СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭНАНТИОМЕРНО ОБОГАЩЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ-1-НЕОМЕНТИЛ-4,5,6,7-ТЕТРАГИДРОИНДЕНИЛЦИРКОНИЙ АЛКИЛХЛОРИДОВ С ХИРАЛЬНЫМ ЦЕНТРОМ НА Zr Российский патент 2012 года по МПК C07C27/00 

Изобретение относится к способу получения новых энантиомерно обогащенных π-комплексов с хиральным центром на атоме циркония, конкретно к способу получения циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлоридов общей формулы (1а, б):

где R=Et, n-Bu.

Указанное соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах стереоселективной поли- и олигомеризации непредельных соединений, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезе. ([1] Kromm, K., Osburn, P.L., Gladysz J.А., Organometallics, 2002, 21 (20), p.4275-4280; [2] Goldstein A.S., Beer, R.H., Drago, R.S., J. Am. Chem. Soc, 1994, 116 (6), p.2424-2429; [3] Fontecave, M., Hamelin O., Munage S., Top Organomet. Chem., 2005, 15, p.271-288).

Известен способ ([4] Le Moigne F., Dormond A., Leblanc J.C., Moise C., Tirouflet J., J. Organomet. Chem., 1973, v.54, p.C13-C16) получения рацемической смеси диастереомерных монофеноксизамещенных комплексов (2) с хиральным центром на атоме титана в реакции титаноцендихлорида с о-метилфенолом в присутствии NaNH₂ в среде бензола или в реакции дифеноксититаноцена с HCl согласно следующей схеме:

Известный способ не позволяет получать энантиомерно обогащенные комплексы циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлориды (1а, б) с хиральным центром на атоме циркония.

Известен способ ([5] Renaut P., Tainturier G., Gautheron В., J. Organomet. Chem., 1978, v.148, p.43-51) получения рацемической смеси бензилхлоридных комплексов (3) с хиральным центром на атоме циркония в соотношении 1:1 в реакции цирконоцендихлорида с бензилмагнийхлоридом при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 14 часов по схеме:

В качестве побочного продукта образуется до 20% дибензилцирконоцена (4).

Известный способ не позволяет получать энантиомерно обогащенные комплексы циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлориды (1а, б) с хиральным центром на атоме циркония.

Известен способ ([6] Alcock N.W., Clase H.J., Duncalf D.J., Hart S.L., McCamley A., McCormack P.J., Taylor P.C., J. Organomet. Chem., 2000, v.605, p.45-54) получения рацемической смеси энантиомеров π-комплексов циркония (5) с хиральным центром на атоме циркония (1:1) в реакции циклопентадиенилинденилцирконоцен дихлорида с дизамещенным комплексом Zr в присутствии каталитических количеств LiCl в течение 15 часов при нагревании до 40°C в тетрагидрофуране по схеме:

Известным способом не могут быть получены энантиомерно обогащенные комплексы циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлориды (1а, б) с хиральным центром на атоме циркония.

Известен способ ([7] Sergeeva Е., Kopilov J., Goldberg I., Moshe K. J. Inorg. Chem., 2009, v.48, p.8075-8077) получения энантиомерно чистых октаэдрических комплексов циркония (7) с хиральным центром на атоме металла при взаимодействии замещенных 2,2'-бипирролидиновых лигандов (6) с Zr(O-t-Bu)₄ в течение 2 часов при комнатной температуре в диэтиловом эфире по схеме:

Известным способом не могут быть получены энантиомерно обогащенные π-комплексы циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлориды (1а, б) с хиральным центром на атоме циркония.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу энантиомерно обогащенных циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлоридов с хиральным центром на цирконии общей формулы (1а, б).

Предлагается способ получения новых энантиомерно обогащенных циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлоридов (1а, б) с хиральным центром на атоме циркония.

Сущность способа заключается во взаимодействии циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида (π-комплекс) с алкиллитием RLi (R=Et, n-Bu), взятых в мольном соотношении π-комплекс:RLi=1:(0,8-1,2). Реакцию проводят при перемешивании в толуоле, в атмосфере аргона. Смешивание реагентов осуществляется при охлаждении до -78°C. Затем температуру в реакторе доводят до комнатной и перемешивают еще в течение 20 минут. Растворитель упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в толуоле и центрифугируют. Отбирают верхний прозрачный слой раствора и анализируют. Выход целевого продукта составляет 91-95% с энантиомерной чистотой 79-80%.

Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества LiCl. Целевой продукт (1а, б) образуется только лишь при участии в качестве исходного реагента циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида (CpCp'ZrCl₂). Реакцию проводили при перемешивании, в толуоле. Смешивание реагентов осуществляли при температуре -78°C. При температуре смешивания выше -78°C - возрастает скорость протекания побочных реакций, например, увеличивается содержание диалкильных производных, а также уменьшается оптическая чистота получаемых комплексов, при меньшей температуре (например, -85°C) существенно снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания RLi по отношению к циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлориду значительно снижает выход целевых продуктов (1а, б) за счет образования диалкильных производных. Уменьшение содержания RLi по сравнению с циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлоридом уменьшает выход алкилхлоридных комплексов (1а, б). Применение другого металлорганического соединения, например, реактива Гриньяра (RMgBr) приводило к снижению энантиомерного избытка продукта.

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида (CpCp'ZrCl₂) и RLi, взятых в соотношениях 1:1. В известных способах в качестве исходных реагентов используются CpCp'TiCl₂ (Ср'=C₅H₆CHMeC₆H₅) и НОС₆Н₄СН₃, CpCp'Ti(OC₆H₄CH₃)₂ и HCl, CpCp'ZrCl₂ (Ср'=СрСНМе₂) и PhCH₂MgCl, CpIndZrCl₂ и CpIndZrR₂ (R=Ph, SPh, CH₂SiMe₃), 2,2'-бипирролидиновые лиганды (6) и Zr(O-t-Bu)₄.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать энантиомерно обогащенные комплексы циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденил цирконий алкилхлориды с хиральным центром на атоме циркония общей формулы (1а, б), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 5 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,05 ммоль (24 мг) циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида и 1 мл толуола. Смесь охлаждают до -78°C и по каплям добавляют 0,05 ммоль (170 мкл) EtLi (0,3 М раствор в Et₂O). Затем температуру в реакторе доводят до комнатной и перемешивают еще в течение 20 минут. Растворитель упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в толуоле и центрифугируют. Отбирают верхний прозрачный слой раствора и анализируют. Выход 1а составляет 91% с энантиомерной чистотой 79%.

Спектральные характеристики 1a:

CpCp'ZrEtCl (1a). ЯМР ¹H (C₆D₅CD₃) δ - 0.01 (д.кв, ²J_HH=12.4 Гц; ³J_HH=7.6 Гц, 1Н, ZrCHH); 0.98-1.05 (м, 1Н, ZrCHH); 1.53 (т, 3H, ³J_HH=7.6 Гц, ZrCH₂CH ₃); 0.47 (д, 3H, ³J_HH=6.8 Гц, CH ₃CHCH₃); 0.84 (д, 3H, ³J_HH=6.8 Гц, CH₃CHCH ₃); 0.92 (д, 3H, ³J_HH=6.0 Гц, CH ₃CH); 0.87-0.95 (м, 1H, CH₂CHHCHCH₃), 1.71-1.82 (м, 1H, CH₂CHHCHCH₃); 1.05-1.11 (м, 1H, CHCHHCH), 1.56-1.61 (м, 1H, CHCHHCH); 1.34-1.39 (м, 1H, CHCHCH); 1.43-1.52 (м, 2Н, CH₂CH ₂CHCH); 1.42-1.50 (м, 2Н, CCH₂CH ₂), 1.59-1.71 (м, 2Н, CCH₂CH ₂); 1.61-1.71 (м, 2Н, CH₃CHCH₃, CH₃CH); 2.41-2.50, 2.50-2.66 (м, 2Н, ССН₂); 2.50-2.66, 2.95-3.05 (м, 2Н, ССН₂); 2.89-2.95 (м, 1H, CHCHCHCH₂); 4.86 (д, AX, ³J_HH=3.0 Hz, 1H, СН (Cp')); 5.49 (д, AX, ³J_HH=3.0 Гц, 1H, СН (Ср')); 5.99 (c, 5Н, Cp). ЯМР ¹³С (C₆D₅CD₃) δ 17.9 (к, ZrCH₂ CH₃), 21.8 (к, С₁₉), 22.6, 21.8 (т, С₆, С₇), 23.0 (т, С₁₂), 23.7, 17.8 (к, C₁₇, С₁₈), 24.9, 23.6 (т, С₅, С₈), 28.7 (д, C₁₄), 29.2 (д, С₁₆), 34.0 (т, С₁₃), 36.4 (д, C₁₀), 40.1 (т, С₁₅), 47.8 (д, C₁₁), 54.4 (т, ZrCH₂), 103.1, 105.5 (д, С₂, С₃), 111.5 (д, Cp), 132.7, 129.6, 127.0 (c, C₁, С₄, С₉).

Пример 2. В стеклянный реактор объемом 5 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,05 ммоль (24 мг) циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида и 1 мл толуола. Смесь охлаждают до -78°C и по каплям добавляют 0,05 ммоль (25 мкл) BuLi (2 М раствор в гексане). Затем температуру в реакторе доводят до комнатной и перемешивают еще в течение 20 минут. Растворитель упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в толуоле и центрифугируют. Отбирают верхний прозрачный слой раствора и анализируют. Выход 1б составляет 95% с энантиомерной чистотой 80%.

Спектральные характеристики 1б:

CpCp'ZrBuCl (1б). ЯМР ¹H (C₆D₅CD₃) δ 0.23 (д.т, ²J_HH=12.4 Гц; ³J_HH=7.6 Гц, 1Н, ZrCHH); 1.07-1.16 (м, 1H, ZrCHH); 1.63-1.77 (м, 2Н, ZrCH₂CH ₂); 1.35-1.46 (м, 2Н, ZrCH₂CH₂CH ₂); 1.03 (т, ³J_HH=7.6 Гц, 3H, СН₃); 0.46 (д, 3H, ³J_HH=6.8 Гц, CH ₃CHCH₃); 0.84 (д, 3H, ³J_HH=6.8 Гц, СН₃СНCH ₃); 0.94 (м, 3H, СH ₃СН); 1.58-1.77 (м, 2Н, СН₃СHСH₃, CH₃CH); 0.86-0.99 (м, 1Н, CH₂CHHCHCH₃), 1.71-1.83 (м, 1H, CH₂CHHCHCH₃); 1.05-1.16 (м, 1Н, CHCHHCH), 1.55-1.66 (м, 1Н, CHCHHCH); 1.35-1.46 (м, 1Н, CHCHCH); 1.42-1.52 (м, 2Н, CH₂CH ₂CHCH); 1.59-1.69 (м, 2Н, CCH₂CH ₂); 1.77-1.88 (м, 2Н, CCH₂CH ₂); 2.41-2.51, 2.52-2.66 (м, 2Н, ССН₂), 2.52-2.66, 2.64-2.76 (м, 2Н, ССН₂); 2.87-2.96 (м, 1Н, CHCHCHCH₂); 4.85 (д, AX, ³J_HH=2.8 Hz, 1Н, СН (Ср')), 5.61 (д, AX, ³J_HH=2.8 Гц, 1H, СН (Cp')), 5.98 (c, 5Н, Ср). ЯМР ¹³С (C₆D₅CD₃) δ 13.7 (к, СН₃), 21.8 (т, С₁₂), 21.9 (к, С₁₉), 22.7, 23.0 (т, С₆, С₇), 23.7, 17.8 (к, С₁₇, С₁₈), 24.2, 23.8 (т, С₅, С₈), 28.7 (д, C₁₄), 29.3 (д, С₁₆), 29.7 (т, ZrCH₂CH₂ CH₂), 34.2 (т, C₁₃), 36.2 (т, ZrCH₂ CH₂), 36.3 (д, C₁₀), 40.1 (т, C₅), 47.8 (д, C₁₁), 59.5 (т, ZrCH₂), 111.5 (д, Cp), 106.1, 103.0 (д, С₂, С₃), 132.3, 129.1, 126.7 (c, C₁, С₄, С₉).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/п Соотношение исходных реагентов, ммоль CpCp'ZrCl₂:RLi (RMgBr) RLi (RMgBr) Растворитель Температура в момент смешивания, °C Выход 1а, б, % (ee, %) 1 1:1 EtLi C₆H₅CH₃ -78 91 (79) 2 1:1 BuLi C₆H₅СН₃ -78 95 (80) 3 1:0.8 EtLi C₆H₅CH₃ -78 73 (79) 4 1:1.2 EtLi C₆H₅CH₃ -78 70 (78) 5 1:0.8 BuLi C₆H₅CH₃ -78 76 (80) 6 1:1.2 BuLi С₆Н₅СН₃ -78 72 (79) 7 1:1 EtLi C₆H₅СH₃ -51 75 (55) 8 1:1 BuLi C₆H₅СH₃ -51 74 (69) 9 1:1 EtMgBr C₆H₅СH₃ -78 58(35)

Изобретение относится к способу получения новых энантиомерно обогащенных комплексов циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлоридов общей формулы 1а, б (где R=Et, n-Bu). Способ включает взаимодействие циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида (π-комплекс) с алкиллитием RLi, где R - упомянутые выше, при мольном соотношении π-комплекс:RLi=1:(0,8-1,2) в аргоне при -78°С, в толуоле, с последующим повышением температуры до комнатной и перемешивании в течение 20 минут. Технический результат заключается в получении новых энантиомерно обогащенных комплексов циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлоридов с хиральным центром на атоме циркония, которые могут быть использованы в качестве компонента каталитических систем. 1 табл.

Способ получения новых энантиомерно обогащенных комплексов циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлоридов общей формулы (1а, б)

где R - Et, n-Bu,
отличающийся тем, что циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорид (π-комплекс) взаимодействует с алкиллитием RLi, где R - упомянутые выше, при мольном соотношении π-комплекс: RLi=1:(0,8-1,2) в аргоне при -78°С, в толуоле, с последующим повышением температуры до комнатной и перемешивании в течение 20 мин.