Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии Российский патент 2019 года по МПК G03F7/04 G03F7/27 G03F7/28 

Изобретение представляет собой жидкую фотополимеризующуюся композицию (ФПК), предназначенную для использования в установках лазерной стереолитографии.

Фотополимеризующиеся композиции, как правило, состоят из полимеризующейся основы (мономеры и олигомеры, содержащие реакционоспособные группы - акриловые, виниловые, гетероциклические), фотоинициирующей системы (фотоинициатор либо фотосенсибилизатор) и иногда - разного рода ускорители процесса полимеризации и инертные добавки, непосредственно не участвующие в реакции полимеризации, но равномерно рспределяющиеся по трехмерной полимерной матрице и обеспечивающие конечному материалу или изделию нужный набор механических, физико-химических, биологических или прочих свойств.

Свойства неотвержденной ФПК и получаемой при ее фотополимеризации матрицы определяются свойствами входящих в ее состав олигомеров и модификаторов. Зачастую, на свойства отвержденного полимера влияет также и соотношение различных олигомерных структур. Как правило, фотоотверждаемая композиция представляет собой смесь компонентов с функциональными группами, близкими по своей реакционной способности. Такой выбор объясняется сопоставимой скоростью полимеризации систем, содержащих олигомеры с такими группами, пусть даже в составе различных олигомеров, и приводит в итоге к более равномерному распределению олигомерных фрагментов в отвержденном полимере в ходе процесса фотополимеризации. Свойства отвержденных полимеров, полученных из смеси жидких олигомеров с разными по структурными группами, могут значительно изменяться при изменении относительного содержания исходных компонентов в фотополимеризуемой смеси. Такие смеси, исходя из теоретических предпосылок, позволили бы получить продукт, у которого достоинства и недостатки, характерные для исходных компонентов, компенсировали бы друг друга (De Brito М., Allonas X., Croutxe - Barghorna С. et al Kinetic study of photoinduced quasi -simultaneous interpenetrating polymer networks // Progress in Organic Coatings. 73 (2012) p. 186-193). Сложность решения подобной задачи заключается в том, чтобы получить твердый однородный продукт в котором бы не происходило в процессе полимеризации вытеснения в жидкую фазу одного или нескольких олигомеров или мономеров, а оставшаяся в рабочей части полимеризационной емкости фотокомпозиция была по бы составу и свойствам такой же, как и ФПК, не подвергнувшейся фотополимеризации.

Большая потребность в ФПК объясняет активность появления новых материалов. Например, составы, описанные в российских патентах: RU 2244335, RU 2269416, RU 2127444; RU 2394856, RU 2401845, RU 2395827 или в патентах США: US 7211368, US 7232850, US 8293448, US 20100152314, US 7211368, US 6117612, US 20080070159, US 6203966.

Все заявленные композиции различаются и по составу, и по характеристикам. Благодаря большой востребованности данной технологии в самых разных областях, имеется постоянно растущая потребность в новых материалах с самыми разнообразными свойствами. Тенденция последних лет по внедрению «настольного производства» с помощью 3D принтеров, когда разного рода оборудование, использующее аддитивные технологии, применяется для создания не только прототипов изделий, но и самих изделий с нужным набором эксплуатационных свойств, делает эту проблему одной из самых актуальных в сфере развития современных производственных систем и технологий.

Из запатентованных составов ФПК единственной композицией, промышленно производимой и используемой в России, является состав в соответствии с российском патентом RU 2395827. Данный состав представляет из себя смесь метакриловых олигомеров, и по производительности и стоимости он наиболее близок к предлагаемому составу.

Данный патент принят за прототип настоящего изобретения.

Недостатком описываемой ФПК является довольно большая усадка и хрупкость отвержденной полимерной матрицы.

Задачей настоящего изобретения является преодоление недостатков прототипа.

Технический результат изобретения - создание стабильной при хранении ФПК с хорошей текучестью, обеспечивающей высокую производительность действующих стереолитографических установок отечественного и импортного производства, обладающую конкурентоспособной ценой, а также позволяющую получать трехмерные модели с механическими и физико-химическими свойствами выше, чем у трехмерных моделей, полученных на основе существующих в настоящий момент фотополимеризуемых композиций.

Поставленные техническая задача и достигаемый технический результат обеспечиваются тем, что в жидкой ФПК для лазерной стереолитографии, содержащей фотополимеризующуюся основу из смеси ди(мет)акриловых олигомеров и (мет)акриловых мономеров и фотоинициируюшую систему,

в состав фотополимеризующейся основы входят:

16-33 вес. % ди(мет)акрилового олигоэфира формулы

где где (R₁=Н, СН₃; R₂=Н, СН₃, С₆Н₅; R₃ = орто-Cl, Н; а число звеньев n варьируется от 1 до 5,

16-33 вес. % (мет)акрилового (фенил)эфирного мономера формулы

где R₄=Н, СН₃, С₆Н₅; R₅ = орто-СН₃, орто-С₄Н₉, орто-Cl или пара-СН₃, пара-С₄Н₉, пара-Cl),

16-33 вес. % ди(мет)акрлового олигогликоля формулы

где R=Н, СН₃, а число звеньев в цепи варьируется от 2 до 4,

16-33 вес. % олигоуретан ди(мет)акрилата формулы

где n=1-2, а боковые звенья, заместители

Стоит отметить, что за исключением (мет)акрилового (фенил)эфирного мономера, три остальных компонента являются не мономолекулярными продуктами, а представляют собой смесь гомологов, содержащих различное число звеньев «n» в указанном диапазоне для каждого соединения.

В качестве фотоинициатора может служить любой известный фотоинициатор радикальной полимеризации (либо их смесь), имеющие максимумы поглощения светового излучения в области 300-370 нм, поскольку эффективность современных фотоинициаторов высока и разница только в спектральном максимуме поглощения. Мы остановили свой выбор на самом доступном с коммерческой точки зрения фотоинициаторе 2,2-диметокси 2-фенилацетофеноне.

Основа и названная система взяты в соотношении: фотополимеризующаяся основа (смесь всех олигомеров и мономеров) 96-98% вес. фотоинициатор 2-4% вес.

Настоящим изобретением предлагается состав фотополимеризуемой композиции на основе смеси реакционноспособных олигомеров/мономеров (мет)акрилового и уретан(мет)акрилового типа и фотоинициатора, запускающего процесс радикальной полимеризации при воздействии УФ-излучения.

Заявляемую ФПК получают механическим смешиванием в затемненном пмещении всех компонентов - олигомеров, мономеров и инициатора - до получения прозрачной однородной жидкости.

Применение предлагаемой композиции позволяет получать трехмерные изделия по технологии лазерной стереолитографии с использованием УФ-лазера или другого источника излучения света с длиной волны не выше 410 нм. Для случая использования HeCd-лазера (длина волны λ=325 нм) определены характеристики, позволяющие получать пленки фиксированной толщины при фиксированной экспозиционной дозе УФ-облучения (см. спектр поглощения предлагаемой ФПК на фиг. 3). Для других источников излучения такие характеристики могут быть определены экспериментально.

На фигурах и в таблицах приведены экспериментальные данные, полученные при исследовании предлагаемой композиции

Фиг. 1. Ультрафиолетовый и видимый спектр поглощения ФПК (жидкая пленка толщиной 0.01 мм)

Фиг. 2. Экспериментально полученная сенситометрическая зависимость для предлагаемой фотоплимеризующейся композиции толщины отверждаемой пленки h (мм) от экспозиционной дозы лазерного излучения Е (мДж/см²), с использованием HeCd лазера, λ=325 нм. Подобная зависимость позволяет определить необходимую экспозиционную дозу для любой толщины слоя, выбранной для изготовления модели. Так, например, если требования к качеству поверхности невысокие, то модель можно выращивать слоями до 1 мм, что сократит время изготовления, и наоборот, когда требования к качеству поверхности и точности деталировки высоки, можно использовать совсем тонкие слои, до 10 мкм. Информация, полученная из подобной зависимости, позволяет рассчитывать требуемую дозу облучения, чтобы избежать как переэкспозиции, так и недоэкспозиции ФПК.

Фиг. 3. Модели изготовленные из предлагаемой фотополимеризующейся композиции на лазерном стереолитографе ЛС 120.

Табл. 1 Параметры отверждения фотокомпозиции излучением HeCd лазера (325 нм)

Табл. 2 Физико-механические свойства фотокомпозиции после отверждения (среднее значение и разброс измерений)

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Возможность использования описываемой ФПК в установках лазерной стереолитографии была опробована на действующем экспериментальном стенде - макете установки ЛС 120. Первоначально была проведена серия экспериментов по определению рабочих параметров композиции, без которых нельзя рассчитать скорость перемещения лазерного луча по поверхности неотвержденной ФПК, при которой будет формироваться монослой отвержденного фотополимера требуемой толщины. Суть таких экспериментов -в рисовании на поверхности ФПК однослойных объектов с известной площадью (1 кв.см) при различных задаваемых значениях скорости рисования лучом. Полученные таким образом зависимости (фиг. 2) описываются уравнением:

h=D_pln (Е/Е_с)

где h - толщина пленки,

Е - экспозиционная доза,

D_p и Е_с - экспериментально определяемые константы, характеризующие глубину проникновения инициирующего излучения в композицию и пороговое значение экспозиционной дозы соответственно. Значения данных параметров приведены в табл. 1.

Таким образом, зная мощность лазера и параметры его фокусировки, можно рассчитать скорость перемещения луча V по поверхности (А.В. Евсеев, С.В. Камаев, Е.В. Коцюба, и др., «Лазерные технологии быстрого прототипирования и прямой фабрикации трехмерных объектов», стр. 333-400 в сборнике «Лазерные технологии обработки материалов», М, Физматлит, 2009)

Приведенная в Примере ФПК содержит

25% вес. диметакрилового олигоэфира формулы

где (R₁=СН₃; R₂=СН₃; R₃ = орто-Н; а число звеньев n варьируется от 1 до 5,

25% вес. диметакрлового олигогликоля формулы

где R=СН₃, а число звеньев в цепи варьируется от 2 до 4,

24% вес. метакрилового (фенил) эфирного мономера формулы

где R₄=СН₃; R₅ = орто-СН₃,

24% вес. олигоуретан диметакрилата формулы

где n=1-2, а боковые звенья, а заместители

и 2% вес фотоиницииатора 2,2-диметокси 2-фенил ацетофенона (коммерческое название Irgacur 651). Фотографии тестовых моделей, изготовленных из данной ФПК, представлены на фиг. 3.

Применение предлагаемой композиции позволяет получать трехмерные изделия по технологии лазерной стереолитографии с использованием УФ-лазера или другого источника излучения света с длиной волны не выше 410 нм. Для случая использования HeCd-лазера (длина волны λ=325 нм) определены характеристики, позволяющие получать пленки фиксированной толщины при фиксированной экспозиционной дозе УФ-облучения (см. спектр поглощения предлагаемой ФПК на фиг. 1).

Изготовление тестовых моделей, которые были получены при использовании предлагаемой композиции, подтверждают промышленную применимость предлагаемого технического решения.

Табл. 1 Параметры отверждения патентуемой ФПК излучением HeCd лазера (325 нм). D_p и Е_с - экспериментально определяемые константы, характеризующие глубину проникновения инициирующего излучения в композицию и пороговое значение экспозиционной дозы соответственно.

Таб. 2 Физико-механические свойства заявленной фотокомпозиции после отверждения (среднее значение и разброс измерений)

σ_и, МПа - предел прочности при статическом изгибе;

Е_и, ГПа - модуль упругости при статическом изгибе;

σ⁺, МПа - предел прочности при растяжении;

Е⁺, ГПа - модуль упругости при растяжении.

Изобретение относится к жидкой фотополимеризующейся композиции (ФПК) для лазерной стереолитографии. Композиция содержит 96-98 вес.% смеси ди(мет)-акриловых олигомеров и (мет)акрилового мономера и 2-4 вес.% фотоинициатора 2,2′-диметокси-2-фенилацетофенона. Указанная смесь содержит 16-33 вес.% ди(мет)акрилового олигоэфира, 16-33 вес.% (мет)акрилового (фенил)эфирного мономера, 16-33 вес.% ди(мет)акрилового олигогликоля, 16-33 вес.% олигоуретан ди(мет)акрилата, формулы которых приведены в описании. Предложенная ФПК обладает стабильностью при хранении, хорошей текучестью и обеспечивает получение трехмерных моделей с повышенными физико-механическими свойствами. 3 ил., 2 табл., 1 пр.

Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии с использованием светового излучения, содержащая фотополимеризующуюся основу из смеси метакриловых и уретанметакриловых олигомеров и фотоинициатор, отличающаяся тем, что в качестве основы композиция содержит смесь ди(мет)акриловых олигомеров и (мет)акрилового мономера, содержащую:

16-33 вес.% ди(мет)акрилового олигоэфира формулы

где R₁=Н, СН₃; R₂=Н, СН₃, C₆H₅; R₃ = орто-Cl, Н; число звеньев n варьируется от 1 до 5,

16-33 вес.% (мет)акрилового (фенил)эфирного мономера формулы

где R₄=Н, СН₃, C₆H₅; R₅ = орто-СН₃, орто-C₄H₉, орто-Cl или пара-СН₃, пара-С₄Н₉, пара-Cl,

16-33 вес.% ди(мет)акрилового олигогликоля формулы

где R=Н, СН₃, а число звеньев в цепи варьируется от 2 до 4,

16-33 вес.% олигоуретанди(мет)акрилата формулы

где n=1-2, а боковые звенья, заместители

,

а также

фотоинициатор 2,2′-диметокси-2-фенилацетофенон, причем основа и фотоинициатор взяты в соотношении, вес.%:

фотополимеризующаяся основа - смесь всех олигомеров и мономеров 96-98;

фотоинициатор 2-4.