СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА С НИЗКИМИ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ МАССАМИ Российский патент 2012 года по МПК C08F136/06 C08F2/56 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в синтезе полибутадиена с пониженными молекулярными массами, который применяют для пластификации эластомеров и других целей.

Известен способ получения низкомолекулярного полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе в присутствии соединений никеля и алкилалюминийсесквихлорида (Патент РФ №946217, МПК C08F 136/06). В этом случае в качестве регуляторов полимеризации используется органические электроноакцепторные соединения типа трихлоруксусного альдегида или кислоты, а также ацетилацетоната или нафтената никеля с N-метилпирролидоном.

Недостатком данного способа является высокая продолжительность. Так, конверсия мономера в 98-99% достигается за 4-8 часов. Это отрицательно сказывается на себестоимости продукции.

Наиболее близким к изобретению является полимеризация бутадиена в присутствии катализатора, состоящего из углеводородорастворимых соединений никеля, алкилалюминийхлорида и электронодонорного соединения (Патент РФ №2109756, МПК C08F 136/06). В этом случае в качестве мономера используют углеводородную фракцию С₄, состоящую из бутенов-1 и 2, изобутилена и бутадиена-1,3, при содержании бутадиена-1,3 в пределах от 30 до 80 мас.% и процесс проводят при концентрации мономера в толуоле в пределах от 30 до 95 мас.%. Выход низкомолекулярного полибутадиена в 96-99% достигается за 3-4 часа.

Недостатком данного способа следует указать длительность процесса и высокий расход мономера, что приводит к высокой себестоимости продукции.

Кроме того, используемые регуляторы полимеризации являются экологически небезопасными соединениями и существенно усложняют очистку возвратного растворителя, что приводит к повышению энергоемкости производства низкомолекулярного полибутадиена, что также приводит к высокой себестоимости продукции.

Техническим результатом изобретения является снижение себестоимости продукции.

Технический результат достигается тем, что в способе получения низкомолекулярного полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде толуола при 25±1°С в присутствии каталитической системы TiCl₄-Al(i-C₄H₉)₃ после ввода катализатора в раствор мономера проводят ультразвуковое облучение реакционной смеси в течение 1 минуты, после чего полимеризацию ведут при обычном перемешивании.

Сущность изобретения заключается в целенаправленном воздействии ультразвука на активность центров полимеризации различного строения, и, как следствие, производящих фракции полимера разной молекулярной массы. При ультразвуковом воздействии каталитическая система ТlСl₄-Аl(i-С₄Н₉)₃ характеризуется только одним типом центров, который производит фракцию полимера с молекулярной массой lnM=9,6. Этот тип активных центров характеризуется высокими значениями константы скорости реакции роста полимерной цепи и константами скорости ограничения ее роста. Как следствие, высокая активность этого типа центров создает, с одной стороны, условия для высокой активности каталитической системы при полимеризации бутадиена и для формирования его низкомолекулярных цепей - с другой.

Существенное повышение скорости полимеризации бутадиена достигается при ультразвуковом воздействии при частоте 22 кГЦ на реакционную смесь, содержащую отдельно приготовленный катализатор ТlСl₄-Аl(i-С₄Н₉)₃ и раствор бутадиена в толуоле, в течение 1 минуты. После чего полимеризация ведется при обычном перемешивании реакционной массы.

Преимущества данного способа получения низкомолекулярного полибутадиена состоят в увеличении конверсии до 97,3% за 30 мин, вместо 99,8% за 4 часа по аналогу или 99% за 3 часа по прототипу. При этом не используются токсичные и экологически опасные добавки.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. (по аналогу)

Получение 1,4-цис-полибутадиена осуществляют путем полимеризации бутадиена в растворе толуола в присутствии комплексного катализатора. Предварительно исходные продукты очищают над активной окисью алюминия до содержания влаги не более 0,0008 мас.% и хранят в атмосфере обескислороженного аргона. В аппарат загружают 800 г толуола и 200 г бутадиена. Началом процесса полимеризации считают введение 20 мл раствора ацетилацетоната никеля (ААН) в толуоле с концентрацией 12 г/л (0,16 мас.% на мономер) и 25 мл раствора этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) с концентрацией 0,3 моль/л (1,1 мас.% на мономер). Комплекс ААН с N-метилпирролидоном (N-МП) готовят смешением обоих компонентов при 20°С в течение 1 ч. Для приготовления каталитического комплекса с N-метилпирролидоном вводят 40 мл раствора ацетилацетонатаникеля концентрацией 12 г/л (мольное соотношение ААН: N-МП=1) и перемешивают компоненты в течение 1 ч. Дозировка ЭАСХ - 40 мл (1 мас.% на мономер) с концентрацией 0,3 моль/л. Температура полимеризации 25°С. Выход полибутадиена составляет 99,8% за 4 часа.

Пример 2. (по прототипу)

В реактор, емкостью 3 л, загружают 763,6 г толуола (877,7 мл), толуольный раствор диэтилового эфира (концентрацией 25 г/л), 400 г бутадиена - 1,3 (645,2 мл), октоат никеля (концентрацией 20 г/л), изобутилалюминийсесквихлорид (концентрацией 0,8 моль/л), и N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин (4010-NA) (концентрацией 4,0 г/л). При этом 60% его от общего количества вводится в шихту после подачи остальных компонентов каталитической системы, а 40% при конверсии мономера 70%. Процесс проводят при 40°С в течение 3 ч. Выход полимера составляет 99 мас.%.

Пример 3 (по изобретению)

Готовят толуольные растворы TiCl₄ и Аl(i-С₄Н₉)₃. Эти растворы исходя из того, что соотношение Аl:ТI равно 1,4:1,0, смешивают в отдельном реакторе и выдерживают в течении 30 минут при 0°С при постоянном перемешивании. В реактор для полимеризации, емкостью 2 л, вводят толуольный раствор бутадиена (16,5 мас.%). Дозировка катализатора ведется из расчета на содержание соединения титана в реакционной смеси (5×10^-3 моль/л). После ввода катализатора в раствор мономера включается ультразвуковое облучение с частотой 22 кГц, которое продолжается в течение 1 минуты. Затем полимеризация продолжается при обычном перемешивании. В момент ультразвукового облучения осуществлялся теплосъем путем охлаждения стенок реактора. Весь полимеризационный процесс протекал при 25±1°С. Выход полибутадиена составил 97,3% за 30 минут полимеризации. Все операции проводятся в атмосфере сухого и очищенного аргона.

В таблице приведены показатели низкомолекулярного полибутадиена, полученные согласно изобретениям.

Показатель Пример 1 2 3 Продолжительность полимеризации, ч 4 3 0,5 Выход, % 99,8 99 97,3 Молекулярная масса, M_w   5088 61800 Полидисперсность, M_w/M_n   2,4 2,2 Содержание 1,4-цис-звеньев,%   76 68,5 Содержание геля, % 0,06 0,12 0,15

Настоящее изобретение относится к способу получения полибутадиена с низкими молекулярными массами и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Получение полибутадиена осуществляют путем полимеризации бутадиена в толуоле при 25±1°С в присутствии катализатора. После добавления катализатора проводят ультразвуковое облучение реакционной смеси в течение 1 минуты. Технический результат - снижение себестоимости продукции. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения полибутадиена с низкими молекулярными массами полимеризацией бутадиена в толуоле при температуре (25±1)°С в присутствии катализатора, отличающийся тем, что после ввода катализатора в раствор мономера проводят ультразвуковое облучение реакционной смеси в течение 1 мин, после чего полимеризацию ведут при обычном перемешивании.

2. Способ получения полибутадиена с низкими молекулярными массами по п.1, отличающийся тем, что катализатором является система TiCl₄-Al(i-С₄Н₉)₃.