СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИМЕТИЛАЛЮМИНА-2-МЕТИЛАЛКАНОВ Российский патент 2012 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения алкилзамещенных алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов, общей формулы (1a-d):

где R=н-C₄H₉ (а), н-С₅Н₁₁ (b), н-С₆Н₁₃ (с), н-C₈H₁₅ (d).

Указанное алюминийорганическое соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлорганическом синтезе.

Известен способ (Shaughnessy K.H., Waymouth R.M. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P.5873-5874) получения 1-диметилалюмина-2-метилгексана (1a) в присутствии каталитической системы (Ср*₂ZrMe₂)/В(C₆F₅)₃(Ср*=С₅Ме₅) (соотношение гексен-1:AlMe₃:(СрМе₅)₂ZrMe₂:В(C₆F₅)₃ = 20:40:1:1) в толуоле при 0°С в течение 12 ч в атмосфере аргона и нормальном давлении.

Выход алюминийорганического соединения определяли по продукту последующего окисления и гидролиза (2a). Получали 2-метилгексан-1-ол (2a) с выходом 75%.

Недостатками данного способа являются использование в больших количествах катализатора, дополнительно активированного борорганическим соединением, а также необходимость поддержания низкой температуры реакции в течение длительного времени.

Известен способ (Wipf P., Ride S. Organic Lett., 2000, V.2, №12, p.1713-1716) получения 1-диметилалюмина-2-метилоктана (1с) взаимодействием AlMe₃ с октеном-1 в присутствии метилалюмооксана (МАО) и 5 мол.% катализатора бис(1-неоментилинденил)цирконий дихлорида (Cp'₂ZrCl₂), где (Ср' - 1-неоментилинденил) (соотношение октен-1:AlMe₃:MAO:Cp'₂ZrCl₂ = 20:80:24:1) в дихлорметане при -20°С в течение 24 ч при нормальном давлении по схеме:

Выход алюминийорганического соединения определяли по продукту последующего окисления и гидролиза (2с). Получали 2-метилоктан-1-ол (2с) с выходом 78%.

Недостатками данного способа являются использование в больших количествах дорогостоящего катализатора, использование МАО в качестве дополнительного активатора, а также необходимость поддержания низкой температуры реакции в течение длительного времени.

Наиболее близким к изобретению является способ (Kondakov D.Y., Negishi E-i. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P.10771-10772) получения 1-диметилалюмина-2-метилоктана (1с) взаимодействием триметилалюминия с октеном-1 в присутствии 8 мол.% катализатора Cp'₂ZrCl₂ (соотношение октен-1:AlMe₃:Cp'₂ZrCl₂ = 25:25:2) в 1,2-дихлорэтане при 22°С в течение 12 ч в атмосфере аргона и нормальном давлении по схеме:

Выход алюминийорганического соединения определяли по продукту последующего окисления и гидролиза (2с). Получали 2-метилоктан-1-ол (2с) с выходом 88%.

Недостатком данного метода является использование в больших количествах дорогостоящего малодоступного катализатора.

Таким образом, в литературе имеются сведения о способах получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов, но они позволяют получать целевые продукты либо с использованием в больших количествах дорогостоящих малодоступных катализаторов, либо с применением дополнительных бор- или алюминийорганических активаторов или в условиях, при которых требуется поддержание низких температур в течение длительного времени.

Задачей изобретения является получение 1-диметилалюмина-2-метилалканов (1a-d) с более высокими выходами с использованием меньших количеств более дешевого и доступного Zr катализатора.

Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефина (гексена-1, гептена-1, октена-1, децена-1) с триметилалюминием (AlMe₃) в присутствии Cp*₂ZrCl₂, где Ср*=С₅Ме₅, взятых в мольном соотношении α-олефин:AlMe₃:Cp^∗ ₂ZrCl₂ 25:(28-32):(0.2-1), предпочтительно 25:30:0.5. Реакцию проводят в дихлорметане в атмосфере аргона при температуре 15°С и атмосферном давлении. Время реакции 24 ч. Выход целевого продукта: 89% (1a), 71% (1b), 69% (1с), 77% (1d). Реакция протекает по схеме:

1-Диметилалюмина-2-метилалканы (1a-d) образуются только с участием α-олефинов (гексена-1, гептена-1, октена-1, децена-1), AlMe₃ и Cp^∗ ₂ZrCl₂ в качестве катализатора. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt₃, AlBuⁱ ₃, Et₂AlCl) целевые продукты 1a-d не образуются. В присутствии других комплексов Zr, например Cp₂ZrCl₂, (CpMe)₂ZrCl₂, Ind₂ZrCl₂, выход 1a-d значительно снижается. Реакцию проводили при перемешивании, при температуре 15°С. При температуре выше 15°С снижается выход продуктов реакции и конверсия олефина.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения исходной концентрации АОС, либо Ср^∗ZrCl₂ приводит к снижению скорости реакции и выхода продуктов (1a-d). Увеличение исходной концентрации АОС ускоряет побочные реакции и практически не оказывает влияния на выход целевых продуктов (1a-d). Увеличение содержания Ср^∗ ₂ZrCl₂ практически не оказывает влияния на выход целевого продукта (1a-d).

В качестве растворителя использовали дихлорметан. При использовании других растворителей, например 1,2-дихлорэтана, бензола или толуола, выход 1a-d значительно уменьшается.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе в качестве катализатора цирконоценового катализатора используется биспентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид Ср^∗ ₂ZrCl₂, соотношение α-олефин:AlMe₃:Cp*₂ZrCl₂ = 25:(28-32):(0.2-1), предпочтительно 25:30:0.5. В известном способе в качестве катализатора применяется бис(1-неоментилинденил)цирконий дихлорид (Cp'₂ZrCl₂), соотношение α-олефин:AlMe₃:Cp'₂ZrCl₂ = 25:25:2.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. В способе используется более дешевый и доступный Zr катализатор и в меньших количествах.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, помещают 0.5 ммоль Cp*₂ZrCl₂, 15 мл CH₂Cl₂, 25 ммоль гексена-1, 30 ммоль AlMe₃ (97%). Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 15°С. Получают 1-диметилалюмина-2-метилгексан (1а) с выходом 89%.

Пример 2. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, помещают 0.5 ммоль Cp^∗ ₂ZrCl₂, 15 мл CH₂Cl₂, 25 ммоль гептена-1, 30 ммоль AlMe₃ (97%). Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 15°С. Получают 1-диметилалюмина-2-метилгептан (1b) с выходом 71%.

Пример 3. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, помещают 0.5 ммоль Ср^∗ ₂ZrCl₂, 15 мл CH₂Cl₂, 25 ммоль октена-1, 30 ммоль AlMe₃ (97%). Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 15°С. Получают 1-диметилалюмина-2-метилоктан (1с) с выходом 69%.

Пример 4. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, помещают 0.5 ммоль Ср^∗ ₂ZrCl₂, 15 мл CH₂Cl₂, 25 ммоль децена-1, 30 ммоль AlMe₃ (97%). Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 15°С. Получают 1-диметилалюмина-2-метилдекан (1d) с выходом 77%.

Выход продуктов 1a-d и их структуру определяли по продуктам гидролиза (3а-d) и дейтеролиза (4a-d) при помощи хроматомасс-спекрометрии. Для этого реакционную смесь разлагали 10%-ной HCl или DCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, органический слой сушили над безводным Na₂SO₄.

Спектральные характеристики 1а, 4a-d.

1-Диметилалюмина-2-метилгексан (1а). Спектр ЯМР ¹H (C₆D₆, δ м.д.): 0.02, 0.19 (АВ, ²J_HH=14.0 Гц, 2Н, AlCH₂); 0.00, 0.20 (АВ, ²J_HH=14.40 Гц, 2Н, AlCH₂); 1.60-1.72 (м, 1Н, СН); 0.96 (д, ³J_HH=6.80 Гц, 3Н, СН₃); 1.18-1.41 (м, 6Н, СН₂); 0.92 (т, ³J_HH=6.9 Гц, 3Н, СН₃); -0.27 (с, 6Н, MeAl). Спектр ЯМР ¹³С (C₆D₆, δ м.д.): 20.89 (т, C₁), 30.54 (д, C₂), 41.79 (т, С₃), 29.88 (т, C₄), 23.02 (т, С₅), 14.02 (к, С₆), 24.52 (к, C₇), -7.40 (к, MeAl).

1-Дейтеро-2-метилгексан (4а). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ м.д.): 0.91 (м, 2Н, CH₂D), 0.94 (д, ³J_HH=6.8 Hz, 3Н, CH₃CH), 0.96 (т, ³J_HH=6.0 Hz, 3Н, СН₃), 1.48-1.52 (м, 1Н, СН), 1.18-1.21 (м, 4Н, СН₂), 1.32-1.36 (м, 2Н, CH₂CH₃). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ м.д.): 22.53 (т, C₁, J_C-D=18.9 Hz), 29.90 (д, C₂), 38.95 (т, С₃), 31.46 (т, C₄), 23.19 (т, C₅), 14.35 (к, С₆), 22.83 (к, С₇). Масс-спектр, m/z: 101 [М⁺].

1-Дейтеро-2-метилгептан (4b). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ м.д.): 0.90 (м, 2Н, CH₂D), 0.92 (д, ³J_HH=6.8 Hz, 3Н, CH₃CH), 0.95 (т, ³J_HH=6.0 Hz, 3Н, СН₃), 1.46-1.50 (м, 1Н, СН), 1.20-1.25 (м, 6Н, СН₂), 1.32-1.36 (м, 2Н, CH₂CH₃). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ м.д.): 22.40 (к, C₁, J_C-D=18.9 Гц), 28.09 (д, С₂), 39.17 (т, С₃), 27.23 (т, С₄), 32.30 (т, С₅), 22.84 (т, С₆), 14.15 (к, C₇), 22.70 (к, C₈). Масс-спектр, m/z: 115 [М⁺].

1-Дейтеро-2-метилоктан (4с). ¹H NMR (CDCl₃, δ м.д.): 0.91 (м, 2Н, CH₂D), 0.93 (д, ³J_HH=6.8 Hz, 3Н, CH₃CH), 0.97 (т, ³J_HH=6.0 Hz, 3Н, СН₃), 1.44-1.52 (м, 1Н, СН), 1.17-1.26 (м, 8Н, СН₂), 1.33-1.37 (м, 2Н, CH₂CH₃). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ м.д.): 22.42 (к, C₁,

J_C-D=18.9 Гц), 28.15 (д, С₂), 39.26 (т, С₃), 27.57 (т, С₄), 29.80 (т, С₅), 32.15 (т, С₆), 22.84 (т, C₇), 14.15 (к, C₈), 22.72 (к, С₉). Масс-спектр, m/z: 129 [М⁺].

1-Дейтеро-2-метилдекан (4d). ¹H NMR (CDCl₃, δ м.д.): 0.92 (м, 2Н, CH₂D), 0.94 (д, ³J_HH=6.8 Hz, 3Н, CH₃CH), 0.96 (т, ³J_HH 6.0 Hz, 3Н, СН₃), 1.43-1.51 (м, 1Н, СН), 1.19-1.25 (м, 12Н, СН₂), 1.33-1.37 (м, 2Н, CH₂CH₃). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ м.д.): 22.30 (к, C₁, J_C-D=18.9 Гц), 27.28 (д, С₂), 38.90 (т, С₃), 27.33 (т, С₄), 28.82 (т, С₅), 28.45 (т, С₆), 28.92 (т, С₇,) 31.96 (т, C₈), 22.66 (т, C₉), 14.12 (к, С₁₀), 22.60 (к, С₁₁). Масс-спектр, m/z: 157 [М⁺].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№ п/п Катализатор Соотношение гексен-1:Me₃Al:L₂ZrCl₂ Растворитель Конверсия олефина, % Выход la, % 1 Cp^∗ ₂ZrCl₂ 25:30:0.2 CH₂Cl₂ 95 82 2 Cp^∗ ₂ZrCl₂ 25:30:1 CH₂Cl₂ 95 88 3 Cp^∗ ₂ZrCl₂ 25:32:0.5 CH₂Cl₂ 91 86 4 Cp^∗ ₂ZrCl₂ 25:28:0.5 CH₂Cl₂ 85 71 5 Cp^∗ ₂ZrCl₂ 25:30:0.5 (CH₂Cl)₂ 78 62 6 Cp^∗ ₂ZrCl₂ 25:30:0.5 С₆Н₅СН₃ 76 25 7 Cp₂ZrCl₂ 25:30:0.5 CH₂Cl₂ 92 5 8 (CpMe)₂ZrCl₂ 25:30:0.5 CH₂Cl₂ 84 18 9 Ind₂ZrCl₂ 25:30:0.5 CH₂Cl₂ 87 47

Все опыты проводили при температуре 15°С. Время реакции 24 ч.

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов. Способ заключается во взаимодействии α-олефина с триметилалюминием (AlMe₃) в присутствии катализатора биспентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорида (Cp*₂ZrCl₂) в атмосфере аргона при нормальном давлении и температуре 15°С в дихлорметане (CH₂Cl₂). Полученные соединения могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлорганическом синтезе. 1 табл.

Способ получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов общей формулы:

где R - н-C₄H₉(a), н-С₅Н₁₁(b), н-С₆Н₁₃(с), н-C₈H₁₅(d), взаимодействием α-олефинов с триметилалюминием (AlMe₃) в присутствии цирконоценового катализатора в дихлорметане при нормальном давлении в атмосфере аргона, отличающийся тем, что в качестве цирконоценового катализатора используют биспентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид (Ср*₂ZrCl₂), реакцию проводят при мольном соотношении α-олефин: AlMe₃: Cp*₂ZrCl₂, равном 25:30:0,5, при температуре 15°С в течение 24 ч.