан с молекулами лиганда, представляющего собой β-дикетон, общей формулы

где Ln - ион лантаноида (+3) (La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺);

n - количество звеньев этилметакрилата в цепи сополимера;

m - количество лантаноидсодержащих звеньев в цепи сополимера;

R₁, R₂, R₃, R₄ - органические радикалы (СН₃-метил, С₆Н₅-фенил):

- R₁=R₂=R₃=R₄=СН₃ - полимерная часть соединения связывает ион лантаноида (+3) через фрагмент пентандион-2,4 (ацетилацетона), лиганд представляет собой ацетилацетон;

- R₁=R₃=СН₃, R₂=R₄=С₆Н₅ - полимерная часть соединения связывает ион лантаноида (+3) через фрагмент бензоилацетона, лиганд представляет собой бензоилацетон;

- R₁=R₂=R₃=R₄=С₆Н₅ - часть соединения связывает ион лантаноида (+3) через фрагмент дибензоилметана, лиганд представляет собой дибензоилметан;

- R₁=R₃=R₄=СН₃, R₂=С₆Н₅ - часть соединения связывает ион лантаноида (+3) через фрагмент бензоилацетона, лиганд представляет собой ацетилацетон;

- R₁=R₂=С₆Н₅, R₃=R₄=СН₃, - часть соединения связывает ион лантаноида (+3) через фрагмент дибензоилметана, лиганд представляет собой ацетилацетон;

- R₁=R₂=R₃=С₆Н₅, R₄=СН₃ - часть соединения связывает ион лантаноида (+3) через фрагмент дибензоилметана, лиганд представляет собой бензоилацетон;

обладающее стойкостью к ионизирующим (электоромагнитным и корпускулярным) излучениям и способное защищать от них поверхности, на которые они наносятся.

В отличие от прототипа заявляемое соединение не содержит легко подверженных гидролизу и корродирующих металлические поверхности карбоксильных групп, чем достигается большая долговечность изделий при хранении и эксплуатации, и расширяет возможный диапазон их использования, в частности, появляется возможность их использования как радиационно стойких материалов в наземных условиях.

Для получения заявляемого соединения необходимо при комнатной температуре к раствору полимерного материала с β-дикетонатными фрагментами добавить раствор трис-β-дикетоната РЗЭ. При этом устанавливается химическое равновесие между связыванием иона РЗЭ β-дикетонатным фрагментом (со)полимерного материала и собственно β-дикетонатным лигандом трис-β-дикетоната. После нанесения лантаноидсодержащего (со)полимерного раствора на поверхность изделия одна молекула β-дикетонатного лиганда испаряется вместе с растворителем и взаимодействие проходит до конца, получаем соединение формулы (I)

где R₁, R₂, R₃, R₄ - органические радикалы, n - количество звеньев этилметакрилата в цепи полимера, m - количество лантаноидсодержащих звеньев в цепи полимера, Ln - ион лантаноида (+3).

Заявляемые соединения имеют в ИК-спектре характерные для координированных молекул β-дикетонов и β-дикетонатного фрагмента полимерной части соединения полосы поглощения валентных колебаний ν(-СО-СН₂-СО-)_{енол. β-дикет} и ν(C=С)_{енол. β-дикет.}, лежащих в области 1600 см^-1, В УФ-спектре поглощения - полосу поглощения в области 270-320 нм. обусловленную π→π^* электронными переходами (Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - M.: Мир, 1966. - 411 с.; Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. - M.: Мир, 1971. - 318 с.; Нейланд О.Я. и др. Строение и таутомерные превращения β-дйкарбонильных соединений. - Рига: Знание, 1977. - 448 с.).

На фиг.1 изображена динамика изменения УФ-спектра пропускания сополимера этилметакрилата и 3-аллилпентандиона-2,4 (100:1), содержащего 1,2 мас.% гольмия в зависимости от времени УФ-облучения: 1-0 ч, 2-4 ч, 3-10 ч, 4-24 ч, 5-40 ч; на фиг.2 показана динамика изменения УФ-спектра пропускания сополимера этилметакрилата и акриловой кислоты (100:1), содержащего 1,2 мас.% гольмия в зависимости от времени УФ-облучения: 1-0 ч, 2-24 ч, 3-28 ч, 4-34 ч, 5-46 ч; на фиг.3 представлены спектры наведенного поглощения сополимера этилметакрилата и 3-аллилпентандиона-2,4 (100:1), содержащего 1,2 мас.% гольмия при времени облучения УФ-излучением: 1-4 ч, 2-10 ч, 3-24 ч, 4-40 ч; фиг.4 - динамика изменения УФ-спектра наведенного поглощения сополимера этилметакрилата и акриловой кислоты (100:1), содержащего 1,2 мас.% гольмия, в процессе УФ-облучения: 1-24 ч, 2-28 ч, 3-34 ч, 4-46 ч; на фиг.5 - спектры пропускания сополимера этилметакрилата и 3-аллилпентандиона-2,4 (100:1), содержащего 1,2 мас.% гольмия, до облучения протонами (1) и после облучения протонами Е=500 кэВ, Ф=1•10¹³ частиц/см² (2); на фиг.6 - спектры пропускания сополимера этилметакрилата и 3-аллилпентандиона-2,4 (100:1), содержащего 1,2 мас.% гольмия, до облучения протонами (1) и после (2) Е=500 кэВ, Ф=1•10¹⁴ частиц/см²; на фиг.7 - спектры пропускания сополимера этилметакрилата и 3-аллилпентандиона-2,4 (100:1), содержащего 1,2 мас.% гольмия, до облучения протонами (1) и после (2) Е=500 кэВ, Ф=1•10¹⁵ частиц/см²; на фиг.8 - динамика изменения спектра наведенного поглощения сополимера этилметакрилата и 3-аллилпентандиона-2,4 (100:1), содержащего 1,2 мас.% гольмия, в процессе протонного облучения при Е=500 кэВ, и Ф, равном: 1•10¹³ частиц/см² - (1), 1•10¹⁴ частиц/см² - (2) и 1•10¹⁵ частиц/см² - (3); на фиг.9 - динамика изменения спектра наведенного поглощения сополимера этилметакрилата и акриловой кислоты (100:1), содержащего 1,2 мас.% гольмия, в процессе облучения протонами при Е=500кэВ и Ф, равном: 4•10¹⁴ частиц/см² - (1); 6•10¹⁴ частиц/см² - (2); 8•10¹⁴ частиц/см² - (3); 1•10¹⁵ частиц/см² - (4).

Приведем пример конкретного выполнения.

Для получения заявляемого соединения, содержащего в качестве Ln гольмий, был взят 20% раствор сополимера в толуоле, полученный из этилметакрилата, и 3-аллилпентандион-2,4, в мольном соотношении 100:1, предварительно отмытый от свободных кислот 0,05М раствором NaOH.

В полимерную основу объемом 30 мл (26,28 г) при постоянном перемешивании и температуре 25°С ввели трис-ацетилацетонат гольмия 3-х водный массой 0,2357 г, растворенного в 1 мл 1,4-диоксана, и выдержали 2 часа. Протекающую химическую реакцию можно описать следующей схемой:

Для проведения сопоставимых испытаний был изготовлен образец прототипа - сополимер этилметакрилата с акриловой кислотой (100:1), содержащий 1,2 мас.% гольмия (+3), общей формулы

Для этого в 1080 мл 20% толуольного раствора полимерной основы прототипа, предварительно отмытой от свободных кислот 0,05М раствором NaOH, при 30°С вводили 2,48 г трехводного трис-ацетилацетоната гольмия, предварительно растворенного в 30 мл 1,4-диоксана.

Поскольку одним из показателей коррозионной устойчивости акрилатных полимерных материалов является кислотное число, были измерены кислотные числа:

- полимерных основ заявляемого соединения и прототипа;

- полимерных основ, отмытых от свободных кислот 0,05М раствором щелочи, заявляемого соединения и прототипа;

- растворов гольмийсодержащих сополимеров заявляемого соединения и прототипа.

Кислотное число определялось по ГОСТ-23955-80, п.4.3.6. Как видно, кислотное число сополимера этилметакрилата с 3-аллилпентандионом-2,4 значительно ниже, чем у сополимера этилметакрилата с акриловой кислотой (см. таблицу).

Таблица Сведения по кислотным числам прототипа и заявляемого вещества   Сополимер этилметакрилата и 3-аллилпентандиона-2,4 (100:1) Сополимер этилметакрилата с акриловой кислотой (100:1) Непромытый Промытый Промытый, содержащий 1,2 мас.% гольмия Непромытый Промытый Промытый, содержащий 1,2 мас.% гольмия Кислотное число, мг КОН/г 0,44 0,01 0,04 1,90 0,65 0,70

Применение промывки полимерной основы позволило более чем в 15 раз снизить значения кислотных чисел обоих образцов, однако для сополимера этилметакрилата с акриловой кислотой значение кислотного числа по-прежнему остается высоким и делает его неприемлемым в качестве покрытий металлических поверхностей. Введение трис-ацетилацетоната гольмия в полимерную основу приводит к незначительному увеличению кислотного числа обоих образцов, но в случае заявляемого вещества оно находится ниже допускаемых стандартами для полиакрилатных лаков (0,1 мг КОН/г). Низкое значение кислотного числа косвенно подтверждает его коррозионную устойчивость к металлическим конструкциям.

Устойчивость к УФ-излучению оценивалась по изменению спектров пропускания кварцевых пластин с нанесенными гольмийсодержащими (1,2 мас.%) полимерными покрытиями до и после облучения.

Раствор гольмийсодержащих (1,2 мас.%) образцов лаков наносился на плоскопараллельные пластины кварца КУ-1 и высушивался при температуре 60°С до степени 3 (нелипкость поверхности). При высыхании получали полимерные покрытия заявляемого вещества (I) и его прототипа (II), содержащих 1,2 мас.% гольмия.

Облучение кварцевых пластин с нанесенными на них гольмийсодержащими полимерными покрытиями (I) и (II) производилось лампой ДБ-ЗФ при контакте вплотную (на расстоянии 2 мм). Измерить энергию УФ-излучения данной лампы не представлялось возможным, поэтому все приведенные исследования носят полуколичественный характер. Запись спектров поглощения проводилась до и после облучения на спектрометре SPECORD UV VIS в диапазоне от 28000 до 50000 см^-1 (357-200 нм), в режиме 0-100% поглощения.

Анализ полученных спектров поглощения кварцевых пластин с нанесенным слоем полимерного покрытия (I) (Фиг.1), его прототипа (II) (Фиг.2) показало более высокую устойчивость к воздействию УФ-излучения первого образца по сравнению с его прототипом, что более наглядно видно на спектрах наведенного поглощения обоих образцов.

Спектры наведенного поглощения получали вычитанием спектра пропускания необлученного образца из спектра облученного образца. Спектры наведенного поглощения полимерного покрытия (I) (Фиг.3) показывают, что деградация оптических свойств в отличие от его прототипа (II) (Фиг.4) значительно меньше, вместо уменьшения прозрачности покрытия (увеличение поглощения) в области 230-320 нм, пропускание увеличивается, о чем говорят отрицательные значения наведенного поглощения. Наибольший эффект увеличения прозрачности заявляемого вещества (I) проявляется в области 300 нм и достигает 38% при времени облучения 4 ч. Дальнейшее облучение УФ-излучением приводит к увеличению поглощения образца, но начиная с 24 ч начинает уменьшаться и стабилизируется на 32% при времени облучения 32-40 ч. При облучении гольмийсодержащего прототипа (II) эффект увеличения прозрачности не наблюдался. Напротив, уже при времени облучения, равном 24 ч, происходит увеличение поглощения света на 40% в области 240-340 нм. Поглощение образца прототипа (II) постоянно растет с увеличением времени облучения и при времени облучения 46 ч достигает 60%.

Аналогично были получены соединения с другими лантаноидами. Для этого в 30 мл полимерной основы при постоянном перемешивании и t=25°C вводили 3-водный трис-ацетилацетонат соответствующего лантаноида в количестве, например: La³⁺ - 0,2238 г, Рr³⁺ - 0,2247 г, Nd³⁺ - 0,2262 г, Sm³⁺ - 0,229 г, Eu³⁺ - 0,2298 г, Gd³⁺ - 0,232 г, Tb³⁺ - 0,2329 г, Dy³⁺ - 0,2346 г, Еr³⁺ - 0,2367 г, Tm³⁺ - 0,2375 г, Yb³⁺ - 0,2394 г.

Изменение оптических свойств заявляемых соединений, содержащих другие лантаноиды, подобно гольмийсодержащему заявляемому соединению. При времени облучения УФ-излучением 40 ч уменьшение поглощения заявляемых соединений в области 300 нм, содержащего другие ионы лантаноидов, составило: La³⁺~20%, Рr³⁺~30%, Nd³⁺~10%, Sm³⁺~30%, Eu³⁺~20%, Gd³⁺~10%, Tb³⁺~20%, Dy³⁺~30%, Er³⁺~30%, Tm³⁺~50%, Yb³⁺~50%.

Устойчивость к протонному излучению так же, как и в случае с УФ-излучением, оценивали по изменению спектров пропускания заявляемого полимерного покрытия, содержащего 1,2 мас.% гольмия, нанесенного на кварцевую пластину КУ-1. Облучение протонами проводили на каскадном ускорителе КГ-500 в НИИ ЯФ МГУ. При облучении использовались протоны энергией (Е) 500 кэВ и флюенсе (Ф) 1·10¹³-10¹⁵ частиц/см² (Ф=10¹⁵ частиц/см² набирался в течение 30 минут). Толщина покрытия бралась около 0,5 мм, что заведомо больше пробега протона энергии 500 кэВ в веществе.

Из спектров поглощения (Фиг.5-7) и спектров наведенного поглощения заявляемого вещества (I) (Фиг.8) при облучении протонами с одинаковой энергией (Е=500 кэВ) наблюдается аналогичная, по сравнению с УФ-облучением, картина изменения светопропускания полимерного покрытия с увеличением количества бомбардирующих частиц. Так, при Ф=1-10¹³ частиц/см² и 1·10¹⁴ частиц/см², наблюдаем увеличение оптической прозрачности образцов в области 300 нм на 5 и 20% соответственно, при Ф=1·10¹⁵ частиц/см² происходит уменьшение оптической прозрачности на 20% от первоначального светопропускания.

Как видно, из спектров наведенного поглощения (Фиг.9) у прототипа (II), содержащего 6 мас.% гольмия, при одинаковых условиях облучения протонами (Е=500 кэВ и Ф=1·10¹⁵ частиц/см²), происходит уменьшение оптических свойств (увеличивается поглощение) более чем на 20%. Учитывая то, что в заявляемом полимерном покрытии (I) содержание гольмия в 5 раз меньше, чем в прототипе (II), а оптические свойства у него уменьшаются также на 20%, следует, что заявляемые соединения общей формулы (I) более устойчивы к протонному излучению по сравнению с прототипом.

Повышенная устойчивость к ионизирующим излучениям лантаноидсодержащих полимеров связана с диссипацией энергии излучения по всему углеродному скелету полимера, т.е. с переизлучением ее посредством флуоресценции (люминесценции) в мягкое (тепловое или видимое) излучение. Так как квантовый выход люминесценции β-дикетонатных комплексных соединений европия (III) увеличивается в следующем ряду: трис-ацетилацетонаты<трис-бензоилацетонаты<трис-дибензоилметанаты, следует, что устойчивость заявляемого соединения (I) в которых:

- R₁=СН₃, R₂=С₆Н₅,

- R₁=R₂=С₆Н₅,

будет выше, чем при R₁=R₂=СН₃.

Таким образом, заявляемые соединения:

1) обладают низким значением кислотного числа, что подтверждает их коррозионную устойчивость к металлическим конструкциям;

2) имеют более высокую устойчивость к воздействию УФ и протонному излучению, чем у прототипа;

3) применять в качестве радиационно-защитных покрытий.

Изобретение относится к лантаноидсодержащим соединениям, состоящим из сополимера этилметакрилата и 3-аллилпентандиона-2,4 (100:1), связанного через β-дикетонатную группу с ионом лантаноида (+3), который, в свою очередь, связан с молекулами лиганда, представляющего собой β-дикетон, общей формулы

где Ln - ион лантаноида (+3) (La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺ Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺), n - количество звеньев этилметакрилата в цепи сополимера; m - количество лантаноидсодержащих звеньев в цепи сополимера; R₁, R₂, R₃, R₄ - органические радикалы (СН₃-метил, С₆Н₅-фенил): R₁=R₂=R₃=R₄=СН₃ - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент пентандион-2,4 (ацетилацетона) и лигандом, представляющим собой ацетилацетон; R₁=R₃=СН₃, R₂=R₄=С₆Н₅ - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент бензоилацетона и лигандом, представляющим собой бензоилацетон; R₁=R₂=R₃=R₄=С₆Н₅ - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент дибензоилметана и лигандом, представляющим собой дибензоилметан; R₁=R₃=R₄=СН₃, R₂=С₆Н₅ - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент бензоилацетона и лигандом, представляющим собой ацетилацетон; R₁=R₂=С₆Н₅, R₃=R₄=СН₃ - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент дибензоилметана и лигандом, представляющим собой ацетилацетон; R₁=R₂=R₃=С₆Н₅, R₄=СН₃ - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент дибензоилметана и лигандом, представляющим собой бензоилацетон. Указанные соединения обладают радиационно-защитными свойствами. Технический результат заключается в получении оптически прозрачного в видимой и ультрафиолетовой области (со)полимерного материала, устойчивого к воздействию ионизирующего излучения. 1 табл., 9 ил.

Лантаноидсодержащие соединения, состоящие из сополимера этилметакрилата и 3-аллилпентандиона-2,4 (100:1), связанного через β-дикетонатную группу с ионом лантаноида (+3), который в свою очередь связан с молекулами лиганда, представляющего собой β-дикетон, общей формулы:

где Ln - ион лантаноида (+3) (La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺),
n - количество звеньев этилметакрилата в цепи сополимера;
m - количество лантаноидсодержащих звеньев в цепи сополимера;
R₁, R₂, R₃, R₄, - органические радикалы (СН₃ - метил, С₆Н₅-фенил):
- R₁=R₂=R₃=R₄=СН₃ - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент пентандион-2,4 (ацетилацетона) и лигандом, представляющим собой ацетилацетон,
- R₁=R₃=СН₃, R₂=R₄=С₆Н₅ - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент бензоилацетона и лигандом, представляющим собой бензоилацетон,
- R₁=R₂=R₃=R₄=С₆Н₅ - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент дибензоилметана и лигандом, представляющим собой дибензоилметан,
- R₁=R₃=R₄=СН₃, R₂=С₆Н₅ - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент бензоилацетона и лигандом, представляющим собой ацетилацетон,
- R₁=R₂=С₆Н₅, R₃=R₄=СН₃, - ион лантаноида (+3) связанный с полимерной частью соединения через фрагмент дибензоилметана и лигандом, представляющим собой ацетилацетон,
- R₁=R₂=R₃=С₆Н₅, R₄=СН₃ - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент дибензоилметана и лигандом, представляющим собой бензоилацетон, обладающие радиационнозащитными свойствами.