МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ВСПЕНИВАЕМЫЕ И ВСПЕНЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2012 года по МПК C08J9/00 C08J9/22 C08L25/06 

Настоящее изобретение относится к модифицированным вспениваемым и вспененным материалам, в частности в виде полистирола, и к методу получения таких материалов.

Материалы такого типа применяются, кроме прочего, для термической изоляции, в качестве изоляционных и задерживающих барьеров, шумопоглощающих барьеров в строительстве, в наземном, морском и воздушном транспорте, где требуется достижение термической сопротивляемости и повышенной механической силы без увеличения массы пластика.

Полистирол относится к наиболее легковоспламеняющимся материалам. Кислородный индекс этого материала составляет около 18%, и теплота сгорания - около 4×10⁸ Дж/кг. Среди огнеупорных средств, используемых в полистирольных материалах, наиболее важными являются составляющие, содержащие бром, фосфат и сурьмяные комплексы.

Известен польский патент на изобретение PL 163320, где метод производства концентратов огнеупорных средств полистирола и акрилонитрил-бутадиен-стирольного триполимера характеризуется, как набор компонентов огнеупорных средств в форме синергетической смеси декабромдифенил эфира и трехокиси сурьмы, составляющий от 20 до 70% массы концентрата, и гомогенизирующего вещества в виде бромированных компонентов ароматического ряда или циклоалифатических компонентов с температурой плавления ниже 200°C, перемешиваемых в миксере с базовым материалом, которым является полистирол или акрилонитрил-бутадиен-стирольный триполимер, в результате чего после нагревания получается гомогенизированная смесь, которая далее экструдируется и гранулируется.

Известен польский патент на изобретение 185039, который раскрывает содержание универсального концентрата огнеупорных средств, предназначенных для разных вида термопластических материалов, который содержит сополимер этилена и винилацетата или его смесь с другим полимером в количестве 19-39% от общей массы, тогда как содержание огнеупорных средств в общей массе составляет от 60 до 80%, а содержание модификаторов составляет от 1 до 10% от массы. Термопластический материал, измененный таким образом, производится путем включения в материалы так называемых внешних огнеупорных средств, которые являются дополнительными антипиренами, не связанными с полимером с химической связью.

Известна польская патентная заявка Р. 378142, которая дает представление о методе подготовки материалов, обеспечивающем их защиту от воздействия ультрафиолетового излучения и озона, здесь составляется раствор производных стильбена и производные переносятся при температуре до 55°C на воде, содержащей диамид угольной кислоты в количестве от 0,5 до 55 частей массы пропорционально массе указанных производных, и им обрабатываются непосредственно пластмассы, цемент, бетон и т.д. с модификаторами, приготовленными таким образом, и/или активные радикалы указанных модификаторов встраиваются в поверхность таких материалов, и/или вводятся через мономеры или реагирующие компоненты в ходе химической закалки, пенообразования, полимеризации или конденсации и т.д.

В польской патентной заявке Р. 357842 раскрывается метод получения слабогорючего вспениваемого полистирола. Этот метод применяется в полимеризации гранул в водном растворе мономера стирола или преполимера, смешанного с инициирующим веществом и вспененным веществом и состоит в производстве смеси преполимера стирола с вязкостью 8-30 Па·с при температуре 25°C или смеси раствора с вязкостью 8-30 Па·с при температуре 25°C полистирола в стироле с добавлением вспененного графита в количестве 7-35 частей массы на 100 частей массы преполимера стирола или раствора полистирола в стироле, и затем изготавливается водная эмульсия этой смеси, стирол полимеризуется, а гранулы полимера отделяются от воды и высушиваются.

Патентное описание 186332 раскрывает метод получения полимера вспениваемого стирола, содержащего частицы графита, через эмульсионную полимеризацию стирола в присутствии частиц графита с предварительно представленным порофором во время или после полимеризации.

В другой польской патентной заявке Р. 354969 показаны частично вспененные олефиновые полимеры, которые содержат порофор с температурой кипения от -5°C до 150°C, отобранные из алканов, алканолов, кетонов, эфиров, или сложных эфиров, или их смесей. Эти частицы невспененные, их основная плотность выше 400 г/л, после выдерживания в течение 1 ч при комнатной температуре воздуха они вспениваются в результате нагрева до температура выше 100°C и доведения до плотности ниже 200 г/л. Они производятся путем насыщения полиолефинового гранулята порофором в суспензии под давлением, охлаждения всего материала до температуры ниже 100°C, неполного расширения и разделения частиц.

Традиционные хорошо известные методы производства вспениваемых материалов могут привести к воздействию химических веществ, формирующихся в ходе их пенообразования. Было установлено, что основным компонентом газов, выбрасываемых в процессе вспенивания, является агент пенообразования - порофор. Количество применяемого порофора зависит, среди прочего, от необходимой плотности (удельного веса).

Пентан, широко используемый в качестве агента для вспенивания полимеров стирола, показывает низкий уровень среднего риска в связи с удержанием газообразной фазы, в то время как с реологической точки зрения изоляционные свойства ухудшаются во время использования материала, и пожарная опасность, особенно эндогенных пожаров, увеличивается.

Основное неудобство и риск в производстве известных вспененных материалов состоит в использовании органических порофоров, которые имеют низкую температуру кипения, а образующийся газ является легковоспламеняющимся и/или токсичным веществом, а поэтому вызывает риск возникновения эндогенных возгораний. Поэтому необходимо обеспечить обменную диффузию газообразной фазы после предварительного вспенивания в атмосферный воздух или инертный газ.

Также известно использование порофоров в качестве дополнения к мономерам, например стиролу, которые в случае вспенивания вспениваемого полистирола переходят в газообразное состояние. Обычно применяются следующие порофоры, в дополнение к воде: пентан, эфиры, например петролейный эфир или диэтиловый эфир, фреон, этилацетат, ацетон и т.п., а также производные галогенизированного углеводорода.

Учитывая реальный риск потери целых структур вспененного полистирола, есть необходимость представить структуру вспененных и вспениваемых материалов и безопасного метода получения материалов такого рода.

Целью изобретения было представление нового поколения вспениваемых и вспененных материалов, в частности в отношении снижения степени анизотропии, увеличения межгранулярной адгезии в процессе производства, улучшения механических и эксплуатационных свойств таких материалов посредством получения дополнительной структуры и конструкции и регулирования, при необходимости, дефлоккуляции и теплостойкости.

Основной целью изобретения было также создание способа получения вспениваемых и вспененных материалов, который бы позволил существенно снизить риск воздействия химических веществ, образующихся в процессе пиролиза этих материалов.

Эта цель была достигнута путем модификации вспениваемых и вспененных материалов, достигнутой путем модификации элементов, таких как, например, мономер с пенополистиролом, а окончательный эффект определяется в конечном материале, который также может быть модифицирован в ходе процессов формирования интегральной структуры пенополистирола.

Сущностью изобретения, таким образом, являются модифицированные вспениваемые и вспененные материалы, содержащие полистирол, или полимеры, или сополимеры, а также производные стильбенов, диамид угольной кислоты, кварц и/или силикаты, бикарбонат натрия и/или гидрокарбонат аммония, которые согласно изобретению содержат также стабилизатор дисперсных систем 0.3-23 частей массы, диспергирующее вещество 0.1-21 частей массы, ингибитор эндогенных и экзогенных возгораний 0.05-20 частей массы, который предварительно гомогенизируется с диамидом угольной кислоты в количестве 0.1-12 частей массы в отношении к 100 частям ингибитора по весу в присутствии производных стильбенов в количестве, превышающем 0,05 частей массы, и диамид угольной кислоты 0.1-15 частей массы, и с водным раствором соли кремниевой кислоты 0,2-45 частей массы.

Также может быть стабилизатором дисперсных систем натрий-карбоксиметилцеллюлоза.

Также может быть диспергирующим веществом водный раствор катионного поверхностно-активного вещества и/или его дисперсия.

Также может быть, чтобы концентрация диспергирующего вещества составляла 10% от количества воды.

В соответствии с изобретением предпочтительным ингибитором эндогенных и экзогенных возгораний должен быть динитрозопентаметилентетрамин с формулой C₅H₁₀N₄O₂.

В соответствии с изобретением предпочтительным производным стильбена должно быть производное 4,4'-бис(с-триазинил-)диамино-2,2'-дисульфостильбена.

Также может быть в соответствии с изобретением, чтобы концентрация водного раствора соли кремниевой кислоты составляла выше 1.8%.

В соответствии с изобретением ингибиторами эндогенных и экзогенных возгораний являются вещества, которые под воздействием тепла (температуры) переходят из состояния агрегации, жидкого или твердого, в газообразную фазу, с содержанием инертных газов, таких как диоксид углерода и/или азота, которые неожиданно оказались ингибиторами возгорания в ходе эмиссии других газов in statu nascendi при образовании в процессе пиролиза пенополистирола.

Присутствие в материалах в соответствии с изобретением ингибиторов эндогенных и экзогенных возгораний обеспечивает низкую возгораемость или самозатухание с термическим разложением после перехода в газообразное состояние, вызывая одновременно ликвидацию возгорания, произошедшего после возгорания материала в результате выделения азота и углекислого газа in statu nascendi и воздействия карбоксиметилцеллюлозы.

В соответствии с изобретением диамид угольной кислоты, используемый для предварительной модификации ингибиторов эндогенных и экзогенных возгораний, формирует разделительную преграду и преграду, требующую избыточных фрикционных расходов электроэнергии, тогда как наличие производных стильбенов делает возможным переводить ультрафиолетовое излучение в видимый спектр, нейтрализуя избыточное энергетическое поле.

Сущность изобретения заключается также в создании способа получения модифицированных вспениваемых и вспененных материалов, в частности полистирола, включающего следующие этапы: а) смешивание компонентов с использованием предварительно вспененного полистирола, обрабатывающие дополнения и пенообразующее вещество в виде пентана; б) предварительное вспенивание полимера стирола; в) высушивание и гомогенизация вспененного полистирола в удерживающих резервуарах; г) формирование расширенных блоков полистирола, заключающееся в помещении предварительно вспененного полистирола в формовочную машину, где они обрабатываются паром и превращаются в затвердевшие блоки, после предполагаемой гомогенизации они режутся, рассекаются, перепиливаются на нужные элементы, и производится термоизоляционный материал, обычно в форме дощечек, а после этапа предварительного вспенивания полистирола добавляются следующие необходимые компоненты: ингибитор эндогенных и экзогенных возгораний 0.2-22 частей массы, который предварительно гомогенизируется с диамидом угольной кислоты 0.1-18 частей массы в присутствии производных стильбенов 0.05-14 частей массы и диамидом угольной кислоты 0.08-2.50 частей массы; стабилизатор дисперсных систем 0.1-8 частей массы; диспергирующее вещество 0.5-3.5 частей массы и водный раствор соли кремниевой кислоты 1.2-50 частей массы; и затем весь материал гомогенизируется и высушивается с помощью сжатого воздуха при температуре выше 12°C в течение более 8 минут.

Произведенная таким образом смесь вводится в гомогенизационные резервуары, из которых, после технологически заданного времени, она помещается в формы и механически укрепляется с использованием пара, а затем полученный блок ставится на стенде выдерживания, с которого по истечении заданного времени он подвергается заключительной операции с использованием известного метода.

Ингибитором эндогенных и экзогенных возгораний, применяемым в этом методе в соответствии с изобретением, является динитрозопентаметилентетрамин с формулой C₅H₁₀N₄O₂.

В соответствии с изобретением предпочитаемым стабилизатором дисперсных систем должен быть натрий-карбоксиметилцеллюлоза.

В соответствии с изобретением диспергирующим веществом должен быть водный раствор катионного поверхностно-активного вещества с концентрацией 10% в отношении к количеству воды.

Концентрация водного раствора соли кремниевой кислоты, применяемого в данном методе, в соответствии с изобретением составляет выше 1.8%.

Продукты, получаемые в соответствии с изобретением, обычно являются составляющими в перегородках, характеризующимися лучшим тепловым сопротивлением по сравнению со стандартным материалом, их анизотропия снижается приблизительно на 50%, и поверхностная адгезия (межгранулярная) повышается примерно на 40%.

Ясно, что высокий уровень гомогенизации и нейтрализации энергетических центров вызван ликвидацией излишних энергетических посредников. Однако неожиданно было обнаружено, что добавление динитрозопентаметилентетрамина во время вторичной термической декомпозиции исключает склонность промежуточного полимера, предназначенного для вспенивания, к экзотермическим реакциям и образованию точек возгорания и помогает удалить и/или отложить формирование огневых центров.

Данный способ в соответствии с изобретением допускает введение дополнительной модификации сразу после предварительного вспенивания полистирола. В ходе этого процесса ограничивается тенденция вырабатываемого порофора (например, пентана) к экзотермическим реакциям, тем самым уменьшается риск взрыва при параллельном обеспечении проникновения модификаторов в предварительно вспененные гранулы полистирола.

Модификация материалов в соответствии с изобретением обеспечивает гомогенность смесей и формоустойчивость.

Материалы, модифицированные в соответствии с изобретением, в частности материалы полистирола, демонстрируют очень хорошие свойства термической изоляции, формоустойчивость, улучшенные механические свойства, электростатическую нейтральность по сравнению со стандартными материалами полистирола, высокую склонность к самозатуханию и пониженную воспламеняемость, а также повышенную поверхностную адгезию, когда элементы соединяются при помощи клеев.

Тема изобретения более подробно без ограничений представлена в производственных образцах.

Пример 1

В резервуар, оснащенный смесителем, водная взвесь, содержащая 20 кг воды, 1.2 кг натрий-карбоксиметилцеллюлозы, 1 кг 10% водного раствора катионного поверхностно-активного вещества, 1.2 кг динитрозопентаметилентетрамина, предварительно гомогенизированного с 0,1 кг диамида угольной кислоты, 0,8 кг водного раствора соединений стильбена в концентрации 30% добавляются путем опрыскивания 100 кг предварительно вспененного полистирола.

После смешивания и гомогенизации с предварительно вспененным полистиролом и высушивания всего материала смесь помещается в технологический резервуар и затем, по истечении отведенного времени на гомогенизацию, весь материал помещается в форму, где после отверждения паром получается блок вспененного полистирола, модифицированный в соответствии с изобретением.

Смесь, раскрытая в Примере 1

Составляющие кг Части весовые Вода 20 20 Натрий-карбоксиметилцеллюлоза 1,2 1,2 Катионное поверхностно-активное вещество (10% водный раствор) 1 1 Динитрозопентаметилентетрамин 1,2 1,2 Соединения стильбена (30% водный раствор) 0,8 0,8 Диамид угольной кислоты 0,1 0,1 Вспененный полистирол 100 100 ВСЕГО 124,3 124,3

Пример 2

В резервуар, оснащенный смесителем, водная взвесь, содержащая 20 кг воды, 1.2 кг натрий-карбоксиметилцеллюлозы, 1 кг 10% водного раствора катионного поверхностно-активного вещества, 1.2 кг динитрозопентаметилентетрамина, предварительно гомогенизированного с 0,1 кг диамида угольной кислоты, 0,8 кг водного раствора соединений стильбена в концентрации 30% и 10 кг 35% водного коллоидного раствора кремниевой кислоты с торговым названием Sizol (выпускается компанией ZAKLADY Chemiczne "Rudniki" SA) добавляются путем опрыскивания 100 кг предварительно вспененного полистирола.

После смешивания и гомогенизации с предварительно вспененным полистиролом и высушивания всего материала смесь помещается в технологический резервуар и затем, по истечении отведенного времени на гомогенизацию, весь материал помещается в форму, где после отверждения паром, получается блок вспененного полистирола, модифицированный в соответствии с изобретением.

Смесь, раскрытая в Примере 2

Составляющие кг Части весовые Вода 20 20 Натрий-карбоксиметилцеллюлоза 1,2 1,2 Катионное поверхностно-активное вещество (10% водный раствор) 1 1 Динитрозопентаметилентетрамин 1,2 1,2 Соединения стильбена (30% водный раствор) 0,8 0,8 Диамид угольной кислоты 0,1 0,1 Водный раствор соли кремниевой кислоты 10 10 Вспененный полистирол 100 100 ВСЕГО 134,3 134,3

Настоящее изобретение относится к модифицированным вспененным материалам. Описан модифицированный вспененный материал, содержащий полистирол, производные стильбенов, диамид угольной кислоты, кварц и/или силикаты, бикарбонат натрия и/или гидрокарбонат аммония, а также натрий-карбоксиметилцеллюлозу в количестве 0,1-23 массовых частей по отношению к 100 массовым частям вспененного полистирола в качестве стабилизатора дисперсных систем, водный раствор катионного поверхностно-активного вещества в количестве 0,1-21 массовых частей в качестве диспергирующего вещества, динитрозопентаметилентетрамин в количестве 0,05-22 массовых частей в качестве ингибитора эндогенного и экзогенного горения, который предварительно гомогенизируется с диамидом угольной кислоты в количестве 0,1-18 массовых частей в отношении к 100 массовым частям ингибитора по весу в присутствии производного 4,4'-бис(с-триазинил-)диамино-2,2'-дисульфостильбена в качестве производных стильбенов в количестве, превышающем 0,05-14 массовых частей, и с водным раствором соли кремниевой кислоты в количестве 0,2-50 массовых частей, при этом массовые части указаны по отношению к 100 массовым частям материала. Также описан способ получения указанного выше модифицированного вспененного материала. Технический результат - получение вспененного материала с улучшенными механическими свойствами, сниженной степенью анизотропии, увеличенной межгранулярной адгезией в процессе производства. 2 н.п. ф-лы.

1. Модифицированный вспененный материал, содержащий полистирол, производные стильбенов, диамид угольной кислоты, кварц и/или силикаты, бикарбонат натрия и/или гидрокарбонат аммония, а также натрий-карбоксиметилцеллюлозу в количестве 0,1-23 мас.ч. к 100 мас.ч. вспененного полистирола в качестве стабилизатора дисперсных систем, водный раствор катионного поверхностно-активного вещества в количестве 0,1-21 мас.ч. в качестве диспергирующего вещества, динитрозопентаметилентетрамин в количестве 0,05-22 мас.ч. в качестве ингибитора эндогенного и экзогенного горения, который предварительно гомогенизируется с диамидом угольной кислоты в количестве 0,1-18 мас.ч. к 100 мас.ч. ингибитора по весу в присутствии производного 4,4'-бис(с-триазинил-)диамино-2,2'-дисульфостильбена в качестве производных стильбенов в количестве, превышающем 0,05-14 мас.ч., и с водным раствором соли кремниевой кислоты в количестве 0,2-50 мас.ч., при этом массовые части указаны по отношению к 100 мас.ч. материала.

2. Способ получения модифицированного вспененного материала, содержащего полистирол по п.1, характеризующийся тем, что включает в себя вспенивание полимера стирола и добавление в вспененный материал динитрозопентаметилентетрамина в качестве ингибитора эндогенного и экзогенного горения вспененного полистирола, который предварительно гомогенизируют с диамидом угольной кислоты в присутствии производного 4,4'-бис(с-триазинил-)диамино-2,2'-дисульфостильбена в качестве производных стильбенов, натрий-карбосиметилцеллюлозы в качестве стабилизатора дисперсных систем, водного раствора катионного поверхностно-активного вещества в качестве диспергирующего вещества и водного раствора соли кремниевой кислоты, затем материал гомогенизируют и высушивают с помощью сжатого воздуха при температуре выше 12°С в течение более 8 мин, после чего произведенную смесь вводят в гомогенизационный резервуар с последующим через заданное время перемещением в формы для механического укрепления с использованием пара.