СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ЦИС-ПОЛИИЗОПРЕНА Российский патент 2012 года по МПК C08F136/08 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе получения 1,4-цис-изопренового каучука (СКИ-3), являющегося продуктом стереоспецифической растворной полимеризации изопрена в присутствии титанового катализатора TiCl₄-Al(i-C₄H₉)_3.

Известен способ получения 1,4-цис-полиизопрена непрерывной полимеризацией изопрена в среде изопентана в присутствии каталитической системы Циглера-Натта TiCl₄-Al(i-С₄Н₉)₃. В качестве недостатка способа следует отметить высокий расход катализатора и высокое содержание гель-фракции (20-30 масс.%) [Синтетический каучук. Под ред. И.В.Гармонова. Л.: Химия. 1983. 559 с.]. Все это отрицательно сказывается на качестве и себестоимости продукции.

Наиболее близким к изобретению является непрерывная полимеризация изопрена в среде изопентана в присутствии каталитической системы TiCl₄-Al(i-С₄Н₉)₃ с молярным соотношением Al:Ti, равным 1,0:1,0, содержащей в качестве модификаторов дипроксид или хлоранил и пиперилен [Ru 2059657 C1, 10.05.1996]. Полимеризационную смесь предварительно подают в многозонный предреактор, снабженный диффузорами и конфузорами, при скорости потока 0,5 м/с с последующей подачей смеси в полимеризатор. В качестве недостатка данного способа следует отметить, что данный способ полимеризации позволяет получать полимер с содержанием гель-фракции в пределах 9,8 масс.%, что отрицательно сказывается на эксплуатационных показателях полимера.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в получении 1,4-цис-полизопрена с пониженным содержанием гель-фракции, за счет модификации микрогетерогенной каталитической системы TiCl₄-Al(i-С₄Н₉)₃.

В заявленном техническом решении указанный результат достигается тем, что в способе получения 1,4-цис-полиизопрена непрерывной полимеризацией изопрена в среде толуола при 25°С в присутствии каталитической системы TiCl₄-Al(i-С₄Н₉)₃ осуществляется предварительное кратковременное (2-3 с) турбулентное перемешивание компонентов катализатора в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции, установленном непосредственно перед объемным реактором смешения. Скорость турбулентного потока составляет 0,8-1 м/с.

Сущность изобретения заключается в эффективном целенаправленном снижении радиуса частиц титанового катализатора. Этот эффект достигается в пространственном разделении стадии взаимодействия исходных компонентов каталитического комплекса, которая протекает в условиях кратковременного (2-3 с) турбулентного перемешивания. Снижение размеров частиц катализатора под действием турбулентных пульсаций сплошной среды и его равномерное распределение в зоне реакции в условиях высокой турбулентной диффузии приводит к снижению вероятности взаимодействия растущих полимерных цепей с поверхностью катализатора и, как следствие, протекания реакций, приводящих к образованию гель-фракции.

Существенное снижение гель-фракции в 1,4-цис-полиизопрене достигается при смешении толуольных растворов TiCl₄ и Al(i-С₄Н₉)₃ при мольном соотношении Al:Ti, равном 1,0:1,0, в шестисекционном трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции в течение 2-3 с. После чего образующаяся суспензия катализатора выдерживается в течение 30 мин при 0°÷(-10)°С. Затем в выдержанный катализатор вводится раствор изопрена и далее полимеризация проводится при обычном перемешивании при 25°С.

Преимущества данного способа получения 1,4-цис-полиизопрена состоят в снижении содержания гель-фракции до 0,5 масс.% и сужении молекулярно-массового распределения. При этом синтезируется полиизопрен с высоким (96%) содержанием 1,4-цис-звеньев.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1 (модель традиционной схемы проведения полимеризации в условиях промышленного производства). Отдельно готовят толуольные растворы TiCl₄ и Al(i-С₄Н₉)₃, которые смешивают в реакторе, снабженном перемешивающим устройством. Полученный катализатор хранится в условиях постоянного механического перемешивания при температуре (-10)÷(-15)°C и периодически дозируется на полимеризацию. Процесс ведут в изопентане, в котором поддерживается концентрация изопрена 15-17%. Полимеризация проводится при постоянном перемешивании. Температуру процесса увеличивают с 45°С до 55°С. Полученный полимер содержит 20-30 масс.% гель-фракции. Свойства полученного 1,4-цис-полиизопрена по примеру 1 приведены в таблице.

Пример 2 (по прототипу). При 0°С отдельно готовят раствор TiCl₄ в толуоле с дифенилоксидом (ДФО), при этом мольное соотношение ДФО:TiCl₄ равно 0,1:1,0 и раствор Al(i-С₄Н₉)₃ в толуоле с пипериленом, в котором мольное соотношение пиперилен: Al(i-С₄Н₉)₃ равно 0,1:1,0. Эти растворы смешивают в отдельном объемном аппарате при медленном перемешивании. Мольное соотношение Al:Ti составляет 1,0:1,0. Приготовленный таким образом каталитический комплекс подают в многозонный трубчатый предреактор, туда же вводят 17%-ный раствор изопрена в изопентане. Скорость турбулентного потока составляет 0,5 м/с. Далее шихту со скоростью 20 т/ч подают в стальной объемный реактор полимеризации, объем которого равен 16 м³, при температуре 6° С. Полимеризацию ведут при перемешивании реакционной массы. Полученный полимер содержит 96% 1,4-цис-звеньев и 9,8 масс.% гель-фракции. Свойства полученного 1,4-цис-полиизопрена по примеру 2 приведены в таблице.

Пример 3 (по изобретению). Готовят толуольные растворы TiCl₄ и Al(i-С₄Н₉)₃. Эти растворы, исходя из того что мольное соотношение Al:Ti равно 1,0:1,0, смешивают в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции, где в турбулентном режиме протекает быстрая реакция с образованием каталитически активного осадка. Скорость турбулентного потока составляет 1 м/с. Время пребывания каталитического комплекса в трубчатом аппарате составляет 2-3 секунды. Приготовленный таким образом каталитический комплекс выдерживают 30 минут при 0°С. Далее каталитический комплекс подается в стальной реактор полимеризации с мешалкой, куда вводится 17% раствор изопрена в толуоле. Полимеризацию ведут при медленном перемешивании реакционной массы при 25°С. Полученный полимер содержит 96% 1,4-цис-звеньев и 0,5% гель-фракции. Свойства полученного полиизопрена по примеру 3 приведены в таблице.

Таблица Физико-химические показатели полимера СКИ-3 № Показатели полимера Характеристики СКИ-3 Пример 1 Пример 2 Пример 3 1 Вязкость по Муни, не более 74 80 79 2 Пластичность 0,3 0,32 0,31 3 Эластическое восстановление, мм, не более 1,7 1,7 1,6 4 Условная прочность при растяжении, МПа (кгс/см²),       при 23°С, не менее 31,7 35,0 36,4 при 100°С, не менее 22,0 26,9 27,4 5 Относительное удлинение, % 813 854 810 6 Потеря массы при сушке, %, не более 0,6 0,4 0,3 7 ММР 8,2 5,1 3,8 8 Гель-фракция, масс.% 20-30 9,8 0,5

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и направлено на получение 1,4-цис-полиизопрена на каталитической системе TiCl₄-Al(i-C₄H₉)₃. В способе получения 1,4-цис-полиизопрена непрерывной полимеризацией изопрена в среде толуола при 25°С осуществляют кратковременное (2-3 с) турбулентное перемешивание компонентов катализатора в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции, затем катализатор выдерживают 30 минут при температуре ноль - минус десять градусов и подают его в полимеризатор. Технический результат данного способа получения 1,4-цис-полиизопрена состоит в снижении содержания гель-фракции до 0,5 масс.% и сужении молекулярно-массового распределения. При этом синтезируется полиизопрен с высоким (96%) содержанием 1,4-цис-звеньев. 1 табл.

Способ получения 1,4-цис-полиизопрена непрерывной полимеризацией изопрена в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы TiCl₄-Al(i-С₄Н₉)₃ при мольном соотношении Al:Ti, равном 1,0:1,0, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при температуре 25°С, в качестве органического растворителя используют толуол, компоненты катализатора подвергают предварительному кратковременному (2-3 с) турбулентному перемешиванию в трубчатом турбулентном реакторе диффузор-конфузорной конструкции при скорости турбулентного потока 0,8-1,0 м/с с последующим выдерживанием катализатора в течение 30 мин при 0÷(-10)°С и подачей его в полимеризатор.