СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТА И ФАЗЫ, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ ДАННЫЙ ЭЛЕМЕНТ, В ВЕЩЕСТВЕ СЛОЖНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА Российский патент 2009 года по МПК G01N23/20 G01N23/223 

Изобретение относится к физическим методам анализа химического и фазового состава вещества, объединяет два метода - рентгенофлуоресцентный и рентгенофазовый, и может быть использовано в различных отраслях промышленности, при исследовании минерального сырья, горных пород и почв, при определении концентраций минералов, промпродуктов и т.п. Особенно интересен данный метод при моделировании процессов минералообразования, позволяющих оценивать перспективность отложений для накопления и сохранения нефти и газа.

Известен способ определения тяжелых металлов в породах и рудах по характеристическому рентгеновскому излучению этих элементов, возбуждаемых под воздействием гамма-излучения источника, при экспресс-анализах продуктов обогащения и переработки руд в процессе эксплуатации месторождений. Для сокращения количества измерений и упрощения методики их проведения в условиях естественного залегания пород и руд производят одновременное измерение интенсивностей вторичного излучения в двух участках спектра, расположенных по разные стороны от К-края поглощения искомого элемента (SU 171482, МПК H05d, опубликовано 26.05.1965). Содержание искомого элемента находят по величине отношения интенсивностей в двух указанных участках спектра вторичного излучения. С целью одновременного определения нескольких элементов производят одновременное измерение интенсивностей вторичного излучения в участках спектра, расположенных по разные стороны от К-краев поглощения каждого элемента. Недостатком указанного способа является неполная информация об анализируемом веществе, что снижает точность анализа.

Известен способ определения концентрации фазы в веществе сложного химического состава, включающий облучение пробы анализируемого вещества монохроматическим гамма- или рентгеновским излучением, регистрацию интенсивностей когерентно рассеянного определяемой фазой первичного излучения. Способ предусматривает, что одновременно или последовательно с регистрацией указанной интенсивности регистрируют интенсивность некогерентно рассеянного этой же пробой первичного излучения, а затем по отношению указанных интенсивностей устанавливают концентрацию определяемой фазы (RU 2255328, МПК G01N 23/20, опубликовано 27.06.2005). Способ прост в реализации и позволяет снизить влияние химического состава пробы на ошибку измерения, что повышает точность. Однако способ не позволяет получить полную информацию об анализируемом веществе, а именно о концентрации элемента, входящего в определяемую фазу, и не обеспечивает точность получаемых результатов, соответствующих современным требованиям исследований.

В основу изобретения положена техническая задача создания высокоточного и высокоэкспрессного способа определения концентраций элемента и фазы, включающей данный элемент, в веществах сложного химического состава, обеспечивающего возможность существенно расширить информацию об анализируемом веществе.

Указанная задача решается тем, что предложен способ определения концентраций элемента и фазы, включающий данный элемент, в веществе сложного химического состава, характеризующийся тем, что осуществляют облучение пробы анализируемого вещества монохроматическим гамма- или рентгеновским излучением, одновременную регистрацию интенсивностей: когерентно рассеянного определяемой фазой первичного излучения и некогерентно рассеянного этой же пробой первичного излучения и установление концентрации определяемой фазы по отношению указанных интенсивностей, при этом одновременно с регистрацией указанных интенсивностей регистрируют интенсивность характеристического излучения определяемого элемента, а концентрацию определяемого элемента в анализируемой пробе устанавливают по отношению интенсивности характеристического излучения определяемого элемента к интенсивности некогерентно рассеянного этой же пробой излучения.

Предлагаемый способ объединяет два направления: рентгеноспектральный и рентгенофазовый. В рентгеноспектральном анализе определяется концентрация того или иного элемента (например Fe, W или As), в рентгенофазовом анализе определяется концентрация той или иной фазы (например FeO, WO₃ или As₂SO₄). Причем для анализа использовалось совершенно разное оборудование, основанное на разных физических принципах - рентгеновские спектрометры для рентгеноспектрального анализа и рентгеновские дифрактометры для рентгенофазового анализа. Создано новое направление анализа, основанное на интеграции этих разных методов. Отличительной особенностью способа является то, что одновременно дополнительно регистрируют J_j - интенсивность характеристического излучения определяемого элемента, его определяемой фазы и J_p - интенсивность некогерентно рассеянного (по Комптону) излучений, а затем по отношению указанных интенсивностей определяют концентрации элемента и фазы, включающей данный элемент.

Таким образом, концентрацию элемента определяют по отношению интенсивности

J_j характеристического излучения к интенсивности J_p некогерентно рассеянному (по Комптону) излучению, а концентрацию фазы по отношению интенсивности J_i когерентно рассеянного определяемой фазой первичного излучения (дифракционного максимума (рефлекса) определяемой фазы) к интенсивности J_p некогерентно рассеянного этой же пробой (по Комптону) первичного излучения.

Теория метода спектральных отношений подробно изложена в различных работах (например, Мамиконян С.В. Аппаратура и методы флуоресцентного рентгене- радиометрического анализа. - М.: Атомиздат, 1976, с.29) и метод получил широкое распространение. Сущность метода состоит в определении концентрации искомого элемента х_i, по отношению интенсивностей аналитических линий характеристического излучения этого элемента и некогерентно рассеянного (по Комптону) этой же пробой первичного излучения, что позволяет учитывать влияние вещественного состава на результаты анализа (матричный эффект). Предлагаемый способ основывается на методе спектральных отношений при рентгенофлуоресцентном анализе и разработанном автором способе определения концентрации фазы при рентгенофазовом анализе.

Теоретические основы метода.

Убыль энергии первичного пучка из-за поглощения в пробе дается выражением

где J_o - интенсивность первичного пучка; J - интенсивность первичного пучка после прохождения слоя вещества толщиной d; µ - линейный коэффициент поглощения, см^-1.

Выражение (1) справедливо для строго монохроматического излучения [так как µ=f(λ), где λ - длина волны излучения] и однородного вещества пробы.

В основе всех методов количественного фазового анализа лежит следующее фундаментальное уравнение (Герасимов В.Н. и др. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. Л.: Недра, 1975, с.100):

где J_i - интенсивность некоторого выбранного рефлекса фазы i;

K_I - экспериментальная постоянная, зависящая от энергии первичного пучка, от структуры анализируемой фазы, индексов (hkl) и условий съемки; µ_i ^* - массовый коэффициент поглощения фазы i;

х_i - содержание фазы i в пробе, %; ρ_i - плотность фазы i.

Массовый коэффициент поглощения не зависит от агрегатного состояния вещества.

При выводе формулы (2) предполагалось, что дифракция происходит от поверхности плоского образца (съемка на отражение), составленного однородной смесью n компонентов, причем толщина образца бесконечна.

В предлагаемом способе показана возможность применения нового, на первый взгляд несколько неожиданного для количественного рентгенофазового анализа способа, сходного со способом стандарта - фона, широко применяемого в рентгенофлуоресцентном анализе (Косьянов П.М. Учет матричного эффекта при количественном рентгеновском анализе неорганического вещества. Монография. Челябинск. Изд. ЮУрГУ. 2005, с.170).

Дифрактограмма представляет собой пики дифракционных максимумов когерентно рассеянного первичного излучения различными фазами вещества анализируемой пробы, наложенные на сплошную линию фона, представляющего в том числе некогерентно рассеянное веществом анализируемой пробы первичное излучение. Если же использовать энергодисперсионный детектор, например кремний-литиевый, то на данном угле скольжения и рассеивания первичного излучения одновременно можно регистрировать пики когерентно рассеянного излучения определяемой фазы, некогерентно рассеянного по Комптону первичного излучения, и пики характеристического излучения элементов пробы, возбуждаемого первичным излучением.

Сущность данного способа заключается в том, что аналитическим параметром для определения концентрации данной фазы служит отношение J_i - когерентно рассеянного определяемой фазой первичного излучения (интенсивности измеряемого рефлекса фазы i) к интенсивности J_p некогерентно рассеянного анализируемым веществом пробы первичного рентгеновского излучения, а аналитическим параметром для определения концентрации данного элемента служит отношение J_j - интенсивности характеристического излучения определяемого элемента j к интенсивности J_p.

Легко увидеть аналогичность выражений (2) для определения J_i интенсивности измеряемого рефлекса фазы i и выражения для определения интенсивности j линии спектра флуоресценции анализируемого элемента, для монохроматического первичного излучения и бесконечно толстой пробы

где k_i - коэффициент пропорциональности, не зависящий от химического состава пробы;

С_a и С_м - содержание определяемого компонента и элементов наполнителя в пробе (С_а+C_м=1);

м_оа и м_iа - массовые коэффициенты поглощения первичного и характеристического излучения в определяемом компоненте;

м_ом и м_iм - массовые коэффициенты поглощения первичного и характеристического излучения в наполнителе пробы;

φ и ψ - углы падения к поверхности пробы первичного и отбора характеристического излучений.

Так как при снятии дифрактограммы углы падения и отбора равны, а в роли характеристического излучения выступает когерентно рассеянное первичное монохроматическое излучение, то есть м_оа=м_iа и м_ом=м_iм, то выражение (3) можно представить как

где K_i=к_i/sinφ - коэффициент пропорциональности, зависящий от геометрии съемки, но не зависящий от химического состава пробы.

Полученное выражение полностью коррелирует с выражением (2).

Интенсивность некогерентно рассеянного анализируемой пробой излучения описывается следующим выражением:

где к_s - коэффициент пропорциональности, не зависящий от химического состава пробы;

м_2а и м_2м - массовые коэффициенты поглощения рассеянного излучения соответственно в определяемой фазе и наполнителе пробы.

В рассматриваемом случае выражение (5) можно представить как

Как следует из выражений (3), (4) и (2), интенсивность определяемой фазы, так же как и интенсивность флуоресценции, убывает с ростом поглощающей способности анализируемой пробы. Аналогичным образом ведет себя зависимость интенсивности некогерентно рассеянного излучения от поглощающей способности пробы, что следует из выражений (5) и (6).

На основе проведенных исследований сделано заключение, что отношение вышеуказанных интенсивностей практически не зависит от матрицы пробы.

Если в качестве аналитического параметра η взять отношение J_i/J_p, то с учетом того, что массовый коэффициент поглощения первичного излучения не зависит от агрегатного состояния вещества, получим линейную зависимость аналитического параметра от содержания фазы i в пробе

Таким образом, можно утверждать, что предположение о том, что отношение J_i/J_p незначительно зависит от матрицы пробы и может использоваться как аналитический параметр, теоретически обоснованно.

Техническая реализация предлагаемого способа в силу своей простоты легко осуществима на дифрактометрах с энергодисперсионными детекторами, которыми оснащаются современные дифрактометры.

Детектор устанавливается на угол дифракционного максимума измеряемой фазы, одновременно регистрируются интенсивность характеристического излучения определяемого элемента, интенсивность измеряемой фазы и интенсивность некогерентно рассеянного по Комптону излучения, после чего концентрация измеряемого элемента определяется по отношению интенсивностей J_j/J_p, концентрация измеряемой фазы определяется по отношению интенсивностей J_j/J_p, по градуировочному графику, построенному по эталонам с гарантированными концентрациями определяемых элемента и фазы. В данном методе наряду со значительным повышением экспрессности существенно повышается точность определения как за счет устранения матричного эффекта, так и за счет устранения динамических погрешностей, а также за счет повышения информативности анализа.

Использование: для определения концентрации элемента и фазы, включающей данный элемент, в веществе сложного химического состава. Сущность: заключается в том, что осуществляют облучение пробы анализируемого вещества монохроматическим гамма- или рентгеновским излучением, одновременную регистрацию интенсивностей: когерентно рассеянного определяемой фазой первичного излучения и некогерентно рассеянного этой же пробой первичного излучения и установление концентрации определяемой фазы по отношению указанных интенсивностей, при этом одновременно с регистрацией указанных интенсивностей регистрируют интенсивность характеристического излучения определяемого элемента, а концентрацию определяемого элемента в анализируемой пробе устанавливают по отношению интенсивности характеристического излучения определяемого элемента к интенсивности некогерентно рассеянного этой же пробой излучения. Технический результат: создание высокоточного и высокоэкспрессного способа определения концентраций элемента и фазы, включающей данный элемент, в веществах сложного химического состава.

Способ определения концентраций элемента и фазы, включающей данный элемент, в веществе сложного химического состава, характеризующийся тем, что осуществляют облучение пробы анализируемого вещества монохроматическим гамма- или рентгеновским излучением, одновременную регистрацию интенсивностей: когерентно рассеянного определяемой фазой первичного излучения и некогерентно рассеянного этой же пробой первичного излучения и установление концентрации определяемой фазы по отношению указанных интенсивностей, при этом одновременно с регистрацией указанных интенсивностей регистрируют интенсивность характеристического излучения определяемого элемента, а концентрацию определяемого элемента в анализируемой пробе устанавливают по отношению интенсивности характеристического излучения определяемого элемента к интенсивности некогерентно рассеянного этой же пробой излучения.