СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА С НИЗКИМИ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ МАССАМИ Российский патент 2012 года по МПК C08F136/06 C08F2/56 

Описание патента на изобретение RU2439087C1

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в синтезе полибутадиена с пониженными молекулярными массами, который применяют для пластификации эластомеров и других целей.

Известен способ получения низкомолекулярного полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе в присутствии соединений никеля и алкилалюминийсесквихлорида (Патент РФ №946217, МПК C08F 136/06). В этом случае в качестве регуляторов полимеризации используется органические электроноакцепторные соединения типа трихлоруксусного альдегида или кислоты, а также ацетилацетоната или нафтената никеля с N-метилпирролидоном.

Недостатком данного способа является высокая продолжительность. Так, конверсия мономера в 98-99% достигается за 4-8 часов. Это отрицательно сказывается на себестоимости продукции.

Наиболее близким к изобретению является полимеризация бутадиена в присутствии катализатора, состоящего из углеводородорастворимых соединений никеля, алкилалюминийхлорида и электронодонорного соединения (Патент РФ №2109756, МПК C08F 136/06). В этом случае в качестве мономера используют углеводородную фракцию С4, состоящую из бутенов-1 и 2, изобутилена и бутадиена-1,3, при содержании бутадиена-1,3 в пределах от 30 до 80 мас.% и процесс проводят при концентрации мономера в толуоле в пределах от 30 до 95 мас.%. Выход низкомолекулярного полибутадиена в 96-99% достигается за 3-4 часа.

Недостатком данного способа следует указать длительность процесса и высокий расход мономера, что приводит к высокой себестоимости продукции.

Кроме того, используемые регуляторы полимеризации являются экологически небезопасными соединениями и существенно усложняют очистку возвратного растворителя, что приводит к повышению энергоемкости производства низкомолекулярного полибутадиена, что также приводит к высокой себестоимости продукции.

Техническим результатом изобретения является снижение себестоимости продукции.

Технический результат достигается тем, что в способе получения низкомолекулярного полибутадиена полимеризацией бутадиена в среде толуола при 25±1°С в присутствии каталитической системы TiCl4-Al(i-C4H9)3 после ввода катализатора в раствор мономера проводят ультразвуковое облучение реакционной смеси в течение 1 минуты, после чего полимеризацию ведут при обычном перемешивании.

Сущность изобретения заключается в целенаправленном воздействии ультразвука на активность центров полимеризации различного строения, и, как следствие, производящих фракции полимера разной молекулярной массы. При ультразвуковом воздействии каталитическая система ТlСl4-Аl(i-С4Н9)3 характеризуется только одним типом центров, который производит фракцию полимера с молекулярной массой lnM=9,6. Этот тип активных центров характеризуется высокими значениями константы скорости реакции роста полимерной цепи и константами скорости ограничения ее роста. Как следствие, высокая активность этого типа центров создает, с одной стороны, условия для высокой активности каталитической системы при полимеризации бутадиена и для формирования его низкомолекулярных цепей - с другой.

Существенное повышение скорости полимеризации бутадиена достигается при ультразвуковом воздействии при частоте 22 кГЦ на реакционную смесь, содержащую отдельно приготовленный катализатор ТlСl4-Аl(i-С4Н9)3 и раствор бутадиена в толуоле, в течение 1 минуты. После чего полимеризация ведется при обычном перемешивании реакционной массы.

Преимущества данного способа получения низкомолекулярного полибутадиена состоят в увеличении конверсии до 97,3% за 30 мин, вместо 99,8% за 4 часа по аналогу или 99% за 3 часа по прототипу. При этом не используются токсичные и экологически опасные добавки.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. (по аналогу)

Получение 1,4-цис-полибутадиена осуществляют путем полимеризации бутадиена в растворе толуола в присутствии комплексного катализатора. Предварительно исходные продукты очищают над активной окисью алюминия до содержания влаги не более 0,0008 мас.% и хранят в атмосфере обескислороженного аргона. В аппарат загружают 800 г толуола и 200 г бутадиена. Началом процесса полимеризации считают введение 20 мл раствора ацетилацетоната никеля (ААН) в толуоле с концентрацией 12 г/л (0,16 мас.% на мономер) и 25 мл раствора этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) с концентрацией 0,3 моль/л (1,1 мас.% на мономер). Комплекс ААН с N-метилпирролидоном (N-МП) готовят смешением обоих компонентов при 20°С в течение 1 ч. Для приготовления каталитического комплекса с N-метилпирролидоном вводят 40 мл раствора ацетилацетонатаникеля концентрацией 12 г/л (мольное соотношение ААН: N-МП=1) и перемешивают компоненты в течение 1 ч. Дозировка ЭАСХ - 40 мл (1 мас.% на мономер) с концентрацией 0,3 моль/л. Температура полимеризации 25°С. Выход полибутадиена составляет 99,8% за 4 часа.

Пример 2. (по прототипу)

В реактор, емкостью 3 л, загружают 763,6 г толуола (877,7 мл), толуольный раствор диэтилового эфира (концентрацией 25 г/л), 400 г бутадиена - 1,3 (645,2 мл), октоат никеля (концентрацией 20 г/л), изобутилалюминийсесквихлорид (концентрацией 0,8 моль/л), и N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин (4010-NA) (концентрацией 4,0 г/л). При этом 60% его от общего количества вводится в шихту после подачи остальных компонентов каталитической системы, а 40% при конверсии мономера 70%. Процесс проводят при 40°С в течение 3 ч. Выход полимера составляет 99 мас.%.

Пример 3 (по изобретению)

Готовят толуольные растворы TiCl4 и Аl(i-С4Н9)3. Эти растворы исходя из того, что соотношение Аl:ТI равно 1,4:1,0, смешивают в отдельном реакторе и выдерживают в течении 30 минут при 0°С при постоянном перемешивании. В реактор для полимеризации, емкостью 2 л, вводят толуольный раствор бутадиена (16,5 мас.%). Дозировка катализатора ведется из расчета на содержание соединения титана в реакционной смеси (5×10-3 моль/л). После ввода катализатора в раствор мономера включается ультразвуковое облучение с частотой 22 кГц, которое продолжается в течение 1 минуты. Затем полимеризация продолжается при обычном перемешивании. В момент ультразвукового облучения осуществлялся теплосъем путем охлаждения стенок реактора. Весь полимеризационный процесс протекал при 25±1°С. Выход полибутадиена составил 97,3% за 30 минут полимеризации. Все операции проводятся в атмосфере сухого и очищенного аргона.

В таблице приведены показатели низкомолекулярного полибутадиена, полученные согласно изобретениям.

Показатель Пример 1 2 3 Продолжительность полимеризации, ч 4 3 0,5 Выход, % 99,8 99 97,3 Молекулярная масса, Mw 5088 61800 Полидисперсность, Mw/Mn 2,4 2,2 Содержание 1,4-цис-звеньев,% 76 68,5 Содержание геля, % 0,06 0,12 0,15

Похожие патенты RU2439087C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО 1,4-ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНА 1980
  • Аксенов В.А.
  • Аносов В.И.
  • Антонова Н.Г.
  • Арутюнов И.А.
  • Забористов В.Н.
  • Гольберг И.П.
  • Золотарев В.Л.
  • Работнов В.В.
  • Сотникова В.К.
  • Туров Б.С.
SU946217A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА 1992
  • Кривошеин В.В.
  • Коноваленко Н.А.
  • Тихомирова И.Н.
  • Молодыка А.В.
  • Привалов В.А.
  • Рачинский А.В.
  • Волков Л.А.
RU2043367C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА С ИЗОПРЕНОМ 2007
  • Бодрова Вера Сергеевна
  • Бубнова Светлана Васильевна
  • Васильев Валентин Александрович
  • Дроздов Борис Трофимович
  • Пассова Светлана Соломоновна
RU2345092C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА 1998
  • Кропачева Е.Н.
  • Смирнова Л.В.
  • Золотарев В.Л.
  • Аксенов В.И.
  • Мустафин Х.В.
  • Рязанов Ю.И.
  • Ухов Н.И.
  • Курочкин Л.М.
  • Гильмутдинов Н.Р.
  • Смирнов Н.Д.
  • Абзалин З.А.
  • Салахутдинов Р.Г.
  • Зиятдинов А.Ш.
  • Сахабутдинов А.Г.
  • Борейко Н.П.
  • Сафин Д.Х.
  • Антипов С.Н.
RU2137545C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО НИЗКОВЯЗКОГО ПОЛИБУТАДИЕНА 2000
  • Аксенов В.И.
  • Антонова Н.Г.
  • Головина Н.А.
  • Соколова А.Д.
  • Степанова Е.В.
  • Пахомов В.А.
  • Паученко Н.В.
  • Хазанов М.И.
  • Вилкова Э.Н.
  • Крупышева Л.С.
  • Колокольников А.С.
  • Грунин Г.Н.
RU2192435C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ 1997
  • Забористов В.Н.
  • Калистратова В.В.
  • Ряховский В.С.
  • Марков Б.А.
  • Гольберг И.П.
  • Шарыгин П.В.
  • Царина В.С.
RU2196781C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИБУТАДИЕНА 1995
  • Аксенов В.И.
  • Золотарев В.Л.
  • Соколова А.Д.
  • Гольберг И.П.
  • Хлустиков В.И.
  • Арест-Якубович А.А.
  • Глуховской В.С.
  • Литвин Ю.А.
  • Кретинина Е.С.
RU2082720C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА 1995
  • Аксенов В.И.
  • Гольберг И.П.
  • Пахомов В.А.
  • Хлустиков В.И.
  • Ряховский В.С.
  • Золотарев В.Л.
  • Марков П.П.
  • Черепов Ю.И.
RU2109756C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА 1998
  • Золотарев В.Л.
  • Сазыкин В.В.
  • Аксенов В.И.
  • Соколова А.Д.
  • Хлустиков В.И.
RU2139299C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА 1995
  • Аксенов В.И.
  • Степанова Е.В.
  • Соколова А.Д.
  • Зиборова В.П.
  • Гольберг И.П.
  • Ряховский В.С.
  • Хлустиков В.И.
  • Золотарев В.Л.
  • Пахомов В.А.
  • Черепов Ю.И.
  • Арест-Якубович А.А.
RU2082722C1

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА С НИЗКИМИ МОЛЕКУЛЯРНЫМИ МАССАМИ

Настоящее изобретение относится к способу получения полибутадиена с низкими молекулярными массами и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Получение полибутадиена осуществляют путем полимеризации бутадиена в толуоле при 25±1°С в присутствии катализатора. После добавления катализатора проводят ультразвуковое облучение реакционной смеси в течение 1 минуты. Технический результат - снижение себестоимости продукции. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 439 087 C1

1. Способ получения полибутадиена с низкими молекулярными массами полимеризацией бутадиена в толуоле при температуре (25±1)°С в присутствии катализатора, отличающийся тем, что после ввода катализатора в раствор мономера проводят ультразвуковое облучение реакционной смеси в течение 1 мин, после чего полимеризацию ведут при обычном перемешивании.

2. Способ получения полибутадиена с низкими молекулярными массами по п.1, отличающийся тем, что катализатором является система TiCl4-Al(i-С4Н9)3.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2439087C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА 1995
  • Аксенов В.И.
  • Гольберг И.П.
  • Пахомов В.А.
  • Хлустиков В.И.
  • Ряховский В.С.
  • Золотарев В.Л.
  • Марков П.П.
  • Черепов Ю.И.
RU2109756C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА 2000
  • Аксенов В.И.
  • Антонова Н.Г.
  • Шарыгин П.В.
  • Пахомов В.А.
  • Паученко Н.В.
  • Грунин Г.Н.
  • Курносова Л.К.
  • Артемов Ю.М.
  • Тарасова Л.Г.
RU2181363C2
RU 2008147220 A, 10.06.2010
Способ получения сложных этилового или бутилового эфира вторичных @ -оксикислот @ - @ 1983
  • Караванов Николай Алексеевич
SU1133261A1
US 5466722 A, 14.11.1995
JP 3270730 A, 02.12.1991
US 4576688 A, 18.03.1986.

RU 2 439 087 C1

Авторы

Мингалеев Вадим Закирович

Монаков Юрий Борисович

Захаров Вадим Петрович

Даты

2012-01-10Публикация

2010-06-16Подача