ЦЕОЛИТНЫЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА Российский патент 2011 года по МПК B01J23/68 B82B3/00 B01J23/50 B01J29/44 B01J29/48 B01J37/04 C07C15/04 C07C2/76 

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к созданию катализатора конверсии метана, способу его получения и способу превращения метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях.

Известно, что с целью повышения времени стабильного действия высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5, содержащих молибден, в процессе неокислительной конверсии метана используют добавки таких промоторов, как Fe, Cr, Ga [Dong Qun, Ichkawa M. Каталитические особенности систем Mo/HZSM-5, промотированных добавками второго металла, в ароматизации метана // Fenzi cuihua = J.Mol.Catal. (China). - 2001. - Vol.15. - №1. - 33-36] и Со [Tian Bing-Iun, Lui Hong-mei, Shu Yu-ying, Wang Lin-sheng, Xu Yi-de. Дегидроароматизация метана в отсутствие кислорода в присутствии модифицированных кобальтом катализаторов Mo/ZSM-5 // Fenzi cuihua = J.Mol.Catal.(China). 2000. - Vol.14. - №3.-200-204].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору способу его приготовления и способу неокислительной конверсии метана является техническое решение по патенту (Патент РФ №2296009). Катализатор включает в свой состав молибден и второй модифицирующий элемент - никель, при этом содержание молибдена в катализаторе составляет не более 4,0 мас.% и никеля от 0,1 до 0,5 мас.%. Способ получения катализатора заключается в сухом механическом смешении цеолита ZSM-5 в Н-форме и наноразмерных порошков (НРП) Мо и Ni, полученных методом электрического взрыва проводников металлов в среде аргона с последующим прокаливанием приготовленной смеси при температуре 500°C в течение 4 ч. Способ неокислительной конверсии метана осуществляют в присутствии описанного выше катализатора.

Недостатками известного решения являются невысокая каталитическая активность катализатора и малое время его стабильного действия.

Задачей предлагаемого изобретения является получение катализатора, обеспечивающего увеличение степени превращения метана и выхода ароматических углеводородов, а также повышение срока стабильного действия катализатора.

Технический результат достигается тем, что цеолитный катализатор для процесса неокислительной конверсии метана содержит структурообразующую добавку - мочевину, включает в качестве модифицирующего элемента молибден и второй модифицирующий элемент - наноразмерный порошок серебра, полученный электрическим взрывом проводника, при концентрации от 0,1 до 2,0 мас.%.

Способ приготовления цеолитного катализатора для процесса неокислительной конверсии метана включает введение структурирующей добавки - мочевины и модификацию цеолита молибденом с последующим прокаливанием и добавлением второго промотирующего элемента - серебра, которое вводят в виде наноразмерного порошка сухим смешением реагентов, при этом содержание серебра составляет от 0,1 до 2,0 мас.%.

Способ неокислительной конверсии метана осуществляют в присутствии предлагаемого цеолитного катализатора.

Цеолит ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 50, используемый для приготовления каталитической системы Ag-Mo/ZSM-5, получают с мочевиной (карбамид) в качестве структурообразующей добавки. Катализатор Mo/ZSM-5 получают путем сухого механического смешения цеолита ZSM-5 в Н-форме и нанопорошка Мо, полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, с последующим прокаливанием приготовленной смеси при 500°C в течение 4 ч. Катализаторы Ag-Mo/ZSM-5 получают путем сухого механического смешения приготовленного образца Mo/ZSM-5 и нанопорошка Ag, полученного методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона, без последующего прокаливания каталитической системы. В результате получают катализаторы Ag-Mo/ZSM-5, содержащие не более 4,0 мас.% НРП Мо и не менее 0,1 мас.% НРП Ag. Каталитическая активность и стабильность приготовленных катализаторов выше, чем катализаторов, полученных механическим смешением цеолита ZSM-5 с НРП Мо и модифицированных нанопорошком Ni при одинаковых условиях процесса.

Каталитические испытания образцов проводят в проточной установке при температуре 700-750°C, объемной скорости подачи метана 800-1000 ч^-1 и атмосферном давлении. Катализатор в количестве 1 мл помещают в кварцевый трубчатый реактор диаметром 12 мм. Перед началом процесса катализатор нагревают в токе гелия до 700-750°C и выдерживают при температуре реакции в течение 20 мин, затем в реактор подают метан, степень чистоты которого составляет 99,9%. Продукты реакции и не превращенный метан поступают в шестиходовой кран для отбора проб на газохроматографический анализ. Для предотвращения конденсации или прочной адсорбции образующихся высших углеводородов трубка на выходе из реактора и шестиходовой кран термостатируются при температуре 220°C. Анализ продуктов конверсии метана проводят после 20 мин реакции и затем через каждые 60 мин работы катализатора. Результаты представлены в таблице.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. К 4,0 г декатионированного цеолита ZSM-5 (мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ = 50), синтезированного с использованием мочевины, добавляют 0,16 г НРП Мо (4,0 мас.%), полученного методом электрического взрыва молибденовой проволоки. Приготовленную смесь перемешивают в вибрационной мельнице в течение 0,5 ч и прокаливают при 500°C в течение 4 ч. К полученному образцу Mo/ZSM-5 добавляют 0,004 г НРП Ag (0,1 мас.%) и перемешивают в вибрационной мельнице в течение 0,5 ч. Полученную смесь после введения НРП Ag в катализатор не прокаливают. Затем приготовленный катализатор прессуют в таблетки, крошат и отбирают для исследований фракцию 0,5-1,0 мм.

Конверсия метана при температуре 750°C и объемной скорости его подачи 1000 ч^-1 после 60 мин работы катализатора составляет 22,3%. Исследования влияния продолжительности реакции на активность катализатора показывают, что конверсия в течение 480 мин работы катализатора уменьшается на 1,2%.

Пример 2. Так же, как в примере 1, но содержание НРП Ag составляет 0,5% от веса цеолита. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч^-1 составляет 18,8% после 60 мин работы катализатора и снижается до 10,0% за время реакции 480 мин.

Пример 3. Так же, как в примере 1, но содержание НРП Ag составляет 1,0% от веса цеолита. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч^-1 составляет 17,4% после 60 мин работы катализатора и снижается до 8,0% за время реакции 480 мин.

Пример 4. Так же, как в примере 1, но содержание НРП Ag составляет 2,0% от веса цеолита. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч^-1 составляет 16,5% после 60 мин работы катализатора и снижается до 6,5% за время реакции 480 мин.

Пример 5. Так же, как в примере 1, но образец Mo/ZSM-5 не содержит НРП Ag. Конверсия метана при 750°C и 1000 ч^-1 составляет 16,0% после 60 мин работы катализатора и снижается до 5,6% за время реакции 480 мин.

Пример 6. Так же, как в примере 1, но температура процесса конверсии метана составляет 700°C. Конверсия метана при 1000 ч^-1 составляет 15,1% после 60 мин работы катализатора и повышается до 16,4% за время реакции 480 мин.

Пример 7. Так же, как в примере 6, но объемная скорость подачи метана составляет 800 ч^-1. Конверсия метана при 700°С составляет 14,4% после 60 мин работы катализатора и повышается до 15,5% за время реакции 480 мин.

Пример 8. Так же, как в примере 1, но объемная скорость подачи метана составляет 800 ч^-1. Конверсия метана при 750°C составляет 20,9% после 60 мин работы катализатора и снижается до 20,2% за время реакции 480 мин.

В таблице представлены сравнительные характеристики каталитической активности и стабильности образцов Ag-Mo/ZSM-5, полученных путем модифицирования цеолита ZSM-5 нанопорошками Мо и Ag и катализатора Ni-Mo/ZSM-5, полученного путем модифицирования цеолита ZSM-5 нанопорошками Мо и Ni (по прототипу).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить катализатор, отличающийся от прототипа более высокой активностью и стабильностью в процессе конверсии метана в ароматические углеводороды.

Таблица Сравнительная характеристика активности модифицированных цеолитных катализаторов Показатели По предлагаемому способу По прототипу 1 2 3 4 5 6 7 8 Температура, °C 750 750 750 750 750 700 700 750 750 Объемная скорость, ч^-1 1000 1000 1000 1000 1000 1000 800 800 1000 Конверсия за время реакции 60 мин, % 22,3 18,8 17,4 16,5 16,0 15,1 14,4 20,9 13,6 Выход аренов, % 17,8 15,0 13,9 13,1 12,8 12,1 11,4 16,8 10,7 Селективность по аренам, % 79,8 79,8 79,9 79,4 80,0 80,1 79,2 80,4 78,7 Конверсия за время реакции 480 мин, % 21.1 10,0 8,0 6,5 5,6 16,4 15,5 20,2 8,4 Отношение Ag(Ni)/Mo в катализаторе 0,04 0,12 0,25 0,50 - 0,04 0,04 0,04 0,04

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности, в частности к созданию катализатора конверсии метана, способу его получения и способу превращения метана в ароматические углеводороды в неокислительных условиях. Описан цеолитный катализатор для процесса неокислительной конверсии метана, включающий в качестве модифицирующего элемента не более 4,0 мас.% молибдена, структурообразующую добавку - мочевину и в качестве второго модифицирующего элемента наноразмерный порошок серебра, полученный электрическим взрывом проводника, при концентрации от 0,1 до 2,0 мас.%. Описан способ получения катализатора сухим смешением цеолита, модифицированного молибденом с содержанием молибдена не более 4,0 мас.%, и второго промотирующего элемента - наноразмерного порошка серебра, с содержанием в полученном катализаторе от 0,1 до 2,0 мас.%. Способ неокислительной конверсии метана осуществляют в присутствии описанного выше катализатора. Технический эффект - увеличение степени превращения метана и выхода ароматических углеводородов при повышенном сроке работы катализатора. 3 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Цеолитный катализатор для процесса неокислительной конверсии метана, включающий в качестве модифицирующего элемента молибден в количестве не более 4,0 мас.% и второй модифицирующий элемент, отличающийся тем, что катализатор содержит структурообразующую добавку - мочевину, и в качестве второго модифицирующего элемента содержит наноразмерный порошок серебра, полученный электрическим взрывом проводника, при концентрации от 0,1 до 2,0 мас.%.

2. Способ приготовления цеолитного катализатора для процесса неокислительной конверсии метана, включающий модификацию цеолита молибденом в количестве не более 4,0 мас.% с последующим прокаливанием и добавлением второго промотирующего элемента, отличающийся тем, что вводят структурирующую добавку - мочевину, и второй промотирующий элемент - серебро вводят в виде наноразмерного порошка сухим смешением реагентов, при этом содержание серебра составляет от 0,1 до 2,0 мас.%.

3. Способ неокислительной конверсии метана в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1.