СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ С ФЛУОРЕСЦЕНТНЫМ СЧИТЫВАНИЕМ ИНФОРМАЦИИ Российский патент 2013 года по МПК C09K11/06 G03C1/73 G11B7/246 

Настоящее изобретение относится к области материалов для оптической записи информации, в частности материалов для архивной записи информации, основанной на фотоиндуцированной флуоресценции, с возможностью использования в устройствах оптической памяти, включая трехмерные системы оптической памяти для Read Only Memory (ROM).

Известен материал, в котором лактамы родаминовых красителей применяются в качестве прекурсоров флуоресцирующих производных в пленках полистирола. Описанный материал рассматривается в качестве среды для объемной оптической записи информации. Запись информации осуществляется фокусированным УФ - излучением с длиной волны 320 нм. Под действием света происходит раскрытие лактамного цикла в молекуле родамина, в результате чего образуется флуоресцирующее производное родамина с максимумом флуоресценции 570-590 нм [US Pat. 6.027.855].

Недостатком заявленного в патенте материала является то, что образование флуоресцирующего производного происходит при непосредственном воздействии УФ-излучения на растворенный лактам родамина. При этом наряду с образованием флуоресцирующей раскрытой формы возможны процессы фотодеструкции, что снижает эффективность преобразования бесцветной формы родамина в окрашенную флуоресцирующую форму.

Наиболее близким, выбранным за прототип, является полимерный материал, в котором запатентовано применение системы «прекурсор флуоресцирующего соединения (ПФС) - фоточувствительный агент» для использования в качестве материала для трехмерной оптической памяти. ПФС являются лейкооснования различных флуоресцентных красителей - Родамина В и Родамина 700. В качестве фоточувствительных компонентов заявлено использование фотогенераторов кислоты (ФГК) - o-нитробензальдегида, 1-нитро-2-нафтальдегида. Заявлено также применение 1,2-дибромэтана в присутствии донора протонов - изопропанола в качестве системы для фотогенерации кислоты в результате радикальных реакций [US 2003/0073031].

Использование систем «Основание Родамина В - ФГК» или «лейкооснование Родамина 700 - ФГК» позволяет записывать информацию в полимерном материале действием лазерного излучения. Окрашенные флуоресцирующие центры, образующиеся при записи, обладают высокой темновой стабильностью.

Основной недостаток предложенной в данном патенте системы фотогенерации кислоты с использованием 1,2-дибромэтана в присутствии донора протонов - изопропилового спирта связан с тем, что введение спирта в полимерную композицию может вызвать раскрытие лактонного цикла Родамина, тем самым приводя к увеличению фоновой окраски материала и к снижению контрастности окрашенных центров, образующихся при записи информации. Важным недостатком является также ограниченная с длинноволновой стороны область спектральной чувствительности регистрирующей среды, что ограничивает возможность применения существующих лазерных источников для записи информации. Кроме того, как 1,2-дибромэтан, так и изопропанол имеют относительно низкие температуры кипения и, как следствие, значительную диффузионную подвижность в полимерном материале, что может отрицательно влиять на свойства материала, в первую очередь, снижать разрешающую способность материала как при записи информации, так и при последующем хранении.

Задачей изобретения является получение новых светочувствительных материалов на основе ПФС с незначительной интенсивностью окраски и флуоресценции до облучения материала, низкой диффузионной подвижностью компонентов, сенсибилизирующих флуоресценцию и с расширенной в длинноволновую сторону областью спектральной чувствительности.

Поставленная задача решается тем, что разработан светочувствительный полимерный материал с флуоресцентным считыванием информации, включающий прекурсор органического флуоресцирующего соединения (ПФС), где ПФС растворен в оптически прозрачных сополимерах метилметакрилата (ММА) с 2,2,2-трихлорэтилметакрилата (ТХЭМА, А) или 2,2,2-трибромэтилметакрилата (ТБЭМА, Б), при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ПФС 0,1-2 оптический прозрачный сополимер ММА   с ТХЭМА или ТБЭМА остальное

Образование окрашенной флуоресцирующей формы ПФС достигается под действием излучения в диапазоне от 250 до 330 нм

Материал может дополнительно содержать пиразолины общей формулой

где R₁=, , Ph, Ph-CH=CH

R₂, R₃, R₄=H, CH₃, F, OCH₃, NO₂

В количественном соотношении, мас.%:

пиразолин 0,1-1

В этом случае образование окрашенной флуоресцирующей формы ПФС достигается под действием излучения в диапазоне от 330 до 500 нм.

В качестве светочувствительного полимерного материала с флуоресцентным считыванием информации используются оптически прозрачные сополимеры ММА с ТХЭМА (А) или ТБЭМА (Б) с содержанием звеньев ТХЭМА или ТБЭМА не более 10 мол.% и молекулярной массой от 50 до 200 кДа, а в качестве ПФС лактоны Родамина Б (I) и Родамина 19 (II). Под действием излучения в диапазоне длин волн от 250 до 330 нм в указанном материале происходит преобразование ПФС во флуоресцирующее состояние.

Синтез гомополимеров ТХЭМА и ТБЭМА и использование их в качестве материалов для галогенированных антиотражающих покрытий заявлено в патенте США [US 6,495,305 В1].

Для расширения спектрального диапазона излучения, под действием которого образуется окрашенная флуоресцирующая форма ПФС, материал дополнительно может содержать пиразолины, в присутствии которых образование окрашенной флуоресцирующей формы ПФС в присутствии пиразолинов достигается под действием излучения в диапазоне от 330 до 500 нм.

Новизна заявленных признаков состоит в использовании в качестве сенсибилизаторов флуоресценции сополимеров ММА с ТХЭМА или ТБЭМА, а также системы пиразолин - сополимер ММА с ТХЭМА или ТБЭМА.

Использование указанных сенсибилизаторов позволяет осуществлять эффективное превращение лейкоформ родаминовых и оксазиновых красителей во флуоресцирующие формы с образованием стабильных флуоресцирующих центров.

Изучение и анализ известной научно-технической патентной литературы показали, что полной совокупности признаков, характеризующих данное техническое решение, ранее не известно, то есть заявляемые решения отвечают критерию «новизна».

Изобретение поясняется примерами и рисунками.

Рис.1. Спектры поглощения и люминесценции пленки полиметилметакрилата (ПММА), содержащей лактон I, дибромэтан и н-бутанол до (1,2) и после (3,4) облучения УФ светом.

Рис.2. Спектры поглощения и люминесценции пленки сополимера метилметакрилата (ММА) и 2,2,2-трихлорэтилметакрилата (ТХЭМА), содержащей лактон I до (1, 2) и после (3, 4) облучения УФ светом.

Рис.3. Спектры поглощения и люминесценции пленки сополимера ММА и ТХЭМА, содержащей лактон II до (1, 2) и после (3, 4) облучения УФ светом.

Рис.4. Спектры поглощения и люминесценции пленки сополимера ММА и ТХЭМА, содержащей лактон I и 4-гидрокси-3-[5-(4-метоксифенил)-1-фенил-4,5-дигидро-1Н-пиразол-3-ил]кумарин до (1) и после (3, 4) облучения светом в максимуме поглощения пиразолина.

Рис.5. Спектры поглощения и люминесценции пленки сополимера ММА и ТБЭМА, содержащей лактон I и 1,3,5-трифенилпиразолин до (1, 2) и после (3, 4) облучения светом в максимуме поглощения пиразолина.

Рис.6. Спектры поглощения пленки ПММА, содержащей лактон I, дибромэтан и н-бутанол (1) и пленки сополимера ММА и ТБЭМА, содержащей лактон I и 1,3,5-трифенилпиразолин (2)

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1 (по прототипу)

В смеси 2 мл толуола и 6 мл этилацетата растворяют 0,7 мг лактона I (ПФС), 240 мкл дибромэтана и 50 мкл н-бутанола. В полученном растворе растворяют 0,8 г ПММА. Раствор полимера фильтруют через двойной слой бязи и заливают в горизонтально установленную чашку Петри. Высушивают при комнатной температуре в течение 15-16 часов, а затем при 100-110°С в течение 30 мин. Высушенную пленку снимают со стекла и определяют толщину пленки, которая составляла 95 мкм. Для полученной пленки определяют максимумы полос поглощения и флуоресценции, а также максимальную интенсивность флуоресценции фотопродукта. Из табл.2 видно, что пленка образует флуоресцирующий продукт, но обладает высокой флуоресценцией до облучения. Спектры поглощения до и после УФ облучения через светофильтр УФС-1 представлены на рис.1. Видно, что до облучения пленка характеризуется высокой интенсивностью поглощения и флуоресценции красителя, образующегося при приготовлении пленки.

Пример 2

В стеклянную ампулу, снабженную шлифом и толстостенной перетяжкой, помещают 9,0 мг метилметакрилата (ММА), 1,0 мл ТХЭМА или 1,0 мл ТБЭМА, 10 мг динитрила азо-бис-диизомаслянной кислоты (АИБН) и 0,2 мл додецилмеркаптана (ДМ). Удаляют кислород методом «замораживания - размораживания» под вакуумом и запаивают ампулу. Полимеризацию проводят в водяном термостате при повышении температуры от 45 до 70°С. Окончательную стадию полимеризации проводят в термошкафу при температуре 110-115°С в течение двух часов. После остывания ампулу разбивают и извлекают твердый сополимер. Сополимер очищают двукратным переосаждением из раствора в этилацетате в этанол. Молекулярный вес полученного сополимера составляет 50-60 кДа при содержании звеньев ТХЭМА или ТБЭМА 10 мол.%.

В смеси 2 мл толуола и 6 мл этилацетата растворяют 0,7 мг лактона I (ПФС) и 0,8 г сополимера ММА-ТХЭМА (табл.1). Раствор фильтруют через двойной слой бязи и заливают в горизонтально установленную чашку Петри.

Высушивают при комнатной температуре в течение 15-16 часов, а затем при 100-110°С в течение 30 мин. Высушенную пленку снимают со стекла и определяют ее толщину, которая составила 98 мкм. Для полученной пленки определяют максимумы полос поглощения полос поглощения и флуоресценции, а также максимальную интенсивность флуоресценции фотопродукта. Из табл.2 видно, что пленка образует флуоресцирующий продукт и является устойчивой к преждевременному окрашиванию при хранении. Видно, что в отличие от прототипа до облучения пленка характеризуется слабым поглощением и флуоресценцией красителя, образующегося при изготовлении пленки.

Пример 3

В стеклянную ампулу, снабженную шлифом и толстостенной перетяжкой, помещают 9,0 мг метилметакрилата (ММА), 1,0 мл ТХЭМА или 1,0 мл ТБЭМА, 10 мг динитрила азо-бис-диизомаслянной кислоты (АИБН) и 0,05 мл додецилмеркаптана (ДМ). Удаляют кислород методом «замораживания - размораживания» под вакуумом и запаивают ампулу. Полимеризацию проводят в водяном термостате при повышении температуры от 45 до 70°С. Окончательную стадию полимеризации проводят в термошкафу при температуре 110-115°С в течение двух часов. После остывания ампулу разбивают и извлекают твердый сополимер. Сополимер очищают двукратным переосаждением из раствора в этилацетате в этанол. Молекулярный вес полученного сополимера составляет 180-200 кДа при содержании звеньев ТХЭМА или ТБЭМА 10 мол.%.

В смеси 2 мл толуола и 6 мл этилацетата растворяют 0,7 мг лактона II (ПФС) и 0,8 г сополимера ММА-ТХЭМА (табл.1). Раствор фильтруют через двойной слой бязи и заливают в горизонтально установленную чашку Петри. Высушивают при комнатной температуре в течение 15-16 часов, а затем при 100-110°С в течение 30 мин. Высушенную пленку снимают со стекла и определяют ее толщину, которая составила 98 мкм. Для полученной пленки определяют максимумы полос поглощения и флуоресценции, а также максимальную интенсивность флуоресценции фотопродукта. Из табл.2 видно, что пленка образует флуоресцирующий продукт и является устойчивой к преждевременному окрашиванию при хранении. Видно, что в отличие от прототипа до облучения пленка характеризуется слабым поглощением и флуоресценцией красителя, образующегося при изготовлении пленки.

Остальные примеры приведены в таблице 1.

Таблица 1 № приме-ра ПФС Полимер Пиразолин № Рис. название Конц., вес.% R₁ R₂ R₃ R₄ Конц., вес.% 2 Родамин Б 0,1 ММА-ТХЭМА - - - - - - 3 Родамин 19 0,1 ММА-ТХЭМА - - - - - - 4 Родамин Б 0,1 ММА-ТХЭМА - - - - - 2 5 Родамин 19 2 ММА-ТБЭМА - - - - - 3 6 Родамин Б 2 ММА-ТХЭМА H ОСН₃ Н 0,1 4 7 Родамин Б 2 ММА-ТБЭМА Ph Н Н Н 1 5

На рисунке 6 для сравнения представлены спектры поглощения материалов по п.1 и п.2 до УФ облучения. Из него видно смещение максимума поглощения, длина волны которого используется для выбора источника излучения, переводящего ПФС в окрашенную флуоресцирующую форму.

Как видно из приведенных примеров и рисунков, использование полученных материалов позволяет получить светочувствительный полимерный материал для записи информации с флуоресцентным считыванием, обладающим незначительной интенсивностью окраски и флуоресценции до облучения, низкой диффузионной подвижностью компонентов, сенсибилизирующих флуоресценцию ПФС, а также позволяет расширить диапазон излучения, пригодного для перевода ПФС в окрашенную флуоресцирующую форму от 330 до 500 нм.

Изобретение относится к области материалов для оптической записи информации, в частности материалов для архивной записи информации, основанной на фотоиндуцированной флуоресценции, с возможностью использования в устройствах оптической памяти, включая трехмерные системы оптической памяти для Read Only Memory (ROM). Предлагаемый светочувствительный полимерный материал с флуоресцентным считыванием информации включает прекурсор органического флуоресцирующего соединения (ПФС) в виде раствора в оптически прозрачном сополимере метилметакрилата (ММА) с 2,2,2-трихлорэтилметакрилатом (ТХЭМА) или 2,2,2-трибромэтилметакрилатом (ТБЭМА). Содержание ПФС в растворе 0,1-2 мас.%. Образование окрашенной флуоресцирующей формы ПФС достигается под действием излучения в диапазоне от 250 до 330 нм. Для расширения спектрального диапазона излучения до 500 нм материал может дополнительно содержать пиразолины, например 1,3,5-трифенилпиразолин. Предложенный светочувствительный материал обладает незначительной интенсивностью окраски и флуоресценции до облучения, низкой диффузионной подвижностью компонентов, сенсибилизирующих флуоресценцию ПФС, а также позволяет расширить диапазон излучения, пригодного для перевода ПФС в окрашенную флуоресцирующую форму в длинноволновую область до 500 нм. 3 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл., 7 пр.

1. Светочувствительный полимерный материал с флуоресцентным считыванием информации, включающий прекурсор органического флуоресцирующего соединения и отличающийся тем, что прекурсор органического флуоресцирующего соединения растворен в оптически прозрачном сополимере метилметакрилата (ММА) с 2,2,2-трихлорэтилметакрилатом (ТХЭМА) или 2,2,2-трибромэтилметакрилатом (ТБЭМА) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
прекурсор органического флуоресцирующего соединения 0,1-2 оптический прозрачный сополимер ММА с ТХЭМА или ТБЭМА остальное

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что образование окрашенной флуоресцирующей формы прекурсора органического флуоресцирующего соединения достигается под действием излучения в диапазоне от 250 до 330 нм.

3. Материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит пиразолин общей формулы

где R₁=, , Ph, Ph-CH=CH
R₂, R₃, R₄=Н, СН₃, F, ОСН₃, NO₂, в количественном соотношении, мас.%:
пиразолин 0,1-1

4. Материал по п.3, отличающийся тем, что образование окрашенной флуоресцирующей формы прекурсора органического флуоресцирующего соединения достигается под действием излучения в диапазоне от 330 до 500 нм.