Способ получения 1,4-цис-полиизопрена Советский патент 1983 года по МПК C08F136/08 C08F4/64 

tf3o6peTeHHe относится к произво ству стереорегулярных синтетически каучуков. Известен способ получения 1,4цис-полиизопрена полимери-ацией из прена в среде углеводородного раст верителя в присутствии комплексног металлорганического катализатора-продукта реакции четыреххлористого титана и комплекса AIR, где Rполиненасыщенные алифатические или циклические -углеводородные радикалы, с дифенилоксидом или ком плекса полимерных алюминийорганиче ких соединений с дифенилоксидом. К недостаткам способа относятся значительное содержание гель-фракци в полимере, недостаточная скорость процесса полимеризации и необходимость выдерживать в течение 4-20 ч .комплекс AlRlj с дифенилоксидом. Целью изобретения является устра нение этих недостатков. Эта цель достигается применением в качестве катализатора продукта реакции комплекса четыреххлористого титана с дифенилоксидом и соединени выбранного из группы, включающей высшее алюминийорганическое соедине ние, имеющее элементарное звено фор мулы /V Al-R-Al .А1-В-А1 , R--cHj-CHj-CH CH-CH-CHj-cH f3 - CHj- ёшюминийорганическое соединение формулы AIR , где R - полиненасыщенные алифатические С2-С,,-углеводородные радикалы или ненасыщенные циклоалифатические Cg -С -углеводородные радикалы с двойной связью в цикле, и комплекс одного из этих алюминийорганических соединений с изопреном. Если каталитический комплекс готовить добавлением к комплексу TiCl с дифенилоксидом (1:0,8) комплекса AIR изопреном (1:1), то скорость процесса полимеризации и молекулярный вес при той же концент рации комплекса возрастают еще боль ше, а содержание гель-фракции понижается . Вероятно, это связано с тем, что при формировании комплекса при при лизании AIR к комплексу TiCl4 с дифенилоксидом дисперсность каталитического комплекса), т.е. эффективная концентрация Т1С1з (а следовательно и скорость полимеризации) возрастает , а содержание гель-фракции (также вследствие большей дисперсности катализатора) снижается. Применение высших алюминийорганических соединений AIR, содержащих в больших радикалах двойные (изолированные или сопряженные) связи, способствует лучшему их комплексообразованию с TiCl, т.е. повышает стабильность (или время жизни) активного центра и таким образом способствует увели- . чению молекулярного веса полимера. Добавка небольших количеств мономера при формировании каталитического комплекса уменьшает время индукционного периода и тем самым сокращает время полимеризации. Таким образом, скорости процесса полимеризации на трехкомпонентных (а при до- . бавке мономера - четырёхкомпонентной) системах возрастают в следующем ряду (реагенты указаны в порядке смешения, ТИБА - триизобутилалюминий): Т1С14 -f- (ТИБА + ДФО) 3 titTiCl4 + (A1R5+ ДФО)3 (TiCl4 + ДФО) + ТИВА5 (TiCl4 + ДФО) + .. (Tici4 + ДФО) + (AIR3 + изопрен) Сущность изобретения состоит в том, что изопрен полимеризуют на комплексном трех- или четырехкомпонентном катализаторе, приготовленном путем смешения комплексов пе-реходных металлов с электронодонорными соединениями (например, четыреххлористый титан - дифенилоксид) с восстанавливающим агентом общей формулы AIR либо в чистом виде, либо в виде комплекса AlRj с изопреном (1:1), где R - а) полиненасыщенные алифатические углеводородные радикалы с длиной цепи Cg-С Снапример, трис-(З-метилгептадиен-4,6-ил1) -алюминий , Т1рис- ( 4-метилнонадиен-5 ,7-ил-1)-алюминий, трис-(3-метилундекатриен-4,8-1О-ил-1)-алюминий, трис-(8,10-диметилтетрадекатетраен-4,7-11, 13-ил1)-алюминий , б)ненасыщенные циклические углеводородные радикалы двойной связью в цикле например, трис2 -(4-метил-З-циклогексенил)-пропилалюминий, трис-2-(1,4-диметил-З-циклогексенил)-этилалюминий, трис-2-(1,3-диметил-З-циклогексенил)этилалюминий /в)радикалы олигомерных и полимерных алюминийорганических соединений (ДОС). Процесс полимеризации протекает в мягких условиях при 20-30С со 100%-ной конверсией изопрена. МОлекулярные веса продуктов 1 500000 полидислерсность , содержание гель-фракции 5-13%.

Предлагаемый способ позволяет сократить расход соединения переходного металла до 0,08-0,15% доэировки по изопрену при высоких скоростях процесса полимеризации, снизить гелеобразование до 5-13%, что улучшает технологические свойства каучука, увеличить молекулярный вес и полидисперсность полиизопрена, сократить время индукционного периода при полимеризации и время приготовления комплекса с третьим компонентом, что сокращает общее время получения полиизопрена.

Пример 1. В стеклянный реактор с мешалкой., охлажденный до , в атмосфере очищенного и сухого азота загружают из сосудов Шленка:

а) раствор TiCl4 в толуоле и то.луольный раствор сокатализатора смеси ТИБА и дифенилоксида (1:0,8)

выдержанной 20 ч, чтобы соотношение Al/Ti в реакторе было 1:1 (система 1

б)толуольный раствор комплекса TiCl4 с дифенилоксидом (1:0,8), выдержанный 20 мин, и раствор ТИБА

в толуоле. Соотношение Al/Ti 1:1 (система II),

в)раствор TiCli в толуоле и толольный раствор комплекса высшего сшюминийорганического соединения (линейного, циклического или олигомерного) с дифенилоксидом (1:0,8), выдержанный 20 ч. Соотношение Al/Ti

в реакторе равно 1:1 (система III).

После слива компонентов комплексы а-в выдерживают при комнатной температуре 30 мин и добавляют к 15%-ному раствору изопрена в изопентане в расчете 1,0% от веса изопрена. Полимеризацию проводят при 20°С Эти контрольные опыты получены на системах1-III.

Результаты полимеризации в контрольных опытах и некоторые свойства каучуков приведены в табл. 1.

Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-циС- ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в среде углеводородного раство-. рителя в присутствии комплексного .металлорганического' катализатора, отличаю щ'ийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств полимера и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора применяют продукт реакции комплекса четыреххлористого титанас дифенилоксидом и соединения, выбранного из группы, включающей;высшее алюминийорганическое соединение, имеющее элементарное звено формулы^ ' х-^\1\^Al-R-^1 А1-1\-А1<я'^ К^ СИ, •^^^ ?^- -CHj-CH^CH=CH-CH-CHj-CH2-,сн,I ^- СН j-СН j-y'V^CH J-CHj-.или сшюминийорганическое соединение^ формулы AIR!} , где R' - полиненасыщенные алифатические Cg-Сj^-углеводородные радикалы или ненасыщенные цикло- алифатические Cg-C^^-углеводородные радикалы с..двойной связью в цикле, комплекс одного из указанных алюми- нийорганических соединений с изопреном.SSСО

Пример 2. В стеклянный реактор с мешалкой, охлажденный до , в атмосфере очищенного азота загружают из сосудов Шленка вначале толуольный раствор комплекса TiCl4 с дифенилоксидом (1:0,8, комплекс TieЦ с ДФО выдерживался 20 мин), а затем добавляют раствор высшего алюминийорганического соединения в толуоле так, чтобы соотношение в реакторе было 1:1. Этот

комплекс выдерживают при комнатной температуре при перемешивании 30 мин, а затем шприцем вводят в реактор для полимеризации, содержащий 13%-.ный раствор изопрена в изопентане. Концентрация комплекса 0,8% от веса изопрена.

В табл. 2 приведены сравнительные данные по активности каталитических комплексов ((TiCl + ДФО) +

+ AIR (система iv) и (TiClf +

+ (AIR + ДФО) (системаill). Здесь в качестве высшего алюминийорганического соединения AlR используют трис- 2 -( 4-метил-З-циклогексенил ) пропил -ешюминий.

. В табл. 3 приведены характеристики каучуков, полученных на каталитической системе {(TiCl4 + ДФО) + + AIR(система IV). Как видно из сравнения данных табл. 1 и 3, каучуки, полученные на каталитической системе IV,имеют лучшие характеристики, чем на каталитических системах I-III (контроль ные опыты). Это, вероятно, связано с более высоким молекулярным весом и большей полидисперсностью каучуков, полученных на катгилитической системе f(TiCl + ДФО) -f А1в1 . Примерз. В стеклянный реaiKTOp с мешалкой, охлгикденный до , в атмосфере азота загружают из сосудов Шленка вначгше толуольный раствор комплекса с ДФО

Таблица 2

Таблица (IsO,8), а затем добавляют толуольлый раствор комплекса AIR с изопреном (1:1). Оба комплекса перед загрузкой в реактор выдерживают при комнатной температуре 20 мин. Соотношение А1/Т1 в комплексе 1;1. Комплекс перемешивают после смещения компонентов при комнатной температуре 30 мин, а затем вносят в 16%ный раствор изопрена в толуоле в количестве 0,7% от веса изопрена. В табл. 4приведены характеристики каучуков, полученных на катгшитической системе f(TiCl4 + ДФО) + + (-AIR изопрен) (система V). Таблица 4

Показатель

Содержание гель-фракции, % Индекс набухания

Характеристическая вязкость золь-фракции

л

Прочность на разрыв, кг/см Относительное удлинение, % Пластичность

Продолжение табл. 4

V, где AlRj

(

олигомерное АОС

8,2

6,4

90,1 81,4

6,2

6,4 330 352 817 840 0,39 0,39