КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА Российский патент 2012 года по МПК B01J29/48 B01J23/75 B01J23/882 B01J21/16 B01J29/46 B01J37/02 C07C15/04 C07C2/76 

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к способу приготовления сформованных катализаторов конверсии метана в ароматические углеводороды и водород в неокислительных условиях.

Известно, что с целью промышленного внедрения процесса конверсии метана в ароматические углеводороды и водород в неокислительных условиях разрабатывают содержащие связующее цеолитные катализаторы, модифицированные молибденом [К.Honda, X.Chen, Z.-G. Zhang Preparation of highly active binder-added MoO₃/H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane. // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор, содержащий 50 мас.% Mo/H-ZSM-5 и 50 мас.% SiO₂ (или 50 мас.% Mo/H-ZSM-5 и 50 мас.% Al₂O₃), при этом содержание молибдена составляет 2.0 мас.% (что эквивалентно 3 мас.% МоО₃), а SiO₂ (или Al₂O₃) выступают в качестве связующей добавки [К.Honda, X.Chen, Z.-G. Zhang Preparation of highly active binder-added MoO₃/H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane. // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130].

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения Mo/H-ZSM-5+SiO₂ (или Mo/H-ZSM-5+Al₂O₃) содержащего связующее катализатора путем введения молибдена в цеолит H-ZSM-5 методом пропитки по влагоемкости раствором гептамолибдата аммония, высушивания, прокаливания и последующего добавления необходимого количества порошка SiO₂ (или Al₂O₃) связующего и дистиллированной воды. Приготовленную суспензию Mo/H-ZSM-5+SiO₂ (или Mo/H-ZSM-5+Al₂O₃) катализатора высушивали и прокаливали на воздухе при 500°С в течение 4 ч [К.Honda, X.Chen, Z.-G. Zhang Preparation of highly active binder-added MoO₃/H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane. // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130].

Недостатком данного способа является высокое содержание связующего (50 мас.%), а также сравнительно низкая каталитическая активность в процессе неокислительной конверсии метана при температуре 700°С и объемной скорости подачи 3500 мл/г_катч^-1.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ неокислительной конверсии метана в присутствии цеолитного катализатора, модифицированного молибденом и содержащего связующую добавку SiO₂ (или Al₂O₂) [К.Honda, X.Chen, Z.-G. Zhang Preparation of highly active binder-added MoO₃/H-ZSM-5 catalyst for the non-oxidative dehydroaromatization of methane. // Applied Catalysis A: General 351 (2008) 122-130]. Способ осуществляют при температуре 700, объемной скорости 3500 мл/г_катч^-1 и атмосферном давлении.

Задачей предлагаемого изобретения является получение катализатора, обеспечивающего повышение степени превращения метана и скорости образования бензола, и увеличение срока стабильного действия катализатора

Предложен катализатор для процесса неокислительной конверсии метана, включающий в свой состав высококремнеземный цеолит H-ZSM-5, связующую добавку, модифицирующие элементы: молибден и кобальт, в качестве связующей добавки он содержит кальциевую форму алюмосиликата монтмориллонита - Ca_0.2(Al, Mg)₂Si₄O₁₀(OH)₂·4H₂O (CaM), содержание связующей добавки в катализаторе составляет не более 40.0 мас.%, предпочтительно 20.0-30.0 мас.%, молибдена не более 3.0 мас.%, предпочтительно 1.0-3.0 мас.%, и кобальта не более 1.0 мас.%, предпочтительно, 0.2-1.0 мас.%.

Предложен способ приготовления катализатора для процесса неокислительной конверсии метана, включающий модификацию цеолита промотирующими элементами путем последовательной пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 растворами солей модифицирующих элементов, а именно солей молибдена и кобальта, с последующим прокаливанием и последующее смешение модифицированного металлами цеолита с суспензией связующего - кальциевой формы монтмориллонита в заданной пропорции с получением формовочной массы и ее формовки в гранулы в формовочном устройстве.

Описан способ неокислительной конверсии метана в присутствии сформованного в гранулы цеолитного катализатора при температуре 700-750°С, объемной скорости 1000-3500 мл/г_катч^-1 и атмосферном давлении, характеризующийся тем, что используют описанный выше катализатор.

1) Mo/H-ZSM-5/SiO₂ катализаторы получают путем пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 с мольным отношением Si/Al=17 раствором гептамолибдата аммония с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч и последующим смешением полученного Mo/H-ZSM-5 с суспензией связующего SiO₂ в заданной пропорции с получением формовочной массы и ее формовки в гранулы в формовочном устройстве. Приготовленные гранулы сушат с последующим прокаливанием при температуре при 500°С в течение 4 ч. В результате получают содержащие связующее катализаторы MoO₃/H-ZSM-S+SiO₂, при этом содержание связующего SiO₂ составляет не более 30.0 мас.%, молибдена не более 2 мас.%.

2) Mo/H-ZSM-5/Са-монтмориллонит катализаторы получают путем пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 с мольным отношением Si/Al=17 раствором гептамолибдата аммония с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч и с последующим смешением полученного Mo/H-ZSM-5 с суспензией связующего Са-монтмориллонит в заданной пропорции с получением формовочной массы и ее формовки в гранулы в формовочном устройстве. Приготовленные гранулы сушат с последующим прокаливанием при температуре при 500°С в течение 4 ч. В результате получают содержащие связующее катализаторы Mo/H-ZSM-5/Са-монтмориллонит, при этом содержание связующего Са-монтмориллонит составляет не более 30.0 мас.%, молибдена не более 2 мас.%.

3) Co-Mo/H-ZSM-5/SiO₂ (или Co-Mo/H-ZSM-5/Са-монтмориллонит) катализаторы получают путем пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 с мольным отношением Si/Al=17 раствором гептамолибдата аммония с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч, затем пропитки по влагоемкости полученного Mo/H-ZSM-5 раствором нитрата кобальта с последующим прокаливанием при температуре 500°С в течение 4 ч, и последующее смешение полученного Co-Mo/H-ZSM-5 с суспензией связующего SiO₂ (или Са-монтмориллонит) в заданной пропорции с получением формовочной массы и ее формовки в гранулы в формовочном устройстве. Приготовленные гранулы сушат с последующим прокаливанием при температуре при 500°С в течение 4 ч. В результате получают содержащие связующее катализаторы Co-Mo/H-ZSM-5/SiO₂ (или Co-Mo/H-ZSM-5/Са-монтмориллонит), при этом содержание связующего SiO₂ (или Са-монтмориллонит) составляет не более 30.0 мас.%, молибдена не более 2 мас.% и кобальта от 0 до 1 мас.%.

Каталитическая активность и стабильность приготовленных со связующим катализаторов выше, чем катализаторов Mo/H-ZSM-S/SiO₂ (или Mo/H-ZSM-S/Al₂O₃), полученных по прототипу путем введения молибдена в цеолит H-ZSM-5 методом пропитки по влагоемкости раствором гептамолибдата аммония, высушивания, прокаливания и последующего добавления необходимого количества порошка SiO₂ (или Al₂O₃) связующего и дистиллированной воды и содержащих 50 мас.% связующей добавки, при одинаковых условиях проведения процесса.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.

Пример 1.

К 150 г цеолита HZSM-5 с атомным отношением Si/Al=17 приливают при перемешивании расчетное количество пропиточного раствора гептамолибдата аммония NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O (ГМА), полученного путем растворения 5.52 г ГМА в 115 мл воды. Полученную массу сушат под ИК лампой в течение 4 ч при периодическом перемешивании. Полученный сухой порошок прокаливают при 500°С в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч. Приготовленный таким образом катализатор состава: 2 мас.% Mo/ZSM-5 (далее 2Mo/ZSM-5) прессуют в таблетки, крошат и отбирают для каталитических испытаний фракцию 0,5-1 мм.

Каталитические испытания образцов проводят в проточной установке при температуре 700°, при пропускании через слой катализатора смеси 90 об.% метана и 10% аргона при скорости подачи смеси 3500 мл/г_катч^-1 и атмосферном давлении. Аргон добавляют для контроля изменения объема продуктов реакции по сравнению с объемом исходной смеси. Катализатор в количестве 0,6 г (1 см³) помещают в трубчатый кварцевый реактор диаметром 9 мм. Перед началом реакции катализатор нагревают в токе аргона до 700°С и выдерживают при этой температуре 1 ч, затем в реактор подают метано-аргоновую смесь. Периодически продукты реакции отбирают шестиходовым краном с калиброванной пробоотборной петлей для газохроматографического анализа. Из данных анализа по концентрации бензола в продуктах реакции определяют показатели активности катализатора, в качестве которых выбраны: выход бензола в %, т.е. степень превращения исходного метана в бензол и удельная скорость превращения метана в бензол в нмольС/г_катс^-1.

Исследования влияния времени реакции на активность катализатора показывают, что в течение 1-2 ч выход бензола достигает максимального значения, а затем после 3-4 ч работы катализатора постепенно снижается. Поэтому для оценки активности катализатора и стабильности его работы выбраны значении выхода бензола и удельной скорости образования бензола из метана после 2, 6 и 10 ч работы.

При работе катализатора 2% Mo/ZSM-5 отмечается существенное снижение активности, замеренной после 2 ч работы (выход бензола 3,9%, скорость образования бензола из метана 1480 нмольС/г_катс^-1) после 6 ч работы (на 49%) и после 10 ч работы (еще на 20%).

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, но после приготовления катализатора 2Mo/ZSM-5 к навеске катализатора 15,45 г приливают при перемешивании расчетное количество пропиточного раствора нитрата кобальта (Со(NO₃)₂6H₂O), полученного путем растворения 0,462 г нитрата кобальта в 11,5 мл воды. Полученную массу сушат под ИК лампой в течение 4 ч при периодическом перемешивании. Полученный сухой порошок прокаливают при 500°С в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч. Приготовленный таким образом катализатор состава: 0,5 мас% Со, 2 мас.% Mo/ZSM-5 (далее 0.5Co2Mo/ZSM-5) прессуют в таблетки, крошат и отбирают для каталитических испытаний фракцию 0,5-1 мм.

Результаты испытаний показывают как возрастание исходной активности катализатора в результате добавления кобальта после 2 ч работы (на 38,5%), так и улучшение стабильности работы, снижение активности после 6 ч работы на 24% и дальнейшее снижение после 10 ч работы на 4%.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, но к полученному катализатору 2Mo/ZSM-5 добавляют связующее SiO₂ (Ludox LS colloidal silica) в соотношении: связующее SiO₂/катализатор=4/1. Для приготовления формовочной массы тщательно смешивают расчетные количества катализатора 2Mo/ZSM-5 и связующей добавки SiO₂. Полученную формовочную массу загружают в формовочное устройство и осуществляют ее формование в гранулы. Отформованные гранулы-диаметром 4 мм и длиной 6 мм состава: 2Mo/ZSM-5/20SiO₂ сушат в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 4 ч, затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч. Механическая прочность полученых экструдатов на раздавливание составляет 9 кг/см² по образующей и 48 кг/см² по торцу гранулы.

При использовании в качестве связующего коллоидного раствора SiO₂ только в случае концентрации связующей добавки 20% получают удовлетворительно формующуюся формовочную массу. При меньшем содержании SiO₂ - 10 мас.% наблюдают растекание полученной смеси, при большем - 30 мас.% происходит образование сухого неформующегося порошка.

Результаты испытаний катализатора 2Mo/ZSM-5/20SiO₂ показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 2Mo/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 23%, аналогичное снижение активности после 6 ч работы на 25%, после 10 ч работы на 25%. Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего.

Пример 4.

Аналогичен примеру 3, но к полученному катализатору 2Mo/ZSM-5 добавляют связующее - суспензию кальциевой формы монтмориллонита - Ca_0.2(Al,Mg)₂Si₄O₁₀(OH)₂·4H₂O (CaM) в соотношении: связующее/катализатор = 4/1. Для приготовления формовочной массы тщательно смешивают расчетные количества катализатора 2Mo/ZSM-5 и связующей добавки CaM. Предварительно готовят суспензию CaM путем проведения последовательных стадий гидратации высушенного CaM с образованием суспензии, ее диспергирования, фильтрации и подвяливания до влажности 68%. Полученную формовочную массу загружают в формовочное устройство и осуществляют ее формование в гранулы. Отформованные гранулы - диаметром 4 мм и длиной 6 мм состава: 2Mo/ZSM-5/20CaM сушат в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 4 ч, затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч.

Механическая прочность полученных экструдатов на раздавливание составляет 28 кг/см² по образующей и 85 кг/см² по торцу гранулы, что в 2-3 раза выше значений, полученных при использовании в качестве связующего SiO₂.

Результаты испытаний катализатора 2Mo/ZSM-5/20CaM показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 2MO/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 20%, аналогичное снижение активности после 6 ч работы на 21%, после 10 ч работы на 17%. Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего.

Пример 5.

Аналогичен примеру 3, но формованию подвергают катализатор 0,5Co2Mo/ZSM-5. Механическая прочность полученных экструдатов 0,5Co2Mo/ZSM-5/20SiO₂ на раздавливание составляет 9 кг/см² по образующей и 31 кг/см² по торцу гранулы, что близко к значениям, полученным для катализатора 2Mo/ZSM-5/20SiO₂.

Результаты испытаний катализатора 0,5Co2Mo/ZSM-5/20SiO₂ показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 0,5Co2Mo/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 21%, аналогичное снижение активности после 6 ч работы на 20%, после 10 ч работы на 20%. Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего. Добавка кобальта обеспечивает более высокую исходную активность катализатора (на 43%) по сравнению со сформованным катализатором без добавки кобальта и более высокую стабильность работы: снижение активности после 10 ч на 26% по сравнению с 70% для сформованного катализатора, не содержащего кобальт.

Пример 6.

Аналогичен примеру 5, но в качестве связующего используют СаМ. Механическая прочность полученных экструдатов 0,5Co2Mo/ZSM-5/20CaM на раздавливание составляет 24 кг/см² по образующей и 59 кг/см² по торцу гранулы, что существенно выше по сравнению с аналогичным сформованным катализатором, в котором в качестве связующего использовали SiO₂.

Результаты испытаний катализатора 0,5Co2Mo/ZSM-5/20CaM показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 0,5Co2Mo/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 19%, аналогичное снижение активности после 6 ч работы на 15%, после 10 ч работы на 15%. Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего, но снижение активности после 10 ч работы составляет 23%, что ниже снижения активности катализатора без связующего - 26%, то есть катализатор со связующим проявляет более высокую стабильность. Добавка кобальта обеспечивает более высокую исходную активность катализатора (на 42%) по сравнению со сформованным катализатором без добавки кобальта (пример 4) и более высокую стабильность работы: снижение активности после 10 ч на 23% по сравнению с 68% для сформованного катализатора, не содержащего кобальт. По сравнению с прототипом активность катализатора после 2 ч работы выше в 2,7 раза, а после 6 ч работы выше в 4,6 раза.

Пример 7.

Аналогичен примеру 6, но содержание связующего в катализаторе 0,5Co2Mo/ZSM-5/30CaM составляет 30%. Прочность катализатора на раздавливание 57 кг/см² по образующей и 189 кг/см² по торцу гранулы, что существенно выше по сравнению с аналогичным сформованным катализатором, в котором содержание связующего - СаМ составляло 20%.

Результаты испытаний катализатора 0,5Co2Mo/ZSM-5/30CaM показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 0,5Co2Mo/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 26%, снижение активности после 6 ч работы на 17%, после 10 ч работы на 18%. Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего, но снижение активности после 10 ч работы составляет 20%, что ниже снижения активности катализатора без связующего - 28%, то есть катализатор со связующим проявляет более высокую стабильность. Добавка кобальта обеспечивает более высокую исходную активность катализатора (на 29%) по сравнению со сформованным катализатором без добавки кобальта (пример 4) и более высокую стабильность работы: снижение активности после 10 ч на 20% по сравнению с 68% для сформованного катализатора, не содержащего кобальт. По сравнению с прототипом активность катализатора после 2 ч работы выше в 2,5 раза, а после 6 ч работы выше в 4,5 раза.

Пример 7.

Аналогичен примеру 7, но содержание связующего в катализаторе 0,5Co2Mo/ZSM-5/40CaM составляет 40%. Прочность катализатора на раздавливание 60 кг/см² по образующей и 195 кг/см² по торцу гранулы, что незначительно выше по сравнению с аналогичным сформованным катализатором, в котором содержание связующего - СаМ составляет 30%.

Результаты испытаний катализатора 0,5Co2Mo/ZSM-5/30CaM показывают снижение исходной активности сформованного катализатора по сравнению с исходным катализатором 0,5Co2Mo/ZSM-5 в результате добавления неактивного связующего после 2 ч работы на 41%, аналогичное снижение активности после 6 ч работы на 42%, после 10 ч работы на 41%.

Динамика снижения активности сформованного катализатора аналогична динамике снижения активности катализатора без связующего, снижение активности после 10 ч работы составляет 28%, что соответствует снижению активности катализатора без связующего - 28%, то есть катализатор с 40% связующего - СаА проявляет аналогичную стабильность. Добавка кобальта обеспечивает незначительное увеличение исходной активности катализатора (на 2,5%) по сравнению со сформованным катализатором без добавки кобальта (пример 4), но с меньшим содержанием связующего (20%) и более высокую стабильность работы: снижение активности после 10 ч на 28% по сравнению с 68% для сформованного катализатора, не содержащего кобальт. По сравнению с прототипом активность катализатора после 2 ч работы выше в 2 раза, а после 6 ч работы выше в 3,2 раза.

В таблице представлены сравнительные характеристики каталитической активности и стабильности образцов.

Как видно из данных таблицы, предлагаемый состав и способ приготовления катализатора позволяют получить катализатор, отличающийся от прототипа более высокой активностью и стабильностью в реакции неокислительной конверсии метана с получением бензола. При этом использование в качестве связующего кальциевой формы монтмориллонита более предпочтительно по сравнению с использованием SiO₂, так как при близких значениях активности и селективности связующее CaA обеспечивает более высокую прочность гранул.

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к способу приготовления сформованных катализаторов конверсии метана в ароматические углеводороды и водород в неокислительных условиях. Описан катализатор для процесса неокислительной конверсии метана, включающий в свой состав высококремнеземный цеолит H-ZSM-5, связующую добавку - кальциевую форму монтмориллонита, модифицирующие элементы - молибден и кобальт, при этом содержание связующей добавки в катализаторе составляет не более 40.0 мас.%, молибдена не более 3.0 мас.% и кобальта не более 1.0 мас.%. Описан способ приготовления катализатора, включающий модификацию цеолита промотирующими элементами путем последовательной пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 растворами солей молибдена и кобальта с последующим прокаливанием и последующее смешение модифицированного металлами цеолита с суспензией связующей добавки в заданной пропорции с получением формовочной массы и ее формовки в гранулы в формовочном устройстве. Описан также способ неокислительной конверсии метана в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - повышение эффективности процесса неокислительной конверсии метана за счет увеличения активности и стабильности катализатора. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для процесса неокислительной конверсии метана, включающий в свой состав высококремнеземный цеолит H-ZSM-5, связующую добавку, модифицирующий элемент - молибден, отличающийся тем, что в качестве связующей добавки он содержит кальциевую форму монтмориллонита, а в качестве модифицирующих элементов молибден и кобальт, причем содержание связующей добавки в катализаторе составляет не более 40,0 мас.%, молибдена не более 3,0 мас.% и кобальта не более 1,0 мас.%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание связующей добавки в катализаторе, предпочтительно, составляет 20,0-30,0 мас.%, молибдена 1,0-3,0 мас.% и кобальта 0,2-1,0 мас.%.

3. Способ приготовления катализатора для процесса неокислительной конверсии метана, включающий модификацию цеолита промотирующими элементами путем последовательной пропитки по влагоемкости цеолита H-ZSM-5 растворами солей модифицирующих элементов с последующим прокаливанием и последующее смешение модифицированного металлами цеолита с суспензией связующей добавки в заданной пропорции с получением формовочной массы и ее формовки в гранулы в формовочном устройстве, отличающийся тем, что связующая добавка представляет собой суспензию кальциевой формы монтмориллонита, а в качестве солей модифицирующих элементов применяют растворы солей молибдена и кобальта, в результате чего получают катализатор, содержание связующей добавки в котором составляет не более 40,0 мас.%, молибдена не более 3,0 мас.% и кобальта не более 1,0 мас.%.

4. Способ неокислительной конверсии метана в присутствии сформованного в гранулы цеолитного катализатора при температуре 700-750°С, объемной скорости 1000-3500 мл/г_катч^-1 и атмосферном давлении, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1 и 2 или приготовленный по п.3.