Настоящее изобретение относится к полимеризуемому стоматологическому материалу и к использованию солей СН-кислотных соединений.
Химически отверждаемые полимеризуемые стоматологические материалы (также часто называемые в литературе самоотверждающимися или автокатализируемыми стоматологическими материалами) содержат полимеризуемые мономеры, полимеризация которых инициируется радикалами, сформировавшимися вначале. Эти радикалы формируются посредством реакции молекулы подходящего инициатора, которая сама по себе имеет удовлетворительную стабильность при хранении при окружающей температуре, с со-инициатором. Поскольку эта реакция начинается сразу же после контакта инициатора и со-инициатора, оба компонента системы инициатора должны быть размещены отдельно при хранении стоматологических материалов. Это соответственно приводит к многокомпонентным системам в противоположность светоотверждающимся материалам, в которых радикалы формируются только синим компонентом видимого света. Компоненты вводят в контакт один с другим только непосредственно перед обработкой материала и тщательно смешивают друг с другом. В этой связи такое смешивание можно выполнять или рукой, используя шпатель, или посредством самосмешивающейся системы (двойной картридж с канюлями для статического или динамического смешивания).
Из уровня техники известно, что наиболее часто используемая система инициатора с химически отверждающимися стоматологическими материалами состоит по большей части из ароматического амина и органического пероксида, например система, описанная в документе DE-C-975072. В этой системе необходимые радикалы формируются путем окислительно-восстановительной реакции между амином и пероксидом.
Крупным недостатком амино-пероксидных систем обычно является их плохая стабильность цвета. Это происходит из-за продуктов компонентов инициатора, формирующихся параллельно, побочных и последовательных реакций, где такие продукты из-за их структуры часто окрашены. Эти окрашенные соединения могут являться продуктами формирования радикалов, которые образуются при хранении паст или проявляются в отвержденном материале посредством, например, воздействия видимого или УФ-света (смотрите, например, A.Schmidt: "Kaltpolymerisate: Ein Bericht uber ihre Eigenschaften, Einsatzmoglichkeiten und Vorteile" [Холодные полимеры: Отчет об их свойствах, возможном использовании и преимуществах], Dentallabor, 11 [1970], pp.17-22). Этот недостаток в системах амина/пероксида нельзя устранить даже посредством совершенно нормального добавления специального света и стабилизаторов УФ. При целях высокоэстетичного ухода за зубами эти изменения цвета расстраивают пациентов или неприемлемы для них. Соответственно, при целях ухода за зубами в области улыбки часто приходится прибегать к более экстравагантной и более дорогостоящей керамике (виниры, коронки, мосты и т.д.).
Еще одним недостатком системы амина/пероксида является токсичное и аллергическое воздействие компонентов системы инициатора, реакции и продуктов их разложения. В процессе отверждения эти компоненты могут оказывать прямое токсическое действие. Кроме того, после отверждения соответствующие несополимеризованные молекулы могут вымываться кислотной слюной. Аллергические реакции у ряда пациентов ограничивают или исключают использование пластиков. В отдельных случаях токсическое действие может приводить к анафилактическому (аллергическому) шоку, который вполне определенно может принимать формы, угрожающие жизни.
Повышение в температуре при полимеризации из-за процесса экзотермической реакции также проблематично. Системы, инициируемые амином/пероксидом, полимеризуются сравнительно быстро и, таким образом, уже в точке гелеобразования имеют очень высокую степень сшивания (реакции при двойных связях), которая высвобождает относительно высокое количество теплоты от экзотермической реакции. Результатом являются высокие максимальные температуры. Однако чрезмерно высокая температура может привести к повреждению пульпы вплоть до разрушения зуба.
В альтернативной системе инициатора, которая имеет более благоприятное развитие температуры и значительно лучшую стабильность цвета, используют СН-кислотные соединения в сочетании с двухвалентными ионами переходных металлов и ионами хлоридов. Соответствующие СН-кислотные соединения были широко исследованы X. Бредереком и коллегами (Н.Bredereck et al.: "Über CH-Aktive Polymerisationsinitiatoren-XIII. Mitt. Polymerisationen und Polymerisationsinitiatoren" [СН-активные инициаторы полимеризации - Сообщение XIII. Полимеризация и инициаторы полимеризации], Makromolekulare Chemie, 92 [1966], pp.70-90; Н.Bredereck et al.: "Polymerisationen und Polymerisationsinitiatoren - 16. Einfluβ von Thio-Gruppen in Barbitursäurederivaten auf die Polymerisationsauslösung von Methacrylsäure-methylester" [Полимеризация и инициаторы полимеризации - 16. Влияние тиогрупп в производных барбитуровой кислоты на инициацию полимеризации метилметакрилата], Makromolekulare Chemie, 176 [1975], pp.1713-1723). Из СН-кислотных соединений производные барбитуровой кислоты оказались пригодными в стоматологии. Их можно изготавливать с высоким выходом и высокой чистотой в промышленных масштабах (Chemische Fabrik Berg GmbH, Mainthalstr. 3, D-06749, Биггерфельд, Германия) и посредством кинетики их реакций можно получить благоприятные свойства.
Известен синтез производных барбитуровой кислоты, например, из публикации Э.Фишера и А.Дилти (Е.Fischer and A.Dilthey): "Über c-Dialkylbarbitursäuren und über die Ureide der Dialkylessigsäuren" [С-диалкилбарбитуровые кислоты и уреиды диалкилук-сусных кислот], Ann., 335 [1904], р.335) и описана щелочная конденсация производных диэтилмалоната с N-замещенной мочевиной в алкоксиде натрия. Натриевые соли производных барбитуровой кислоты, полученные таким образом, впоследствии преобразуют в производные барбитуровой кислоты путем добавления кислоты, например соляной кислоты.
При системе инициатора на основе барбитуровой кислоты или ее производных производные барбитуровой кислоты должны храниться отдельно от полимеризуемых мономеров. Причина этого состоит в том, что СН-кислотные соединения, такие как производные барбитуровой кислоты, уже образуют гидропероксиды путем автоокисления атмосферным кислородом без участия Cu(II) и ионов хлоридов. Эти гидропероксиды разлагаются с образованием радикалов, которые инициируют полимеризацию реактивных мономеров, так что в течение короткого времени происходит спонтанная полимеризация. Этот процесс спонтанной полимеризации может быть задержан или подавлен на короткое время (порядка нескольких часов) путем добавления стабилизаторов, но не на больший период времени, как это желательно для систем, стабильных при хранении.
Уровнем техники здесь является замена реактивных смол в пасте инициатора на те, которые в стоматологических условиях не могут полимеризоваться СН-кислотными соединениями или соединениями, не содержащими двойных связей (например, полиэти-ленгликоль).
Требующееся пространственное разделение полимеризуемых мономеров и СН-кислотных производных барбитуровой кислоты ограничивает долю полимеризуемых мономеров в стоматологическом материале. Для текучих материалов, которые используют больше остальных из традиционных двойных систем с картриджами, добавление нереактивных мономеров может быть по меньшей мере снижено путем уменьшения количества этого добавляемого пастообразного компонента (отношения смеси 2:1, 4:1 и 10:1). По этим причинам производные барбитуровой кислоты в сочетании с Cu2+ и Cl- в настоящее время используются исключительно с текучими материалами для временных коронок и мостов при их автоматическом дозировании и перемешивании. Общеизвестно, что относительно низкое количество неполимеризующихся мономеров, добавленных в пасту инициатора, также действует в качестве смазочного материала, что приводит к ухудшению механических свойств (прочность на сжатие, прочность на изгиб, жесткость и т.п.) и к увеличению смазывающей пленки.
Материалы с высокой вязкостью, такие как, например, химически отверждаемые композитные наполнители, не применяются в картриджных системах и не могут быть автоматически перемешаны. Их размещают в шприцах или упаковках и перемешивают вручную. Стоматолог осуществляет дозирование исключительно "на глаз". До сих пор не удается создать удовлетворительных дозирующих средств. Поскольку равные количества материала можно оценить лучше чем, например, 10:1, эти материалы применяют исключительно в отношении смеси 1:1. Это отношение смеси стоматолог может оценить лучше, чем неравные отношения, и это уменьшает количество ошибок при дозировании и, соответственно, улучшает качество материалов. Хотя СН-кислотные производные барбитуровой кислоты обеспечивают значительно более лучшую стабильность цвета, чем системы амин/пероксид, эти системы до сих пор не применяют в качестве наполнителей или накладок из-за большого количество неполимеризующихся мономеров и сопутствующего ухудшения механических свойств.
Цель настоящего изобретения заключается в создании системы инициатора для полимеризуемых стоматологических материалов, которая бы не имела недостатков, известных из уровня техники, и при добавлении могла бы использоваться в качестве пластических наполнителей или накладок даже с материалами в соотношении 1:1.
Настоящее изобретение решает эту проблему за счет полимеризуемого стоматологического материала, содержащего по меньшей мере два компонента, которые имеют следующие составляющие.
Компонент 1 содержит
a) соль СН-кислотного соединения, причем СН-кислотное соединение способно инициировать радикальную полимеризацию.
Компонент 2 содержит
b) кислоту, сила которой больше, чем сила кислоты СН-кислотного соединения, присутствующего в виде соли в компоненте 1,
причем компонент 1 и компонент 2 полимеризуемого стоматологического материала содержат мономеры, которые могут полимеризоваться в присутствии радикалов.
Суть изобретения заключается в том, что в отличие от систем инициатора на основе СН-кислотных соединений, известных из уровня техники, используют прекурсор молекулы активного инициатора, а именно соль СН-кислотного соединения. СН-кислотное соединение высвобождается только после добавления кислоты, сила которой больше силы кислоты СН-кислотного соединения, присутствующего в виде соли, согласно правилу "соль слабой кислоты + сильная кислота = соль сильной кислоты + слабая кислота", и может впоследствии функционировать в качестве молекулы инициатора в процессе полимеризации мономеров.
Настоящее изобретение признает тот факт, что в отличие от СН-кислотных соединений, таких как соединения, используемые в системах инициатора, известных из уровня техники, соль СН-кислотного соединения также стабильна при хранении в течение относительно длительного периода времени. Соответственно, активность инициатора для реакции полимеризации полимеризуемых мономеров также гарантирована после относительно длительного периода хранения компонентов полимеризуемого стоматологического материала. Согласно одному лучшему варианту осуществления изобретения пасты, из которых получают полимеризуемый стоматологический материал путем смешивания, и в, частности, паста, содержащая соль СН-кислотного соединения, стабильны в отношении цвета и/или срока хранения более трех месяцев, предпочтительно более 6 месяцев, наиболее предпочтительно более 24 месяцев.
Кроме того, настоящее изобретение признает тот факт, что, начиная с системы инициатора согласно изобретению, согласно одному лучшему варианту осуществления изобретения полимеризуемые мономеры могут быть введены в оба компонента стоматологического материала. Соответственно, нежелательное ограничение, упомянутое вначале по отношению к количеству полимеризуемых мономеров в полимеризуемом стоматологическом материале, т.е. доля полимерной матрицы в стоматологическом материале, может быть увеличено. Это также приводит к более лучшим механическим свойствам полимеризуемого стоматологического материала, поскольку количество нереактивных мономеров (например, мономеров с нереактивными двойными связями или соединений, не содержащих двойных связей), которые обычно добавляют для улучшения обрабатываемости пасты инициатора (например, для регулировки ее свойств с целью использования в картриджных системах), может быть понижено или сведено к нулю. Известно, что несополимеризующиеся смолы или наполнители в пастах основания и инициатора действуют как смазочные материалы и в зависимости от состава неблагоприятно влияют на механические свойства. Этого удается в максимальной степени избежать путем использования системы инициатора согласно настоящему изобретению, в которой согласно одному лучшему варианту осуществления изобретения мономеры двух компонентов полимеризуются в присутствии радикалов при их смешивании.
Мономеры, которые могут полимеризоваться в присутствии радикалов и которые предпочтительны согласно изобретению, выбирают из группы, состоящей из акрилатных эфиров и метакрилатных эфиров.
Полимеризуемый стоматологический материал согласно изобретению предпочтительно содержит всего более 50 мас.%, предпочтительно больше 60 мас.%, более предпочтительно больше 70 мас.%, более предпочтительно больше 80 мас.%, более предпочтительно больше 90 мас.%, более предпочтительно больше 95 мас.%, более предпочтительно больше 98 мас.% мономеров, которые могут полимеризоваться в присутствии радикалов. Согласно одному лучшему варианту осуществления изобретения компонент 1 полимеризуемого стоматологического материала содержит больше 50 мас.%, предпочтительно больше 60 мас.%, более предпочтительно больше 70 мас.%, более предпочтительно больше 80 мас.%, более предпочтительно больше 90 мас.%, более предпочтительно больше 95 мас.%, более предпочтительно больше 98 мас.% мономеров, которые могут полимеризоваться в присутствии радикалов. Согласно одному лучшему варианту осуществления изобретения компонент 1 и/или компонент 2 или полимеризуемый стоматологический материал в целом не содержат мономера, который не может полимеризоваться в присутствии радикалов.
Полимеризуемый стоматологический материал согласно изобретению может содержать компонент 1 в первой пасте и компонент 2 во второй пасте и может быть смешан в указанном соотношении смеси двух паст 1:10 или больше, предпочтительно 1:4 или больше, более предпочтительно 1:2 или больше, наиболее предпочтительно 1:1.
В качестве соли СН-кислотного соединения компонента 1, в частности, подходят соли α-бензоилпропионитрилов, эфиров α-цианкарбоновой кислоты, α-цианкарбоксамидов, циклических β-оксонитрилов, β-дикетонов, циклических β-дикетонов, циклических эфиров β-оксокарбоновой кислоты, циклических β-оксолактонов, малоновой кислоты, производных малоновой кислоты, производных пиразола, барбитуровой кислоты или производных барбитуровой кислоты.
Соль СН-кислотного компонента предпочтительно является солью, выбираемой из группы, состоящей из одновалентных и двухвалентных солей щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Солью СН-кислотного соединения может, например, являться соль натрия.
В рамках настоящего изобретения в качестве кислоты компонента 2 может использоваться органическая или неорганическая кислота при условии, что ее сила больше силы кислоты СН-кислотного соединения, присутствующего в качестве соли в компоненте 1.
В качестве неорганических кислот подходят неокисляющиеся кислоты, такие как, например, соляная кислота или фосфорная кислота.
Особенно подходящими органическими кислотами являются монокарбоновые кислоты, выбираемые из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты и бензойной кислоты и производных этих кислот, или дикарбоновые кислоты, выбираемые из группы, состоящей из щавелевой кислоты, малоновой кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, сорбиновой кислоты, фталевой кислоты и терефталевой кислоты и производных этих кислот, или трикарбоновые кислоты, выбираемые из группы, состоящей из гемимеллитовой кислоты, тримеллитовой кислоты, тримезиновой кислоты, агарициновой кислоты, лимонной кислоты, 1,2,3-пропантрикарбоновой кислоты и производных этих кислот, или многокарбоновые кислоты, выбираемые из группы, состоящей из пиромеллитовой кислоты и меллитовой кислоты и производных этих кислот, или поликарбоновые кислоты, выбираемые из группы, состоящей из полиакриловой кислоты и полиметакриловой кислоты и производных этих кислот.
Значение рКа, которое относится к равновесию диссоциации в водной среде, может быть введено в этой связи как мера СН-кислотности в дополнение к другим факторам. Выбором в рамках настоящего изобретения органических кислот, значения рКа которых меньше значения рКа барбитуровой кислоты (4.01), является, например, 2,5-дигидробензойная кислота (2.97), фумаровая кислота (3.03), малеиновая кислота (1.83), фталевая кислота (2.89), салициловая кислота (2.97), 2,4,6-тригидробензойная кислота (1.68) и коричная кислота (3.89).
Полимеризуемый стоматологический материал согласно изобретению может содержать, по меньшей мере в одном из компонентов полимеризуемого стоматологического материала, катионы переходных металлов, предпочтительно ионы Cu2+, и анионы, подходящие для образования радикалов, предпочтительно ионы галогенов, более предпочтительно хлорид-ионы, которые инициируют, контролируют и ускоряют процесс полимеризации. Анионы, подходящие для образования радикалов, предпочтительно ионы галогенов, более предпочтительно хлорид-ионы, и катионы переходных металлов, предпочтительно ионы Cu2+, которые могут быть по выбору введены в систему инициатора, предпочтительно присутствуют в основной пасте (компонент 1) заявленного полимеризуемого стоматологического материала, но могут в зависимости от требований также быть добавлены к пасте инициатора (компонент 2).
Стоматологический материал согласно изобретению может содержать наполнители по меньшей мере в одном из компонентов. Наполнителями, используемыми согласно изобретению, предпочтительно являются наполнители нано- или микроразмера (в некоторых случаях рентгеноконтрастные), предпочтительно стеклянные порошки, порошки стеклокерамики, оксиды металлов, полуметаллов или смешанных металлов, силикат, нитрид, сульфат, титанат, цирконат, станнат, вольфрамат, или соединения диоксида кремния, или смесь этих соединений, или сферические наполнители, кварцевые порошки, или смесь этих порошков, или содержащие наполнитель или не содержащие наполнителя дробленые полимеры и/или гранулированные полимеры. Наполнителями наноразмера, используемыми согласно изобретению, наиболее предпочтительно являются диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, оксид цинка, диоксид олова, оксид церия, оксиды алюминия/кремния, оксиды кремния/цинка, оксиды кремния/циркония, оксиды железа и их смеси с диоксидом кремния, оксиды индия и их смеси с диоксидом кремния и/или диоксидом олова, нитрид бора, сульфат стронция, сульфат бария, титанат стронция, титанат бария, цирконат натрия, цирконат калия, цирконат магния, цирконат кальция, цирконат стронция, цирконат бария, вольфрамат натрия, вольфрамат калия, вольфрамат магния, вольфрамат кальция, вольфрамат стронция и/или вольфрамат бария.
Согласно одному лучшему варианту осуществления изобретения наполнителем может быть поверхностно-модифицированный наполнитель, предпочтительно органически поверхностно-модифицированный наполнитель. В зависимости от модификации его поверхности, например силанизации, наполнитель может иметь функциональные группы, например реактивные метакрилатные группы, на его поверхности, которые могут вступать в химическую реакцию, предпочтительно в условиях радикалов, с мономерами или проявлять высокое сродство с полимерной матрицей, образованной из мономеров.
Стоматологический материал согласно изобретению может для регулировки некоторых свойств дополнительно содержать "присадки" или "модификаторы". Некоторые примеры, которые не ограничивают общего характера, приведены ниже: неорганические и/или органические пигменты или красители, стабилизаторы (такие как, например, замещенные и незамещенные гидроксиароматические соединения, тинувины, терпинены, фенотиазин, соединения "HALS" - стерически блокированные амины - и/или поглотители тяжелых металлов, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота), пластификаторы (такие как, например, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, ненасыщенные полиэфиры, фталаты, адипаты, себацинаты, эфиры фосфорной кислоты и/или эфиры лимонной кислоты), вещества, высвобождающие ионы, в частности вещества, которые высвобождают ионы фторидов (таких как, например, фторид натрия, фторид калия, фторид иттрия, фторид иттербия и/или фториды четвертичного аммония), вещества, эффективные с бактерицидной или антибиотической точки зрения (такие как, например, хлоргексидин, соли пиридиния, пенициллины, тетрациклины, хлорамфеникол, антибактериальные макролиды и/или полипептидные антибиотики) и/или растворители (такие как, например, вода, ацетон, этанол, изопропанол, бутанон и/или этилацетат).
Стоматологический материал согласно изобретению может быть использован для протезирования, защитной и профилактической стоматологии. Без притязания на полноту можно упомянуть некоторые примеры применения:
наполнитель, материал для наращивания корней, фиксирующий материал, материал для временных и постоянных коронок и мостов, клеи, материал для стоматологической подготовки вкладок, накладок, виниров, искусственных зубов, литьевые материалы, материал для закрытия фиссур и материал для закрытия корневого канала.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано на некоторых примерах без ограничения общего характера.
Пример 1. Синтез натриевой соли 1,3,5-триметилбарбитуровой кислоты
Такой синтез описан Эй.Си Коупом и др. (А.С.Соре et al.) в публикации "1,3-диметил-5-алкилбарбитуровые кислоты", J. Amer. Chem. Soc., 63, 365 (1941). 0,1 моль (= 17,420 г) диэтилметилмалоната добавили к 97,214 г 21% раствора алкоксида натрия в этаноле (= 0,3 моль алкоксида натрия), и эти два компонента тщательно смешали друг с другом. Таким образом получили натриевую соль диэтилметилмалоната и этанол. После этого 0,1 моль (= 8,811 г) N,N-диметилмочевины растворили в 15 мл этанола (сорта для анализов) и медленно добавляли по капле в раствор, получив натриевую соль 1,3,5-триметилбарбитуровой кислоты. После этого всю партию нагревали при орошении в течение 11,5 часа.
1 = Диэтилметилмалонат
2 = Алкоксид натрия
3 = Натриевая соль диэтилметилмалоната
4 = Этанол
5 = N,N-диметилмочевина
6 = Натриевая соль 1,3,5-триметилбарбитуровой кислоты
Раствор концентрировали до сухости на вращающемся испарителе и осадок растворили в 100 мл деионизированной воды. Затем раствор экстрагировали пять раз путем встряхивания с 20 мл эфира. Водную фазу опять концентрировали до сухости на вращающемся испарителе и потом перенесли в воронку Бюхнера. Там осадок промывали изопропанолом до тех пор, пока отсасываемый изопропанол больше не имел подцвечивания. Поскольку твердый осадок все еще был окрашен в светло-коричневатый цвет, его промывали небольшим количеством этанола (сорта для анализов) до тех пор, пока этанол не показывал подцвечивания.
Чистота, определенная жидкостной хроматографией высокого давления, составила 99,59%. Выход составил 65,30%.
Пример 2. Приготовление и стабильность при хранении пасты инициатора
Приготовили три разных пасты инициатора и исследовали их на стабильность при хранении при комнатной температуре и при температуре 40°С.
Паста 1: Паста, содержащая в качестве наполнителей полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 400 г/моль (PEG 400) в качестве нереактивного компонента смолы и стоматологическую смолу, поверхность которой обработали силаном, не содержащим метакрилатных групп, и которая содержала 1,3,5-триметилбарбитуровую кислоту в качестве молекулы инициатора.
Паста 2: Паста, содержащая в качестве наполнителей метакрилаты и стоматологическую смолу, поверхность которой обработали силаном с метакрилатными группами и которая содержала 1,3,5-триметилбарбитуровую кислоту в качестве молекулы инициатора.
Паста 3: Паста, содержащая в качестве наполнителей метакрилаты и стоматологическую смолу, поверхность которой обработали силаном с метакрилатными группами и которая содержала натриевую соль 1,3,5-триметилбарбитуровой кислоты в качестве молекулы инициатора.
Композиции паст показаны в следующей таблице. После этого вычисляли количество добавленной молекулы инициатора так, чтобы все три пасты содержали равное количество молей.
Для получения доказательства стабильности паст при хранении пасты хранили при окружающей температуре и при 40°С и исследовали через регулярные интервалы времени на наличие полимеризованных составляющих. Хотя паста 2 уже почти полностью полимеризовалась через 90 минут, пасты 1 и 3 не показали даже мельчайших признаков полимеризации даже спустя 6 месяцев. Это доказывает, что пасты с реактивными мономерами и 1,3,5-триметилбарбитуровой кислотой в качестве молекулы активного инициатора нестабильны при хранении, а пасты становятся стабильными при хранении, когда натриевую соль 1,3,5-триметилбарбитуровой кислоты используют в качестве прекурсора молекулы 1,3,5-триметилбарбитуровой кислоты активного инициатора.
Пример 3. Исследование реакционной способности паст инициатора из примера 2
Для исследования реакционной способности паст инициатора, приготовленных в примере 2, их смешивали вручную с основной пастой продукта Luxatemp Automix A2 от компании DMG, Гамбург, в соотношении 10:1 (10 частей основной пасты, 1 часть пасты инициатора) и определяли время схватывания.
Для пасты 1, которая содержит полиэтиленгликоль, схватывание началось спустя 1:40 минуты и завершилось через 3:20 минуты. Это означает, что эта паста стабильна при хранении и реактивна.
Для пасты 2 инициатора схватывание началось спустя 1:50 минуты и завершилось также спустя приблизительно 3:20 минуты. То есть, паста имеет удовлетворительную реакционную способность, но, как сказано в примере 2, нестабильна при хранении. Соответственно, ее нельзя использовать в качестве пасты инициатора.
Паста 3 инициатора, которая содержит реактивные метакрилатные группы и натриевую соль 1,3,5-триметилбарбитуровой кислоты, не схватилась, как ожидали, после смешивания с вышеупомянутой основой. Поэтому к смешанной системе (0,6 г основной пасты + 0,06 г пасты инициатора) добавили одну каплю 32% соляной кислоты. Материал полимеризовался спустя 55 минут.
Пример 4. Реакция пасты 3 инициатора из примера 2 с соляной кислотой или основной пастой, содержащей соляную кислоту
Пасту 3 инициатора из примера 2, которая содержит натриевую соль 1,3,5,-триметилбарбитуровой кислоты и реактивные метакрилатные мономеры, смешивали с одной каплей соляной кислоты. Паста отвердела спустя приблизительно 90 минут.
Во втором эксперименте реактивную основную пасту из продукта Luxatemp Automix от компании DMG, Гамбург, содержащую реактивные метакрилатные мономеры и со-инициаторы, смешивали с пастой 3 инициатора из примера 2 в соотношении 1:1 и к пасте инициатора добавили каплю соляной кислоты. Полученная паста полимеризовалась спустя 20 минут.
Эти эксперименты подтверждают, что натриевая соль барбитуровой кислоты преобразуется in situ в свободную кислоту после добавления соляной кислоты и после увеличения СН-кислотности пасты полимеризуются в течение короткого времени в результате последующего автоокисления. Кроме того, эксперименты доказывают, что время полимеризации может быть значительно сокращено за счет со-инициаторов, присутствующих в основной пасте, например хлоридов алкиламмония и соединений Cu(II), таких как присутствующие в основной пасте продукта Luxatemp Automix.
Пример 5. Реакция пасты 3 инициатора из примера 2 с органическими кислотами
Выбранные органические кислоты, значения рКа которых ниже этого значения для барбитуровой кислоты, проверяли на способность преобразовывать натриевую соль пасты 3 из примера 2 в свободную 1,3,5-триметилбарбитуровую кислоту. Время схватывания смеси паст использовали в качестве меры способности к преобразованию. Концентрации используемых органических кислот вычисляли так, чтобы они были эквимолярными в отношении смеси 10:1 с количеством молей молекулы инициатора, используемой в пасте инициатора. После смешивания пасты инициатора с нижеупомянутыми органическими кислотами:
2,5-дигидробензойная кислота,
фумаровая кислота,
малеиновая кислота,
фталевая кислота,
салициловая кислота,
2,4,6-тригидробензойная кислота и
коричная кислота,
гелеобразование, т.е., полимеризацию, можно было наблюдать в пределах 30 минут.
Это может быть описано впоследствии путем примера реакционной способности пасты 3 инициатора из примера 2 после добавления фумаровой кислоты или 2,5-дигидробензойной кислоты.
0,5 г основной пасты, упомянутой выше, смешивали с пастой 3 инициатора из примера 2 и добавляли одну каплю фумаровой кислоты, растворенную в гидроксиэтилметакрилате (0,1 г в 10 мл). Материал полимеризовался спустя 6 минут.
В дополнительном эксперименте раствор фумаровой кислоты ввели в основную пасту. В результате этого состав с молярным соотношением фумаровой кислоты: натриевой соли 1,3,5-триметилбарбитуровой кислоты 1:1 (после смешивания паст в соотношении 10:1) отвердел. Материал полимеризовался спустя 19 минут.
В дополнительном эксперименте использовали 2,5-дигидробензойную кислоту, которая имеет более высокую растворимость в гидроксиэтилметакрилате. Для этого 0,1 г 2,5-дигидробензойной кислоты растворили в 1 мл гидроксиэтилметакрилате. Одну каплю раствора (0,0248 г) ввели в 0,5 г вышеупомянутой основной пасты. После этого добавили 0,05 г пасты 3 инициатора из примера 2 и тщательно перемешали. Смесь паст отвердела спустя 9 минут.
Пример 6 (согласно изобретению)
Для исследования реакционной способности и прочности на изгиб как меры механической прочности стоматологического материала согласно изобретению нижеуказанную пасту 4 инициатора приготовили и смешали в соотношении 1:1 с основной пастой из примера 3, в которую ввели 1,53 мас.% 2,5-дигадробензойной кислоты.
Схватывание началось спустя 2:30 минуты и завершилось спустя 5:30 минуты. Средняя прочность на изгиб составила 72,11 МПа (+/-6,00, 10 измерений). Максимальная прочность на изгиб составила 81,97 МПа.
Пример 7 (сравнительный)
Для исследования прочности на изгиб стоматологического материала, не относящегося к изобретению, нижеуказанную пасту 5 инициатора приготовили и смешали с основной пастой из примера 3 в соотношении 1:1.
Средняя прочность на изгиб отвержденного стоматологического материала составила 16,89 МПа (±2,25, 10 измерений), и максимальная прочность на изгиб составила 19,03 МПа.
Прочность на изгиб стоматологического материала из примера 6 согласно изобретению со средней прочностью на изгиб 72,11 МПа и максимальной прочностью на изгиб 81,97 МПа явно соответствует вышеуказанным значениям из сравнительного примера 7 и подтверждает исключительную несущую способность стоматологического материала согласно изобретению.
Группа изобретений касается полимеризуемого стоматологического материала, содержащего по меньшей мере два компонента, и его применения в стоматологии. Первый компонент стоматологического материала содержит соль СН-кислотного соединения, причем упомянутое СН-кислотное соединение способно инициировать радикальную полимеризацию. Второй компонент содержит кислоту, сила которой больше силы кислоты СН-кислотного соединения, присутствующего как соль в компоненте 1. Причем оба компонента содержат мономеры, которые могут полимеризоваться в присутствии радикалов. При смешении обоих компонентов кислота второго компонента переводит соль СН-кислотного соединения первого компонента в СН-кислотную молекулу и СН-кислотная молекула инициирует радикальную полимеризацию мономеров. Предлагаемый материал может применяться в качестве наполнителя, материала для наращивания корней, фиксирующего материала, материала для временных и постоянных коронок и мостов, материала для стоматологической подготовки вкладок, накладок, виниров, искусственных зубов, литьевых материалов, материала для закрытия фиссур и материала для закрытия корневого канала. Предлагается также отверждаемый стоматологический материал, который может быть получен из вышеуказанного полимеризуемого стоматологического материала. Изобретение позволяет достичь высокой стабильности материала при хранении в течение долгого периода времени, а также улучшения механических свойств материала за счет увеличения количества матрицы на основе реактивной смолы в полимеризуемом стоматологическом материале. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 3 табл.
1. Полимеризуемый стоматологический материал по меньшей мере из двух компонентов, отличающийся тем, что он содержит следующие компоненты:
компонент 1, содержащий
a) соль СН-кислотного соединения, причем упомянутое СН-кислотное соединение способно инициировать радикальную полимеризацию, компонент 2, содержащий
b) кислоту, сила которой больше силы кислоты СН-кислотного соединения, присутствующего как соль в компоненте 1, причем компонент 1 и компонент 2 содержат мономеры, которые могут полимеризоваться в присутствии радикалов.
2. Полимеризуемый стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что полимеризуемый стоматологический материал содержит в целом больше 50 мас.%, предпочтительно больше 60 мас.%, более предпочтительно больше 70 мас.%, более предпочтительно больше 80 мас.%, более предпочтительно больше 90 мас.%, более предпочтительно больше 95 мас.%, более предпочтительно больше 98 мас.% мономеров, которые могут полимеризоваться в присутствии радикалов.
3. Полимеризуемый стоматологический материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что компонент 1 содержит больше 50 мас.%, предпочтительно больше 60 мас.%, более предпочтительно больше 70 мас.%, более предпочтительно больше 80 мас.%, более предпочтительно больше 90 мас.%, более предпочтительно больше 95 мас.%, более предпочтительно больше 98 мас.% мономеров, которые могут полимеризоваться в присутствии радикалов.
4. Полимеризуемый стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что компонент 1 и/или компонент 2 или полимеризуемый стоматологический материал в целом не содержит мономер, который не может полимеризоваться в присутствии радикалов.
5. Полимеризуемый стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что мономеры в компоненте 1 могут полимеризоваться в присутствии радикалов с мономерами в компоненте 2 при смешивании двух компонентов.
6. Полимеризуемый стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что компонент 1 присутствует в первой пасте и компонент 2 присутствует во второй пасте.
7. Полимеризуемый стоматологический материал по п.6, отличающийся тем, что отношение двух паст в смеси составляет от 1:1 до 1:10.
8. Полимеризуемый стоматологический материал по п.6, отличающийся тем, что пасты стабильны в отношении цвета и/или срока годности в течение периода времени больше 3 месяцев, предпочтительно больше 6 месяцев, наиболее предпочтительно больше 24 месяцев.
9. Полимеризуемый стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что солью СН-кислотного соединения в компоненте 1 является соль α-бензоилпропионитрилов, эфиров α-цианокарбоновых кислот, α-цианокарбоксамидов, циклических β-оксонитрилов, β-дикетонов, циклических β-дикетонов, циклических эфиров β-оксокарбоновой кислоты, циклических β-оксолактонов, малоновой кислоты, производных малоновой кислоты, производных пиразола, барбитуровой кислоты или производных барбитуровой кислоты.
10. Полимеризуемый стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что солью СН-кислотного соединения является соль, выбираемая из группы, состоящей из одновалентных и двухвалентных солей щелочных металлов и щелочноземельных металлов.
11. Полимеризуемый стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что солью СН-кислотного соединения является натриевая соль.
12. Полимеризуемый стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что кислотой в компоненте 2 является неорганическая кислота.
13. Полимеризуемый стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что кислотой в компоненте 2 является фосфорная кислота и/или соляная кислота.
14. Полимеризуемый стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что кислотой является органическая кислота.
15. Полимеризуемый стоматологический материал по п.14, отличающийся тем, что органической кислотой является монокарбоновая кислота, выбираемая из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты и бензойной кислоты и производных этих кислот, или дикарбоновая кислота, выбираемая из группы, состоящей из щавелевой кислоты, малоновой кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, сорбиновой кислоты, фталевой кислоты и терефталевой кислоты и производных этих кислот, или трикарбоновая кислота, выбираемая из группы, состоящей из гемимеллитовой кислоты, тримеллитовой кислоты, тримезиновой кислоты, агарициновой кислоты, лимонной кислоты, 1,2,3-пропантрикарбоновой кислоты и производных этих кислот, или многокарбоновая кислота, выбираемая из группы, состоящей из пиромеллитовой кислоты и меллитовой кислоты и производных этих кислот, или поликарбоновая кислота, выбираемая из группы, состоящей из полиакриловой кислоты и полиметакриловой кислоты и производных этих кислот.
16. Полимеризуемый стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что мономеры, которые могут полимеризоваться в присутствии радикалов выбирают из группы, состоящей из акрилатных эфиров и метакрилатных эфиров.
17. Полимеризуемый стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один из компонентов полимеризуемого стоматологического материала содержит катионы переходных металлов, предпочтительно ионы Сu2+, и анионы, подходящие для образования радикалов, предпочтительно ионы галогенов, более предпочтительно хлорид-ионы.
18. Полимеризуемый стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что компонент 1 содержит катионы переходных металлов, предпочтительно ионы Сu2+ и анионы, подходящие для образования радикалов, предпочтительно ионы галогенов, более предпочтительно хлорид-ионы.
19. Полимеризуемый стоматологический материал по п.1, отличающийся тем, что по меньшей мере один из компонентов полимеризуемого стоматологического материала является наполнителем, выбираемым из группы, состоящей из наполнителей микро- и/или наноразмера, предпочтительно оксидов металлов, полуметаллов или смешанных металлов, силикатов, нитридов, сульфатов, титанатов, цирконатов, станнатов, вольфраматов, диоксидов кремния или смеси этих соединений или сферических наполнителей, кварцевых порошков, стеклянных порошков, порошков стеклокерамики или смеси этих порошков или дробленые и/или гранулированные полимеры, содержащие или не содержащие наполнитель.
20. Полимеризуемый стоматологический материал по п.19, отличающийся тем, что наполнителем является поверхностно-модифицированный наполнитель, предпочтительно органически поверхностно-модифицированный наполнитель.
21. Полимеризуемый стоматологический материал по п.20, отличающийся тем, что поверхностно-модифицированный наполнитель имеет на своей поверхности функциональные группы, которые могут вступать в химическую реакцию, предпочтительно в присутствии радикалов, с мономерами или имеют высокое сродство с полимерной матрицей, образованной из мономеров.
22. Полимеризуемый стоматологический материал по п.21, отличающийся тем, что наполнитель поверхностно-модифицирован силаном, имеющим реактивные акрилатные или метакрилатные группы.
23. Применение полимеризуемого стоматологического материала по одному из предшествующих пунктов в качестве наполнителя, материала для наращивания корней, фиксирующего материала, материала для временных и постоянных коронок и мостов, материала для стоматологической подготовки вкладок, накладок, виниров, искусственных зубов, литьевых материалов, материала для закрытия фиссур и материала для закрытия корневого канала.
24. Отверждаемый стоматологический материал, который может быть получен из полимеризуемого стоматологического материала по одному из пп.1-22.
| ЕР 0923924 А2, 23.06.1999 | |||
| Установка непрерывного действия для кислотного гидролиза растительного сырья | 1973 |
|
SU480785A1 |
| КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ АДГЕЗИВНОЙ КОМПОНЕНТЫ | 1998 |
|
RU2173133C2 |
| Разборный с внутренней печью кипятильник | 1922 |
|
SU9A1 |
| US 5707611 А, 13.01.1998. | |||
