ИНИЦИАТОР ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ФОТООТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2019 года по МПК A61K6/83 C08F2/50 

Область техники

[0001]

Настоящее изобретение относится к инициатору фотополимеризации и фотоотверждаемой композиции, содержащей инициатор фотополимеризации, которая может быть использована для стоматологических материалов, фоторезисторных материалов, полиграфических материалов, материалов печатных форм и голографических материалов и является особенно полезной в случае стоматологических материалов.

Уровень техники

[0002]

Инициаторы фотополимеризации, которые образуют радикалы или разновидности ионов при облучении светом, используют в ряде областей применения в виде фотоотверждаемых композиций, будучи объединенными с полимеризуемыми ненасыщенными соединениями или полимеризуемыми циклическими соединениями.

В качестве инициаторов фотополимеризации такого типа используют фотосенсибилизаторы, которые генерируют энергию при поглощении света и образуют активирующие полимеризацию вещества, используя выработанную энергию. Также используют восстанавливающие агенты (доноры электронов), обладающие функцией ускорения полимеризации в комбинации с фотосенсибилизаторами.

[0003]

В качестве фотосенсибилизаторов известны соединения ацилфосфиноксидов и α-дикетоновые соединения. Более конкретно, α-дикетоновые соединения проявляют способность образовывать радикалы в области длин волн видимого света, который незначительно воздействует на организм человека, и широко используются в области, в частности, стоматологических материалов. Например, камфорхинон, который является типичным соединением α-дикетона, представляет собой желтое соединение, имеющее максимальную длину волны поглощения 468 нм.

Кроме того, в качестве фотосенсибилизаторов известны различные красящие вещества.

Что касается восстанавливающих агентов, то аминное соединение также является типичным примером. В частности, третичный амин широко используют в комбинации с α-дикетонами.

[0004]

В области стоматологических материалов вышеупомянутый инициатор фотополимеризации добавляют к пастообразной композиции (называемой композитной смолой), которая содержит преимущественно полимеризуемый мономер и наполнитель, с тем, чтобы придать композитной смоле способность к фотополимеризации. Композитную смолу в состоянии пасты формуют в форме зуба. Сформованную таким образом композитную смолу затем отверждают за счет облучения светом от предназначенного для этих целей облучателя. В дальнейшем свет, излученный с целью полимеризации и отверждения, часто называют «активным светом».

В общем случае активный свет излучают с помощью источника света с мощностью или интенсивностью светового излучения приблизительно от 100 до 1500 мВт/см² в области длины волны (основной области поглощения α-дикетона) приблизительно от 360 до 500 нм и на расстоянии приблизительно не более чем 10 мм.

В стоматологической клинике, например, композитной смолой заполняют полость зуба, который должен быть восстановлен, и формируют по форме зуба. После этого путем использования предназначенного для этой цели источника светового излучения композитную смолу облучают активным светом, полимеризуют и отверждают, чтобы восстановить зуб. В стоматологической лаборатории, кроме того, композитную смолу наносят на гипсовый слепок в форме зуба, который должен быть восстановлен, полимеризуют и отверждают путем облучения светом. Отвержденный таким образом элемент затем передают в стоматологическую клинику, где ее прикрепляют к зубу за счет использования зубного адгезива, чтобы в результате восстановить зуб.

[0005]

Однако, когда инициатор фотополимеризации содержит в комбинации фотосенсибилизатор типа α-дикетонового соединения и соединение третичного амина, остается проблема в том, что вязкость композитной смолы (пасты) повышается, пока проводят заполнение композитной смолой или пока ее наносят, и это затрудняет продолжение работы.

[0006]

То есть, при заполнении пастой или нанесении пасты практикующему специалисту необходимо наблюдать и оценивать форму пасты и цветовой тон отвержденного элемента, полученного за счет полимеризации пасты. Этот вид работы проводят при свете стоматологического светильника, который освещает ротовую полость, или в белом свете, исходящем от комнатного освещения (например, от лампы дневного света). Световое излучение такого типа называют светом окружающей среды.

Свет окружающей среды обычно отрегулирован так, что он соответствует приблизительно от 500 до 10000 люкс с учетом четкости. Хотя это также зависит от источника света, интенсивность света окружающей среды составляет не больше чем 1 мВт/см² в основной области поглощения (от 360 до 500 нм) α-дикетона и соответствует меньше чем нескольким процентам активного света. В данном случае, однако, инициатор полимеризации, который содержит комбинацию α-дикетона и третичного амина, проявляет хорошую полимеризующую активность, реагирующую на свет в видимой области. Благодаря своей хорошей полимеризующей активности, следовательно, инициатор полимеризации незамедлительно реагирует даже на вышеупомянутый свет окружающей среды и запускает отверждение. Таким образом, если работу проводят в свете окружающей среды, который является неотъемлемым при проведении работы по заполнению или нанесению, то высокая полимеризующая активность становится неблагоприятной, так как паста постепенно отверждается и создает проблему, которая описана выше.

[0007]

Явление повышения вязкости пасты во время работы, такой как заполнение или нанесение, может быть исключено за счет снижения количества инициатора фотополимеризации, которое добавляют, или за счет увеличения количества ингибитора полимеризации, которое добавляют. С помощью таких способов, однако, паста не отверждается в достаточной степени, несмотря на облучение ее активным светом в течение периода времени, сравнимого с обычно используемым периодом времени, часто создавая такие проблемы, как падение прочности полученного отвержденного элемента и сохранение неполимеризованного мономера около поверхности отвержденного элемента. Чтобы иметь пасту, полимеризованную и отвержденную в достаточной степени, следовательно, активный свет необходимо излучать в течение длительных периодов времени. Однако композитную смолу во многих случаях используют в ротовой полости пациента. Следовательно, продление времени облучения означает, что проведение процедуры требует длительных периодов времени и, помимо этого, вынуждает пациента претерпевать повышенные неудобства. Таким образом, желательно сократить время облучения (время отверждения).

[0008]

Кроме того, даже за счет использования композитной смолы (пасты), имеющей улучшенную стабильность при свете окружающей среды за счет добавления инициатора фотополимеризации в уменьшенном количестве, можно сократить время отверждения и улучшить прочность отвержденного элемента за счет повышения интенсивности активного света. Увеличение интенсивности света, однако, требует повышенного количества энергии. Помимо этого, даже видимый свет, если он является слишком интенсивным, может вызывать повреждение организма человека и особенно глаз. Более того, источник света, который испускает интенсивный свет, обычно выделяет слишком много тепла, и, следовательно, может вызвать поражение живого организма из-за тепла. В последние годы, например, были разработаны источники активного света, которые потребляют меньше энергии, что открывает путь к широкому применению излучателей света с использованием лазерных диодов интенсивностью приблизительно от 20 до 100 мВт/см².

То есть, с помощью способа добавления инициатора фотополимеризации в уменьшенных количествах невозможно сократить время отверждения или улучшить прочность отвержденного элемента при использовании излучателя света, такого как лазерный диод. Следовательно, трудно провести полимеризацию и отверждение быстро и в достаточной степени, не создавая неудобства для пациента.

[0009]

При использовании обычных инициаторов фотополимеризации, которые описаны выше, до настоящего времени еще не была создана какая-либо композитная смола, которая не понижает ее реакционную способность относительно активного света, которая отличается по своей стабильности относительно света окружающей среды, и которая быстро подвергается отверждению, когда ее облучают ярким светом от стоматологического светильника.

[0010]

Патентный документ 1 предлагает инициатор фотополимеризации, содержащий соль арилиодония, фотосенсибилизирующее соединение и электронодонорное соединение.

[0011]

Композитная смола, смешанная с описанным выше инициатором фотополимеризации, может быть полимеризована и отверждена при требовании более короткого периода времени облучения активным светом, чем периоды времени в случае обычных композитных смол. Однако степень сокращения времени облучения активным светом все еще недостаточна и желательно дополнительно сократить время облучения активным светом (время полимеризации/отверждения). Когда используют описанный выше инициатор фотополимеризации, кроме того, не отмечено значительного улучшения стабильности при свете окружающей среды. Для улучшения стабильности при свете окружающей среды необходимы такие средства, как добавление инициатора фотополимеризации в уменьшенном количестве. В результате, таким образом, пасту полимеризуют или отверждают в меньшей степени, несмотря на то, что ее облучают активным светом. Действительно, в приведенном выше патентном документе 1 стабильность или подобное свойство в свете окружающей среды не изучены.

[0012]

Также соль арилиодония была раскрыта не только в патентном документе 1, а также в патентных документах 2 и 3. Однако ни один из этих патентных документов не изучает стабильность при свете окружающей среды или не изучает подробно, как можно было бы повлиять на полимеризующую активность в зависимости от типа соли арилиодония.

Документы предшествующего уровня техники

Патентные документы

[0013]

Патентный документ 1: JP-A-63-273602.

Патентный документ 2: патент США № 3729313.

Патентный документ 3: патент США № 3741769.

Описание изобретения

Задачи, которые должно решить изобретение

[0014]

Цель настоящего изобретения состоит в разработке инициатора фотополимеризации, который проявляет прекрасную чувствительность к активному свету, способен заставить полимеризуемый мономер быстро и полностью полимеризоваться и отверждаться и также способен гарантировать стабильность в свете окружающей среды, и фотоотверждаемой композиции, смешанной с инициатором фотополимеризации.

Другая цель настоящего изобретения состоит в разработке фотоотверждаемой композиции, которая может быть использована в качестве стоматологической композитной смолы.

Средства для решения задач

[0015]

Посредством проведения интенсивных экспериментов и исследований, связанных к реакционной способностью инициаторов фотополимеризации относительно активного света, заявителями настоящего изобретения выбрана определенная соль арилиодония в комбинации с фотосенсибилизатором и соединением третичного амина. Затем заявители открыли, что комбинация проявляет весьма улучшенную чувствительность к активному свету и получили фотоотверждаемую композицию, которая остается стабильной при свете окружающей среды, в результате использования описанных выше свойств. Настоящее изобретение реализовано на основании описанного выше открытия.

[0016]

В соответствии с настоящим изобретением предложен инициатор фотополимеризации, включающий (a) фотосенсибилизатор, (b) соединение третичного амина и (c) соль арилиодония, где

в качестве соли арилиодония (c) выбирают соль, которая дает кислоту, имеющую константу диссоциации не меньше чем -3,0 в воде при 25°С.

[0017]

В инициаторе фотополимеризации по настоящему изобретению предпочтительно используют следующие варианты осуществления:

(1) Соль арилиодония (c) представляет собой моногидрат дифенилиодоний-2-карбоксилата;

(2) Фотосенсибилизатор (a) представляет собой α-дикетон;

(3) Соединение третичного амина (b) включает ароматический третичный амин (b1);

(4) Соединение третичного амина (b) включает ароматический третичный амин (b1) и алифатический третичный амин (b2);

(5) Соединение третичного амина (b) включают в количестве от 10 до 1000 масс.ч. и соль арилиодония (c) включают в количестве от 10 до 2000 масс.ч. на 100 масс.ч. фотосенсибилизатора (a); и

(6) Соль арилиодония (c) включают в количестве от 10 до 80% масс. из расчета на общее количество соединения третичного амина (b) и соли арилиодония (c).

[0018]

В соответствии с настоящим изобретением также предложена фотоотверждаемая композиция, включающая инициатор фотополимеризации и полимеризуемый мономер.

[0019]

В названной выше фотоотверждаемой композиции предпочтительно следующее:

(1) Свободно-радикально полимеризуемый мономер используют в качестве полимеризуемого мономера;

(2) Инициатор фотополимеризации добавляют в таком количестве, что количество фотосенсибилизатора (a) в инициаторе фотополимеризации составляет от 0,01 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. полимеризуемого мономера; и

(3) Фотоотверждаемая композиция также включает наполнитель и используется в качестве стоматологической композитной смолы.

Эффект изобретения

[0020]

Инициатор фотополимеризации по настоящему изобретению включает (a) фотосенсибилизатор, (b) соединение третичного амина и (c) соль арилиодония. Здесь особенно важный признак заключается в том, что в качестве соли арилиодония (c) используют соединение, которое дает кислоту, имеющую константу диссоциации не меньше чем -3,0 в воде при 25°С. Хотя соль арилиодония представляет собой соединение, известное как образующий кислоту фото-агент, конкретная соль арилиодония, используемая в настоящем изобретении, дает кислоту с низкой кислотностью (то есть, имеющую константу диссоциации не меньше чем -3,0 в воде при 25°С) посредством реакции расщепления (реакции полимеризации) при облучении светом. В результате соль арилиодония имеет весьма улучшенную чувствительность к активному свету. Например, когда используют соль арилиодония, которая дает кислоту, имеющую высокую кислотность, высокую чувствительность к активному свету не получают.

То есть, фотоотверждаемая композиция, смешанная с инициатором фотополимеризации по настоящему изобретению, проявляет улучшенную чувствительность к галогеновым лампам, ксеноновым лампам или осветительным приборам, оборудованным лазерными диодами (то есть, к активному свету). Таким образом, фотоотверждаемая композиция отверждается очень быстро.

[0021]

Фотоотверждаемая композиция по настоящему изобретению проявляет высокую чувствительность к активному свету вероятно потому, что кислота, образованная из соли арилиодония, имеет такую низкую кислотность, что реакция нейтрализации с помощью соединения третичного амина (b) подавлена, а полимеризация промотирована в достаточной степени благодаря восстановительной способности (электронодонорному свойству) соединения.

[0022]

Более того, важно то, что, так как инициатор фотополимеризации проявляет высокую чувствительность к активному свету, как описано выше, становится легко получать фотоотверждаемую композицию, которая отличается стабильностью при свете окружающей среды.

То есть, стабильность при свете окружающей среды может быть улучшена за счет снижения количества инициатора фотополимеризации (конкретно, фотосенсибилизатора), которое добавляют. Однако при использовании обычных инициаторов полимеризации, если их количество уменьшено и в дальнейшем понижена чувствительность к активному свету, как правило, и длительный период времени необходим для полимеризации и отверждения. За счет использования инициатора фотополимеризации по настоящему изобретению, имеющему очень высокую чувствительность к активному свету, с другой стороны, полимеризацию и отверждение при облучении активным светом можно эффективно защитить от снижения, несмотря на то, что инициатор фотополимеризации добавляют в уменьшенном количестве. Следовательно, полимеризация и отверждение могут быть завершены за счет облучения активным светом в течение только короткого периода времени.

С помощью фотоотверждаемых композиций, смешанных с инициатором фотополимеризации по настоящему изобретению, как продемонстрировано, например, в примерах, приведенных позднее, появляется возможность регулировать количества компонентов так, что необходимо время не короче чем 85 сек, и, конкретно, не короче чем 90 сек, прежде чем фотоотверждаемая композиция начнет полимеризоваться при облучении светом окружающей среды с интенсивностью 0,3 мВт/см² на поверхности облучения без сопутствующего снижения способности к полимеризации или способности к отвержению при облучении активным светом.

[0023]

Таким образом, при использовании, например, в качестве стоматологической композитной смолы фотоотверждаемая композиция по изобретению облегчает процедуру, такую как заполнение композицией полости зуба или нанесение композиции в форме зуба. К тому же при облучении активным светом в течение только короткого периода времени фотоотверждаемая композиция дает отвержденный элемент, имеющий прекрасные свойства, такие как прочность и др., и помогает уменьшить неудобства, испытываемые пациентом.

Варианты осуществления изобретения

[0024]

Инициатор фотополимеризации

Инициатор фотополимеризации по настоящему изобретению содержит в качестве существенных компонентов (a) фотосенсибилизатор, (b) соединение третичного амина и (c) соль арилиодония и может дополнительно содержать подходящие добавки в интервале, в котором они не вредят характеристикам инициирования фотополимеризации.

[0025]

(a) Фотосенсибилизатор

Фотосенсибилизатор (a), используемый в изобретении, представляет собой соединение, которое генерирует энергию при поглощении света, образует фрагменты типа радикалов, эффективных для полимеризации, вследствие изменения энергии (или вследствие перемещения электронов) и имеет максимальную длину поглощения при 350-700 нм.

[0026]

В качестве фотосенсибилизатора (a) могут быть использованы известные фотосенсибилизаторы, такие как кетоны (конкретно, α-дикетоны), пигмент кумаринового типа, пигмент цианинового типа, пигмент мероцианинового типа, пигмент триазинового типа, пигмент азинового типа, пигмент акридинового типа, пигмент ксантенового типа, пигмент типа squarium и пигмент типа пирилиевых солей.

Из числа вышеупомянутых фотосенсибилизаторов приведенные ниже фотосенсибилизаторы представляют собой конкретные примеры, которые могут быть успешно использованы.

[0027]

Кетоны:

- Камфорхинон,

- 9,10-Фенантренхинон,

- Бензил,

- Диацетил,

- Ацетилбензоил,

- 2,3-Пентадин,

- 2,3-Октадион,

- 4,4'-Диметоксибензил,

- Аценафтенхинон,

- 4,4-бис(диметиламино)бензофенон,

- 9-Флуоренон,

- 3,4-Бензо-9-флуоренон,

- 2-Диметиламино-9-флуоренон,

- 2-Метокси-9-флуоренон,

- 2-Хлор-9-флуоренон,

- 2,7-Дихлор-9-флуоренон

- 2-Нитро-9-флуоренон,

- 2-Ацетокси-9-флуоренон,

- Бензантрон,

- Антрахинон и

- 2,4-Дигидроксибензофенон.

[0028]

Красящие вещества кумаринового типа:

- 3-Тиеноилкумарин,

- 3-(4-Метоксибензоил)кумарин,

- 3-(4-Цианбензоил)кумарин,

- 3-Тиеноил-7-метоксикумарин,

- 3-Бензоил-7-метоксикумарин,

- 5,7-Диметокси-3-(4-метоксибензоил)кумарин,

- 3-Ацетил-7-диметиламинокумарин,

- 7-Диэтиламино-3-(4-цианбензоил)кумарин,

- 7-Диэтиламино-3-(4-диметиламинобензоил)кумарин,

- 3-Циннамоил-7-диэтиламинокумарин,

- 3-Карбокси-7-диэтиламинокумарин,

- 3-(4-Карбоксибензоил)-7-диэтиламинокумарин,

- 3,3'-Карбонилбис(7-диэтиламино)кумарин,

- 2,3,6,7-Тетрагидро-1,1,7,7-тетраметил-10-бензотиазоил)-11-оксо-1H,5H,11H-[1-бензопирано[6,7,8-ij]хиноридин,

- 3,3'-Карбонилбис(5,7-)диметокси-3,3'-бискумарин,

- 3-(2'-Бензоксазоил)-7-диэтиламинокумарин,

- 3-(5'-Фенилтиазоил-2')-7-диэтиламинокумарин и

- 3,3'-Карбонилбис(4-циан-7-диэтиламино)кумарин.

[0029]

Цианиновые красящие вещества:

- 1,3,3,1',3,3'-Гексаметил-2,2'-индоцианина перхлорат,

- 1,3'-Диэтил-2,2'-хино-селенацианина йодид,

- 1,1'-Диэтил-2,4'-хиноцианина йодид,

- 3,3'-Диэтил-2,2'-тиазолинокарбоцианина йодид,

- 3,3',9-Триэтил-5,5'-дифенил-2,2'-оксакарбоцианина йодид,

- 3,3'-Диэтил-2,2'-тиакарбоцианина йодид,

- 1,1'-Диэтил-2,4'-хинокарбоцианина йодид,

- 3,3'-Диэтил-2,2'-оксадикарбодианина йодид,

- 3,3'-Диэтил-2,2'-(4,5,4',5'-дибензо)тиадикарбоцианина йодид и

- 3,3'-Диэтил-2,2'-оксатрикарбоцианина йодид.

[0030]

Мелоцианиновые красящие вещества:

- 3-Этил-5-[2-(3-метил-2-тиазолидинилиден)этилиден]-2-тио-2,4-оксазолидендион,

- 3-Карбоксиметил-5-[2-(3-этил-2-бензотиазолинилиден)-этилиден]роданин и

- 3-Этил-5-[2-(3-этил-4-метил-2-тиазолинилиден)этилиден]-роданин.

[0031]

Тиазиновые красящие вещества:

- Метиленовый голубой и

- Тионинхлорид.

[0032]

Азиновые красящие вещества:

- Рибофлавин и

- 1-Амино-4-нитрофенадин.

[0033]

Акридиновые красящие вещества:

- 1-Аминоакридин,

- 9-(2'-Гидроксистирил)акридин,

- Акриловый оранжевый и

- Акридиновый желтый.

[0034]

Ксантеновые красящие вещества:

- Родамин,

- Флуоресцеин и

- Бенгальская роза.

[0035]

Красящие вещества типа Squalium:

- Дигидро-3-[2-гидрокси-3-(5-изопропил-3,8-диметил-1-азиренил)-4-оксо-2-циклобутен-1-иридин]-7-изопропил-1,4-диметил-азуления гидроксид.

[0036]

Красящие вещества типа пирилиевых солей:

- Перхлорат трифенилпириллия и

- 2,6-Бис(4-метилфенил)-4-(4-фенилтиохлор)перхлорат.

[0037]

В настоящем изобретении вышеупомянутые фотосенсибилизаторы могут быть использованы каждый по отдельности или могут быть использованы в комбинации двух или более типов.

Из числа вышеупомянутых фотосенсибилизаторов наиболее предпочтительно используемыми α-дикетонами являются камфорхинон, 9,10-фенантренхинон, бензил, диацетил, ацетилбензоил, 2,3-пентадион, 2,3-октадион, 4,4'-диметоксибензил и аценафтенхинон.

[0038]

(b) Соединения третичного амина

Соединение третичного амина (b), используемое в настоящем изобретении, представляет собой так называемый восстанавливающий агент (или донор электронов) и промотирует полимеризацию.

В качестве соединения третичного амина (b) может быть использован или ароматический третичный амин (b1), имеющий в своей молекуле ароматическое кольцо, или алифатический третичный амин (b2) без ароматического кольца в своей молекуле.

[0039] Типичный пример ароматического третичного амина (b1) представлен следующей общей формулой (1):

[0040]

,

где заместители R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой алкильные группы, и заместитель R³ представляет собой алкильную группу, арильную группу, алкенильную группу, алкокси-группу или алкилоксикарбонильную группу.

[0041]

В качестве алкильных групп, представленных заместителями R¹, R² и R³, могут быть приведены группы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изо-пропильная группа, н-бутильная группа и н-гексильная группа.

Такие алкильные группы естественно могут иметь заместитель. В качестве заместителя могут быть приведены атомы галогена, такие как атом фтора, и подобные атомы, а также гидроксильная группа. Например, заместители R¹-R³ могут представлять собой галогеналкильные группы, такие как фторметильная группа или 2-фторэтильная группа, или могут представлять собой гидрокси-алкильные группы, такие как 2-гидроксиэтильная группа, или подобные группы.

[0042]

Что касается группы R³, то арильная группа может представлять собой группу, имеющую от 6 до 12 атомов углерода, такую как фенильная группа, п-метоксифенильная группа, п-метил-тиофенильная группа, п-хлорфенильная группа или 4-бифенилильная группа.

В качестве алкенильной группы могут быть приведены группы, имеющие от 2 до 12 атомов углерода, такие как винильная группа, аллильная группа и 2-фенилэтенильная группа.

В качестве алкокси-группы могут быть приведены группы, имеющие от 1 до 10 атомов углерода, такие как метокси-группа, этокси-группа и бутокси-группа.

В качестве алкоксикарбонильной группы могут быть приведены группы, алкилоксильная часть которых имеет от 1 до 10 атомов углерода, такие как метоксикарбонильная группа, этоксикарбонильная группа, бутоксикарбонильная группа, амилоксикарбонильная группа и изоамилоксикарбонильная группа.

[0043]

В ароматическом третичном амине приведенной выше общей формулы (1) заместители R¹ и R² предпочтительно представляют собой алкильные группы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, и более предпочтительно представляют собой незамещенные алкильные группы, имеющие от 1 до 3 атомов углерода (например, метильную группу, этильную группу или н-пропильную группу) или 2-гидроксиэтильную группу.

Кроме того, заместителем R³ предпочтительно является алкилоксикарбонильная группа.

[0044]

В изобретении следующие соединения наиболее предпочтительно используют в качестве ароматического третичного амина, представленного приведенной выше общей формулой (1):

Метил-п-диметиламинобензоат,

Этил-п-диметиламинобензоат,

Пропил-п-диметиламинобензоат,

Амил-п-диметиламинобензоат,

Изоамил-п-диметиламинобензоат,

Этил-п-диэтиламинобензоат и

Пропил-п-диэтиламинобензоат.

[0045]

В настоящем изобретении, кроме того, следующие ароматические третичные амины также могут быть успешно использованы, хотя и не представлены приведенной выше общей формулой (1):

N,N-Диметиланилин,

N,N-Дибензиланилин,

N,N-Диметил-п-толуидин,

N,N-Диэтил-п-толуидин и

N,N-Ди(β-гидроксиэтил)-п-толуидин.

[0046]

Кроме того, в качестве соединения третичного амина (b) в настоящем изобретении могут быть успешно использованы следующие алифатические третичные амины (b2):

Триэтаноламин,

N-Метилдиэтаноламин,

Триэтиламин,

Трибутиламин,

N,N-Диметиламиноэтилметакрилат и

N,N-Диэтиламиноэтилметакрилат.

[0047]

Вышеупомянутые ароматический третичный амин (b1) и алифатический третичный амин (b2) могут быть использованы каждый по отдельности или могут быть использованы в комбинации из двух или нескольких типов.

Говоря конкретно, в настоящем изобретении предпочтительно может быть использован ароматический третичный амин (b1). Однако более целесообразно использовать ароматический третичный амин (b1) и алифатический амин (b2) в комбинации с точки зрения достижения высокой способности к полимеризации, завершения полимеризации и отверждения путем облучения светом за короткий период времени, достижения улучшенных свойств отвержденного элемента и, кроме того, снижения окрашивания, когда отвержденный элемент подвергают воздействию ультрафиолетовых лучей, таких как солнечный свет. Например, желательно использовать ароматический третичный амин (b1) и алифатический амин (b2) при массовом отношении b1:b2 от 1:99 до 99:1, предпочтительно от 40:60 до 80:20 и более предпочтительно от 50:50 до 70:30.

[0048]

В настоящем изобретении соединение третичного амина (b) обычно используют в количестве от 10 до 1000 масс.ч. и более предпочтительно от 50 до 500 масс.ч. на 100 масс.ч. фотосенсибилизатора 1(a).

[0049]

(c) Соли арилиодония

Соль арилиодония (c), используемая в настоящем изобретении, представляет собой соединение, которое известно в качестве так называемого кислотообразующего агента и обладает свойством давать кислоту, получаемую из анионов, присутствующих в молекулах, посредством реакции расщепления при облучении ее светом. В качестве соли арилиодония (c) в изобретении выбрают соединение, которое дает кислоту, которая имеет константу кислотной диссоциации не меньше чем -3,0 в воде (25°С).

[0050]

Соль арилиодония представляет собой диарильное соединение, которое генерирует кислоту (HX) посредством реакции расщепления при воздействии на нее света, как представлено с помощью следующей формулы (2):

,

где заместители R⁴ и R⁵ независимо друг от друга представляют собой атомы водорода или алкильные группы, X^- представляет собой противоанион соли арилиодония и HX означает кислоту, образованную за счет реакции расщепления, представленной приведенной выше формулой (2).

[0051]

Посредством реакции расщепления, представленной формулой (2), соль арилиодония (c), используемая в настоящем изобретении, образует кислоту, имеющую низкую кислотность (константа кислотной диссоциации в воде не меньше чем -3,0).

То есть, если фотоотверждаемая композиция подвергается реакции полимеризации при облучении ее активным светом, то фотоотверждаемая композиция, содержащая соль арилиодония (c) вместе с фотосенсибилизатором (a) и соединением третичного амина (b), затем дает кислоту, которая образуется из арильного радикала и противоиона соли арилиодония, как показано на приведенной ниже формуле (3).

[0052]

.

[0053]

В данном случае считают, что чем выше кислотность кислоты, которая образуется, тем больше промотируют полимеризацию. В патентном документе 1, например, используют гексафторфосфат дифенилиодония, который дает кислоту с высокой кислотностью.

В данном случае, когда инициатор полимеризации содержит соединение амина и, более конкретно, соединение третичного амина, кислота, которая имеет высокую кислотность, подвергается реакции нейтрализации с соединением третичного амина и образует его соль, что ухудшает в результате свойства (восстанавливающее свойство или электронодонорное свойство) соединения третичного амина и, соответственно, серьезно ухудшает активность полимеризации.

В настоящем изобретении, в котором используют соль арилиодония, напротив, кислота, образованная посредством реакции расщепления, имеет низкую кислотность, что эффективно подавляет реакцию нейтрализации самой кислоты с соединением третичного амина. Следовательно, арильный радикал, образованный вместе с кислотой, действуют эффективно для инициирования полимеризации и, таким образом, показывает прекрасную полимеризующую активность.

[0054]

Как описано выше, соль арилиодония (c), используемая в настоящем изобретении, дает кислоту, имеющую низкую кислотность, или, если говорить конкретно, дает кислоту, имеющую константу кислотной диссоциации в воде (25°С) не меньше чем -3,0 и, более точно, от -2,0 до 10,0. За счет использования описанного выше соединения в комбинации с вышеупомянутым фотосенсибилизатором (a) и соединением третичного амина (b) получают возможность значительно улучшить полимеризующую активность под действием активного света.

Ниже для сведения приведены константы кислотной диссоциации различных кислот в воде (25°С):

HCl: -3,7

HBr: -4,1

HNO₃: -1,8

Хлоруксусная кислота: 2,9

Бензойная кислота: 4,2

Фенол: 9,9.

[0055]

В качестве соли арилиодония (c), которая дает кислоту, имеющую низкую кислотность, в изобретение можно использовать соль, содержащую любой арилиодоний (катион) и противоанион до тех пор, пока кислота, которую получают, имеет константу кислотной диссоциации, находящуюся в пределах вышеупомянутого интервала. Предпочтительно можно использовать следующие катионы и противоанионы.

Примеры арилиодония (катиона):

Дифенилиодоний,

Бис(п-хлорфенил)иодоний,

Дитолилиодоний,

Бис(п-метоксифенил)иодоний,

Бис(п-трет-бутилфенил)иодоний,

п-Изопропилфенил-п-метилфенилиодоний,

Бис(м-нитрофенил)иодоний,

п-трет-бутилфенилфенилиодоний,

п-Метоксифенилфенилиодоний,

п-Октилоксифенилфенилиодоний и

п-Феноксифенилфенилиодоний.

Примеры противоанионов:

Нитрат-анион,

Ацетат-анион,

Хлорацетат-анион,

Карбоксилат-анион и

Фенолят-анион.

[0056]

В изобретении из числа солей, содержащих приведенные выше арилиодоний и протиоанион, особенно предпочтительно использовать моногидрат дифенилиодоний-2-карбоксилата с точки зрения простой доступности и прекрасной скорости отверждения.

[0057]

Описанную выше соль арилиодония (c) используют обычно в количестве от 10 до 2000 масс.ч., более конкретно от 20 до 1000 масс.ч. и наиболее предпочтительно от 20 до 300 масс.ч. на 100 масс.ч. фотосенсибилизатора (a).

Кроме того, соль арилиодония (c) не нейтрализует вышеупомянутое соединение третичного амина (b), понижая его свойства. Следовательно, соль арилиодония (c) может быть использована в количестве относительно большем, чем количество соединения (b), чтобы стимулировать скорость отверждения при облучении активным светом. Например, соль арилиодония (c) может быть использована в количестве от 10 до 80% масс., конкретно от 15 до 70% масс. и более конкретно от 30 до 60% масс. на общее количество соединения третичного амина (b) и соли арилиодония (c).

[0058]

Инициатор фотополимеризации по настоящему изобретению, содержащий фотосенсибилизатор (a), соединение третичного амина (b) и соль арилиодония (c), объединяют с полимеризуемым мономером и используют в качестве фотоотверждаемой композиции. Чтобы полностью воспользоваться его свойствами обычно фотосенсибилизатор (a) (конкретно α-дикетон) в инициаторе фотополимеризации предпочтительно используют в количестве от 0,01 до 10 масс.ч. и особенно от 0,03 до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. полимеризуемого мономера (особенно свободно-радикально полимеризуемого мономера). С точки зрения улучшения стабильности при свете окружающей среды желательно, в частности, чтобы фотосенсибилизатор (a) использовали в количестве не более чем 1 масс.ч. на 100 масс.ч. полимеризуемого мономера. Следовательно, когда фотоотверждаемую композицию облучают светом окружающей среды такой интенсивности, что она составляет 0,3 мВт/см² на поверхности облучения, необходимо время не короче, чем 85 сек, и, в частности, не короче, чем 90 сек, прежде чем она начнет полимеризацию, показывая, таким образом, прекрасную стабильность при свете окружающей среды. В этом случае также при облучении активным светом фотоотверждаемая композиция полимеризуется и отверждается до высокой степени. При облучении активным светом такой интенсивности, которая составляет от 640 до 650 мВт/см² на поверхности облучения, следовательно, фотоотверждаемую композицию полностью полимеризуют и отверждают приблизительно за 20 сек, что делает возможным получение отвержденного элемента, имеющего, например, твердость по Виккерсу не меньше чем 30 и прочность при изгибе не меньше чем 140 МПа, хотя и в зависимости от количества наполнителя, который добавляют.

[0059]

<Фотоотверждаемые композиции>

В зависимости от применения фотоотверждаемая композиция, содержащая инициатор фотополимеризации по настоящему изобретению, может быть смешана с подходящими агентами в пределах интервала, в котором они не оказывают отрицательного влияния на полимеризующую способность под действием активного света или не оказывают отрицательного влияния на стабильность при свете окружающей среды, помимо смешения с полимеризуемым мономером и инициатором фотополимеризации по изобретению. Например, фотоотверждаемая композиция может быть использована в ряде областей применения, таких как стоматологические материалы, фоторезисторные материалы, полиграфические материалы, материалы для печатных форм и голографические материалы и т.п. Следовательно, в зависимости от применения фотоотверждаемая композиция может быть соответствующим образом смешана с известными смешиваемыми агентами. Говоря точнее, фотоотверждаемая композиция, смешанная с инициатором фотополимеризации по настоящему изобретению, проявляет прекрасные характеристики полимеризации и отверждения под действием активного света и помимо этого имеет улучшенную стабильность при свете окружающей среды. Таким образом, фотоотверждаемая композиция по изобретению является весьма полезной в качестве композитной смолы для восстановления зубов.

Ниже описаны компоненты, с которыми смешивают фотоотверждаемую композицию.

[0060]

Полимеризуемые мономеры

В качестве полимеризуемого мономера в изобретении могут быть использованы свободно-радикально полимеризуемые мономеры, а также любые другие полимеризуемые мономеры, такие как катионно полимеризуемые мономеры типа соединения простого винилового эфира, эпокси-соединения, оксетанового соединения, азиридинового соединения, азетидинового соединения, эписульфидного соединения, циклического ацеталя, сложного бициклотиоэфира, сложного спироортоэфира, спироортокарбоната и тетрагидрофурана. Однако, чтобы воспользоваться свойством фотополимеризуемого мономера по изобретению в достаточной степени предпочтительно используют свободно-радикально полимеризуемый мономер.

[0061]

В качестве свободно-радикально полимеризуемого мономера может быть использован известный свободно-радикально полимеризуемый мономер без какого-либо ограничения. В общем случае, однако, (мет)акрилатный полимеризуемый мономер используют предпочтительно с точки зрения скорости отверждения и механических свойств отвержденного элемента. Особенно предпочтительно использовать полифункциональный (мет)акрилатный полимеризуемый мономер, имеющий множество способных к полимеризации функциональных групп. В качестве полифункционального (мет)акрилатного полимеризуемого мономера могут быть использованы известные мономеры без какого-либо конкретного ограничения. Примеры мономеров, которые предпочтительно могут быть использованы, приведены ниже в пунктах (I)-(III).

[0062]

(I) Бифункционально-полимеризуемые мономеры:

(1-i) Бифункционально-полимеризуемые мономеры типа ароматических соединений

2,2-Бис(метакрилоилоксифенил)пропан,

2,2-Бис[4-(3-метакрилоилокси)-2-гидроксипропилоксифенил]-пропан (здесь и далее сокращенно Бис-GMA),

2,2-Бис(4-метакрилоилоксифенил)пропан,

2,2-Бис(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан (здесь и далее сокращенно D-2.6E),

2,2-Бис(4-метакрилоилоксидиэтоксифенил)пропан,

2,2-Бис(4-метакрилоилокситетраэтоксифенил)пропан,

2,2-Бис(4-метакрилоилоксипентаэтоксифенил)пропан,

2,2-Бис(4-метакрилоилоксидипропилоксифенил)пропан,

2-(4-Метакрилоилоксидиэтоксифенил)-2-(4-метакрилоилокси-триэтоксифенил)пропан,

2-(4-Метакрилоилоксидипропилоксифенил)-2-(4-метакрилоил-окситриэтоксифенил)пропан,

2,2-Бис(4-метакрилоилоксипропилоксифенил)пропан,

2,2-Бис(4-метакрилоилоксиизопропилоксифенил)пропан,

Акрилаты, соответствующие приведенным выше метакрилатам, и

Диаддукты, полученные присоединением винилового мономера, имеющего OH-группу, к диизоцианатным соединениям, имеющим ароматические группы.

[0063]

В приведенных выше примерах диизоцианатные соединения, имеющие ароматическую группу, как правило, представляют собой диизоцианатметилбензол и 4,4'-дифенилметандиизоцианат, а виниловые мономеры, имеющие OH-группу, представлены метакрилатами, такими как 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидрокси-пропилметакрилат и 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, или акрилатами, соответствующими таким названным метакрилатам.

[0064]

(1-ii) Бифункционально-полимеризуемые мономеры типа алифатических соединений

Этиленгликольдиметакрилат,

Диэтиленгликольдиметакрилат,

Триэтиленгликольдиметакрилат (здесь и далее сокращенно 3G),

Тетраэтиленгликольдиметакрилат,

Неопентилгликольдиметакрилат,

1,3-Бутандиолдиметакрилат,

1,4-Бутандиолдиметакрилат,

1,6-Гександиолдиметакрилат,

Акрилаты, соответствующие приведенным выше метакрилатам,

1,2-Бис(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)этил и

Диаддукты, полученные путем присоединения винилового мономера, имеющего OH-группу, к диизоцианатным соединениям.

[0065]

В приведенных выше примерах диизоцианатные соединения могут быть представлены гексаметилендиизоцианатом, триметил-гексаметилендиизоцианатом, диизоцианатметилциклогексаном, изофорондиизоцианатом и метилен-бис(4-циклогексилизоцианатом), а виниловый мономер, имеющий OH-группу, может быть представлен метакрилатами, такими как 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидрокси-пропилметакрилат и 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, или акрилатами, соответствующими таким метакрилатам.

[0066]

(II) Трифункционально-полимеризуемые мономеры:

Метилолпропантриметакрилат,

Триметилолэтантриметакрилат,

Пентаэритриттриметакрилат,

Триметилолметантриметакрилат и

Акрилаты, соответствующие приведенным выше акрилатам.

[0067]

(III) Тетрафункционально-полимеризуемые мономеры:

Пентаэритриттетраметакрилат,

Пентаэритриттетраакрилат и

Диаддукты, полученные путем присоединения глицидолдиметакрилата к диизоцианатным соединениям.

В качестве диизоцианатного соединения могут быть приведены диизоцианатметилбензол, диизоцианатметилциклогексан, изофорон-диизоцианат, гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилен-диизоцианат, метиленбис(4-циклогексилизоцианат), 4,4-дифенил-метандиизоцианат и толилен-2,4-диизоцианат.

[0068]

Такие полифункциональные полимеризуемые мономеры (мет)акрилатного типа, если необходимо, могут быть использованы в комбинации большого числа типов. Кроме того, при необходимости может быть использован мономер типа монофункционального (мет)акрилата.

[0069]

Описанные выше свободно-радикально полимеризуемые мономеры могут быть использованы каждый в единственном виде или в комбинации двух или более типов. Кроме того, при необходимости свободно-радикально полимеризуемые мономеры могут быть смешаны и полимеризованы с одним, или двумя, или несколькими типами других полимеризуемых мономеров, отличных от описанных выше полимеризуемых мономеров, для простоты полимеризации или для регулирования вязкости или любых других свойств. В качестве других полимеризуемых мономеров могут быть представлены приведенные ниже соединения, которые отличаются от вышеупомянутых катионно полимеризуемых мономеров.

Эфиры фумаровой кислоты, такие как монометилфумарат, диэтилфумарат и дифенилфумарат;

Производные стирола или α-метилстирола, такие как стирол, дивинилбензол, α-метилстирол и димер α-метилстирола; и

Арильные соединения, такие как диарилтерефталат, диарилфталат и диарилдигликолькарбонат.

[0070]

Другие смешиваемые агенты

В качестве смешиваемых агентов, соответствующим образом добавляемых помимо инициаторов фотополимеризации и полимеризуемых мономеров, как правило, могут быть использованы наполнители. При добавлении наполнителей полученный отвержденный элемент показывает улучшенную механическую прочность и др.

В качестве наполнителей могут быть использованы, как правило, следующие неорганические наполнители:

Обычные металлы, такие как металлы групп I, II, III и IV периодической таблицы, и переходные металлы;

Оксиды и сложные оксиды приведенных выше металлов; и

Металлические соли, такие как фториды приведенных выше металлов, карбонаты, сульфаты, силикаты, гидроксиды, хлориды, сульфиды, фосфаты и их составные продукты.

[0071]

Ниже представлены особенно предпочтительно используемые неорганические наполнители:

Оксиды металлов, такие как аморфный диоксид кремния, кварц, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид бария, оксид иттрия, оксид лантана и оксид иттербия;

Сложные оксиды кремнийоксидного типа, такие как (диоксид кремния)-(диоксид циркония), (диоксид кремния)-(диоксид титана), (диоксид кремния)-(диоксид титана)-(оксид бария) и (диоксид кремния)-(диоксид титана)-(диоксид циркония);

Стекло, такое как боросиликатное стекло, алюмосиликатное стекло и фторалюмосиликатное стекло;

Фториды металлов, такие как фторид бария, фторид стронция, фторид иттрия, фторид лантана и фторид иттербия;

Неорганические карбонаты, такие как карбонат кальция, карбонат магния, карбонат стронция и карбонат бария; и

Сульфаты металлов, такие как сульфат магния и сульфат бария.

[0072]

Кроме того, считается допустимым использование гранулированного органического-неорганического композитного наполнителя, полученного путем добавления полимеризуемого мономера к неорганическому наполнителю заблаговременно с получением пастообразной смеси, после чего следует полимеризация и после этого измельчение до порошка. Или также считается приемлемыми использование органического-неорганического композитного наполнителя, полученного путем добавления полимеризуемого мономера к неорганическому наполнителю заблаговременно и сушки смеси, после чего следует полимеризация.

[0073]

Кроме того, приведенные выше наполнители обрабатывают агентом обработки поверхности, например, силановым связующим агентом, чтобы улучшить сродство к полимеризуемому мономеру и, следовательно, улучшить механическую прочность и влагозащитные свойства. В качестве силанового связующего агента могут быть представлены следующие соединения:

Метилтриметоксисилан,

Метилтриэтоксисилан,

Метилтрихлорсилан,

Диметилдихлорсилан,

Триметилхлорсилан,

Винилтрихлорсилан,

Винилтриэтоксисилан,

Винил-трис(β-метоксиэтокси)силан,

γ-Метакрилоилоксипропилтриметоксисилан,

γ-Хлорпропилтриметоксисилан,

γ-Глицидоксипропилтриметоксисилан и

Гексаметилдисилазан.

[0074]

Когда фотоотверждаемую композицию используют в качестве стоматологической композитной смолы, из числа вышеупомянутых наполнителей предпочтительно использовать (диоксид кремния)-(диоксид циркония), (диоксид кремния)-(диоксид титана), (диоксид кремния)-(диоксид титана)-(оксид бария), (диоксид кремния)-(диоксид титана)-(диоксид циркония) или их поверхностно-обработанный продукт, и наиболее предпочтительно (диоксид кремни)-(диоксид циркония), с точки зрения достижения сильно выраженных свойств усиления рентгеновского контрастирования.

[0075]

Вышеупомянутые наполнители могут быть использованы каждый по отдельности или могут быть использованы в комбинации двух или нескольких типов. В зависимости от типа применения фотоотверждаемой композиции, кроме того, используют наполнитель, имеющий подходящий показатель преломления. В зависимости от типа применения, более того, используют наполнитель с размерами зерен, которые соответствующим образом скорректированы. Например, когда фотоотверждаемую композицию используют в качестве стоматологической композитной смолы, в общем случае наполнитель подбирают так, чтобы он имел показатель преломления приблизительно от 1,4 до 1,7 и размер зерен приблизительно от 0,01 до 100 мкм и, более конкретно, приблизительно от 0,01 до 5 мкм.

При использовании стоматологической композитной смолы, кроме того, желательно использовать наполнитель, который имеет из числа других форм сферическую форму с тем, чтобы отвержденный элемент, который получают, показывал улучшенный поверхностный глянец, и чтобы фотоотверждаемая композиция могла служить в качестве прекрасного пломбировочного материала для зубов.

[0076]

Количество наполнителя, которое добавляют, может быть соответствующим образом определено в зависимости от объекта применения и с учетом вязкости (пригодности к применению), когда его смешивают с полимеризуемым мономером, и механических свойств отвержденного элемента. При применении в качестве стоматологической композитной смолы, однако, желательно, чтобы наполнитель использовался в количестве в интервале от 50 до 1500 масс.ч. и, более конкретно, от 70 до 1000 масс.ч. на 100 масс.ч. вышеупомянутого полимеризуемого мономера.

[0077]

Фотоотверждаемая композиция, смешанная с инициатором фотополимеризации по настоящему изобретению, кроме того, может быть смешана с известным инициатором полимеризации, таким как органический пероксид, в интервале, в котором он не оказывает отрицательного влияния на способность к полимеризации и способность к отверждению под действием активного света или не ухудшает стабильность при свете окружающей среды.

[0078]

К фотоотверждаемой композиции, смешанной с инициатором фотополимеризации по настоящему изобретению, также считают допустимым добавлять воду, органический растворитель и загуститель в зависимости от объекта и в интервале, в котором они не ухудшают характеристики фотоотверждаемой композиции. В качестве органического растворителя могут быть названы гексан, гептан, октан, толуол, дихлорметан, метанол, этанол и этилацетат, тогда как в качестве загустителя могут быть указаны высокомолекулярные соединения, такие как поливинилпирролидон, карбоксиметилцеллюлоза и поливиниловый спирт, а также высокодиспергируемый диоксид кремния.

[0079]

Фотоотверждаемая композиция, смешанная с инициатором фотополимеризации по настоящему изобретению, может быть отверждена с использованием известного источника света, который может представлять собой такой же источник света, как и источник света, используемый в случае отверждения с инициаторами фотополимеризации α-дикетонового типа. В этом случае, однако, для использования такого характерного признака инициатора фотополимеризации по настоящему изобретению, что фотоотверждаемая композиция остается относительно стабильной несмотря на то, что ее облучают светом низкой интенсивности, но быстро отверждается, когда ее облучают светом с высокой интенсивностью, которая не ниже, чем предписанный уровень, может быть использован без ограничения источник видимого света, такой как угольная дуга, ксеноновая лампа, металло-галогеновая лампа, вольфрамовая лампа, светоизлучающие диоды (LED), галогеновая лампа, гелий-кадмиевый лазер или аргоновый лазер. Время облучения, однако, отличается в зависимости от длины волны источника света, интенсивности света, формы и материала отвержденного элемента. Таким образом, время облучения необходимо определять заблаговременно путем проведения предварительных экспериментов.

[0080]

Как уже обсуждалось, фотоотверждаемая композиция имеет прекрасную стабильность при свете окружающей среды и прекрасно отверждается, когда ее облучают активным светом. Таким образом, фотоотверждаемая композиция может быть успешно использована в качестве стоматологической композитной смолы для восстановления зубов, которые были разрушены из-за кариеса.

Чтобы получить совпадение с цветовым тоном зубов, композитная смола дополнительно может быть смешана помимо вышеупомянутых компонентов с пигментом, флуоресцирующим пигментом, красителем или абсорбером ультрафиолетовых лучей для предупреждения окрашивания, вызванного ультрафиолетовым излучением, и, кроме того, может быть смешана с известными добавками в качестве компонентов стоматологического композита в пределах интервала, в котором они не оказывают отрицательного влияния на эффекты настоящего изобретения.

Фотополимеризуемую композитную смолу получают путем взвешивания заданных количеств компонентов, которые должны быть смешаны, и замешивания их вместе при выключенном освещении до тех пор, пока смесь не станет гомогенной.

Примеры

[0081]

Изобретение будет подробно описано с помощью примеров и сравнительных примеров, которыми, однако, техническая идея изобретения ни коим образом не ограничена. Ниже описаны фотосенсибилизатор (a), соединения третичного амина (b), соли арилиодония (c), полимеризуемые мономеры и разнообразные добавки, которые используют в примерах и сравнительных примерах настоящего изобретения.

[0082]

Фотосенсибилизатор (a)

CQ - Камфорхинон

Соединения третичного амина (b)

DMBE - Этил-п-диметиламинобензоат;

DMPT - N,N-Диметил-п-толуидин;

MDEOA - N-Метилдиэтаноламин;

Соли арилиодония (c)

(Числа в круглых скобках показывают константу кислотной диссоциации в воде при 25°С)

DPICH - Моногидрат дифенилиодоний-2-карбоксилата (4,2);

DPIN - Нитрат дифенилиодония (-1,8);

DPIC - Хлорид дифенилиодония (-3,7);

DPIB - Бромид дифенилиодония (-4,1);

Полимеризуемые мономеры

Бис-GMA - 2,2-Бис[4-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропил-окси)фенил]пропан;

3G - Триэтиленгликольдиметакрилат;

UDMA- 1,6-Бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан;

D-2.6E - Соединение, представленное следующей формулой:

Смесь, в которой сумма (I₁+I₂) в среднем составляет 2,6.

[0083]

Наполнители

E-1 - Сферический (диоксид кремния)-(диоксид циркония) (поверхность которого обработана с помощью γ-метакрилоилокси-пропилтриметоксисилана, средний размер зерен 0,5 мкм);

E-2 - Сферический (диоксид кремния)-(диоксид титана) (поверхность которого обработана с помощью γ-метакрилоилокси-пропилтриметоксисилана, средний размер зерен 0,08 мкм)

Другие компоненты

HQME - Монометиловый эфир гидрохинона.

[0084]

Ниже описан способ приготовления композитной смолы фотополимеризуемого типа, которая представляет собой одно из применений фотоотверждаемой композиции, и методы определения характеристик отверждения (стабильность при свете окружающей среды, способность к отверждению, твердость) и механической прочности отвержденных элементов.

[0085]

(1) Способ приготовления фотополимеризуемой композитной смолы

Фотополимеризуемую композитную смолу готовят путем смешения полимеризуемого мономера с инициатором фотополимеризации, наполнителем и другими смешиваемыми компонентами в заданных количествах, перемешивания и обеспенивания их смеси в красном свете.

[0086]

(2) Твердость (твердость по Виккерсу) отвержденного элемента

С использованием стоматологического облучателя, описанного ниже, измеряют твердость отвержденного элемента методом, описанным ниже. То есть, форму, изготовленную из политетрафторэтилена и имеющую отверстие 6 ммϕ×1,0 мм, заполняют фотоотверждаемой композицией и к композиции прижимают полипропиленовую пленку. В качестве стоматологического облучателя используют облучатель Tokuso Power Light; то есть, облучатель плотно вводят в контакт с полипропиленовой пленкой и свет излучают в течение 20 сек, получают отвержденный элемент. С использованием прибора для измерения микротвердости (Модель MHT-1 производства компании MATSUZAWA Co., Ltd.) в полученном таким образом отвержденном элементе формируют вмятину путем надавливания на него индентора Виккерса с нагрузкой 100 г-с и сохраняя нагрузку 30 сек. Твердость отвержденного элемента определяют из длины диагональной линии вмятины {Tokuso Power Light: плотность светового потока 700 мВт/см², интенсивность света на облученной поверхности от 640 до 650 мВт/см², источником света является галогеновая лампа, Tokuyama Dental Corporation}.

[0087]

(3) Прочность при изгибе

Рамку из нержавеющей стали заполняют фотоотверждаемой композицией и к композиции прижимают полиэтилен. В этом состоянии фотоотверждаемую композицию облучают на одной поверхности светом от облучателя Tokuso Power Light, который плотно вводят в контакт с полипропиленом, в течение 20 сек три раза с тем, чтобы вся фотоотверждаемая композиция была облучена светом. Затем фотоотверждаемую композицию облучают на противоположной поверхности с помощью света от облучателя Tokuso Power Light, который плотно вводят в контакт с полипропиленом, в течение 20 сек три раза и получают отвержденный элемент. С использованием водостойкой полировальной бумаги #800 отвержденному элементу придают форму квадратного столбика размерами 2×2×25 мм. Сформированный таким образом образец для испытания устанавливают в измерительном устройстве (Autograph AG5000D, производства компании Shimadzu Corporation) для измерения прочности при разрушении при трехточечном изгибе в условиях с расстоянием между точками опоры 20 мм и скорости траверсы 1 мм/мин.

[0088]

(4) Испытание стабильности при свете окружающей среды

Расстояние между источником света и образцом устанавливают так, чтобы интенсивность света на поверхности образца пастообразной композиции составляла 10000 люкс. Стоматологический светильник (источник света: галогеновая лампа производства компании TAKARA BELMONT CORPORATION) используют в качестве источника света, а расстояние между образцом и источником света устанавливают так, чтобы интенсивность света соответствовала вышеприведенной интенсивности, которую измеряют с помощью люскметра. Интенсивность света на облучаемой поверхности равна 0,3 мВт/см². На полипропиленовой пленке взвешивают 0,03 г образца фотоотверждаемой композиции, полученной выше, и облучают светом от стоматологического светильника в течение заданного периода времени. Затем образец размельчают и измеряют время до того момента, когда внутренняя часть образца начнет затвердевать. Время облучения равно 5 сек в каждом случае. Чем продолжительнее время, тем лучше стабильность при свете окружающей среды, и, следовательно, больше времени для успешного выполнения работы.

Люксметр представляет собой Digital Lux Meter FLX-1330, производимый компанией Tokyo Garasu Kikai Corporation. Люксметр имеет чувствительность при длине волны от 400 до 700 нм.

[0089]

Пример 1

Компоненты следующей прописи смешивают друг с другом в темном месте с получением гомогенного раствора фотоотверждаемой композиции.

Полимеризуемые мономеры (100 масс.ч.):

D-2.6E: 70 масс.ч.

3G: 25 масс.ч.

UDMA: 5 масс.ч.

Инициаторы фотополимеризации (1,2 масс.ч.):

CQ: 0,3 масс.ч.

DMBE: 0,5 масс.ч.

DPICH: 0,4 масс.ч.

Отвержденный элемент, приготовленный из описанного выше раствора, оценивают по его твердости по Виккерсу при вышеупомянутых условиях. Результаты представлены в таблице 1.

[0090]

Примеры 2-7, сравнительные примеры 1-6

Растворы готовят таким же образом, как и в примере 1, но с использованием инициаторов фотополимеризации в комбинациях, которые показаны в таблице 1. Отвержденные элементы, приготовленные из описанных растворов при вышеупомянутых условиях, оценивают по их твердости по Виккерсу. Результаты представлены в таблице 1.

[0091]

Таблица 1

Инициатор фотополимеризации Твердость по Виккерсу Фотосенсибилизатор (a) Соединение третичного амина
(b) Соль диарилиодония (c) Константа кислотной диссоциации образованной кислоты в воде (25°C) Пример 1 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPICH 0,4 4,2 18 Пример 2 CQ 0,3 DMBE 0,3/MDEOA 0,2 DPICH 0,4 4,2 21 Пример 3 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPICH 0,2 4,2 14 Пример 4 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPIN 0,4 -1,8 14 Пример 5 CQ 0,3 DMBE 0,3/MDEOA 0,2 DPIN 0,4 -1,8 17 Пример 6 CQ 0,3 DMPT 0,5 DPICH 0,4 4,2 17 Пример 7 CQ 0,3 DMPT 0,3/MDEOA 0,2 DPICH 0,4 4,2 20 Сравнительный пример 1 CQ 0,3 DMBE 0,5 0 - 7 Сравнительный пример 2 CQ 0,3 DMBE 0,3/MDEOA 0,2 0 - 7 Сравнительный пример 3 CQ 0,3 0 DPICH 0,4 4,2 <5 Сравнительный пример 4 0 DMBE 0,5 DPICH 0,4 4,2 <5 Сравнительный пример 5 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPIB 0,4 -4,1 8 Сравнительный пример 6 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPIC 0,4 -3,7 9

[0092]

Как продемонстрировано с помощью примеров 1-7, высокую твердость по Виккерсу проявляют отвержденные элементы, полученные из растворов, содержащих в комбинации фотосенсибилизатор (a), соединение третичного амина (b) и соль арилиодония (c), которая посредством реакции расщепления дает кислоту, имеющую константу кислотной диссоциации в воде (25°С) не меньше чем -3,0.

[0093]

Сравнительные примеры 1 и 2 представляют собой варианты, которые не смешаны с солью арилиодония (c), являющейся одним из существенных компонентов инициатора фотополимеризации по настоящему изобретению. В этих случаях твердость по Виккерсу ниже, чем твердость по Виккерсу примеров, которые смешаны с солью арилиодония (c).

Сравнительный пример 3 представляет собой вариант, который не смешан с соединением третичного амина (b), а сравнительный пример 4 представляет собой вариант, который не смешан с фотосенсибилизатором (a). В этих случаях твердость по Виккерсу еще ниже, чем твердость по Виккерсу вариантов, когда не смешивают с солью арилиодония (c).

Сравнительные примеры 5 и 6 представляют собой варианты, в которых используют соль арилиодония, которая посредством реакции расщепления дает кислоту, имеющую константу кислотной диссоциации меньше чем -3,0 в воде (25°С). В этих случаях твердость по Виккерсу выше, чем твердость по Виккерсу в сравнительном примере 1, но ниже чем в примерах.

[0094]

Пример 8

Пастообразную композицию готовят в соответствии со следующей прописью.

Полимеризуемые мономеры (100 масс.ч.)

D-2.6E: 70 масс.ч.

3G: 25 масс.ч.

UDMA: 5 масс.ч.

Наполнители (400 масс.ч.)

E-1: 160 масс.ч.

E-2: 240 масс.ч.

Ингибитор полимеризации (HQME): 0,15 масс.ч.

К описанной выше пастообразной композиции также добавляют инициатор фотополимеризации состава, показанного в таблице 2, получают композитную смолу фотополимеризуемого типа, которую затем оценивают на твердость по Виккерсу, прочность при изгибе и стабильность в свете окружающей среды. Результаты представлены в таблице 2.

[0095]

Примеры 9-17, Сравнительные примеры 7-13

Композитные смолы фотополимеризуемого типа готовят таким же образом, как и в примере 8, но с использованием инициаторов фотополимеризации в комбинациях, которые показаны в таблице 2. Композитные смолы фотополимеризуемого типа оценивают с точки зрения их твердости по Виккерсу, прочности при изгибе и стабильности при свете окружающей среды при вышеупомянутых условиях. Результаты представлены в таблице 2.

[0096]

Таблица 2

Инициатор фотополимеризации Твердость по Виккерсу Прочность при изгибе [МПа] Стабильность при свете окружающей среды
[сек] Фотосенсибилизатор (a) Соединение третичного амина
(b) Соль диарилиодония (c) Константа кислотной диссоциации образованной кислоты в воде (25°C) Пример 8 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPICH 0,07 4,2 37 148 105 Пример 9 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPICH 0,2 4,2 40 152 100 Пример 10 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPICH 0,4 4,2 48 165 95 Пример 11 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPICH 0,6 4,2 49 167 95 Пример 12 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPICH 0,8 4,2 48 165 90 Пример 13 CQ 0,3 DMBE 0,3/MDEOA 0,2 DPICH 0,4 4,2 50 170 90 Пример 14 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPIN 0,4 -1,8 40 153 100 Пример 15 CQ 0,3 DMBE 0,3/MDEOA 0,2 DPIN 0,4 -1,8 46 163 95 Пример 16 CQ 0,3 DMPT 0,5 DPICH 0,4 4,2 46 163 95 Пример 17 CQ 0,3 DMPT 0,3/MDEOA 0,2 DPICH 0,4 4,2 48 168 90 Сравнит. пример 7 CQ 0,3 DMBE 0,5 0 - 22 120 105 Сравнит. пример 8 CQ 0,3 DMBE 0,3/MDEOA 0,2 0 - 24 122 100 Сравнит. пример 9 CQ 0,6 DMBE 1,0 0 - 28 128 55 Сравнит. пример 10 CQ 0,3 0 DPICH 0,4 4,2 <5 <80 180< Сравнит. пример 11 0 DMBE 0,5 DPICH 0,4 4,2 <5 <80 180< Сравнит. пример 12 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPIB 0,4 -4,1 26 125 100 Сравнит. пример 13 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPIC 0,4 -3,7 28 127 100

[0097]

Как будет понятно из результатов примеров 8-17, отвержденные элементы, в которых используют инициаторы фотополимеризации по настоящему изобретению, проявляют высокую твердость по Виккерсу и высокую прочность при изгибе.

[0098]

Сравнительные примеры 7 и 8 представляют собой варианты, которые не смешаны с солью арилиодония (c), которая посредством реакции расщепления дает кислоту, имеющую константу кислотной диссоциации не меньше чем -3,0 в воде (25°С). В этих случаях твердость по Виккерсу ниже, чем твердость по Виккерсу в примерах 8-17.

Сравнительный пример 9 представляет собой вариант, такой же как сравнительный пример 7, но к которому добавлены повышенные количества CQ, который представляет собой фотосенсибилизатор, и DMBE, который является соединением третичного амина. В этом случае твердость по Виккерсу и прочность при изгибе выше, но стабильность при свете окружающей среды ниже, чем стабильность при свете окружающей среды в сравнительном примере 7. Как описано выше, простое добавление фотосенсибилизатора и соединения третичного амина в повышенных количествах не способствует получению композитной смолы фотополимеризуемого типа, которая удовлетворяет требованиям как по способности к отверждению, так и по стабильности при свете окружающей среды.

Сравнительный пример 10 представляет собой вариант, который не смешан с соединением третичного амина (b), тогда как сравнительный пример 11 представляет собой вариант, который не смешан с фотосенсибилизатором (a). В этих случаях твердость по Виккерсу и прочность при изгибе даже ниже, чем твердость по Виккерсу и прочность при изгибе, когда не используют соль арилиодония (c).

Сравнительные примеры 12 и 13 представляют собой варианты, смешанные с солью арилиодония, которая посредством реакции расщепления дает кислоту, имеющую константу кислотной диссоциации меньше чем -3,0 в воде (25°С). В этих случаях твердость по Виккерсу и прочность при изгибе выше, чем твердость по Виккерсу и прочность при изгибе сравнительного примера 7, но ниже, чем твердость по Виккерсу в примерах 8-17.

[0099]

Пример 18

Пастообразную композицию готовят в соответствии со следующей прописью.

Полимеризуемые мономеры (100 масс.ч.)

Бис-GMA: 60 масс.ч.

3G: 40 масс.ч.

Наполнители (150 масс.ч.)

E-1: 105 масс.ч.

E-2: 45 масс.ч.

Ингибитор полимеризации (HQME): 0,15 масс.ч.

К полученной выше пастообразной композиции также добавляют инициатор фотополимеризации состава, показанного в таблице 3, с получением композитной смолы фотополимеризуемого типа, которую оценивают с точки зрения твердости по Виккерсу, прочности при изгибе и стабильности при свете окружающей среды. Результаты представлены в таблице 3.

[0100]

Примеры 19-27, сравнительные примеры 14-20

Композитные смолы фотополимеризуемого типа готовят таким же образом, как и в примере 18, но с использованием инициаторов фотополимеризации в комбинациях, описанных в таблице 3. Композитные смолы фотополимеризуемого типа оценивают по их твердости по Виккерсу, прочности при изгибе и стабильности при свете окружающей среды при вышеупомянутых условиях. Результаты представлены в таблице 3.

[0101]

Таблица 3

Инициатор фотополимеризации Твердость по Виккерсу Прочность при изгибе [МПа] Стабильность при свете окружающей среды [сек] Фотосенсибилизатор (a) Соединение третичного амина
(b) Соль диарилиодония (c) Константа кислотной диссоциации образованной кислоты в воде (25°C) Пример 18 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPICH 0,07 4,2 33 143 95 Пример 19 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPICH 0,2 4,2 37 147 95 Пример 20 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPICH 0,4 4,2 40 155 95 Пример 21 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPICH 0,6 4,2 41 155 95 Пример 22 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPICH 0,8 4,2 40 153 90 Пример 23 CQ 0,3 DMBE 0,3/MDEOA 0,2 DPICH 0,4 4,2 45 161 85 Пример 24 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPIN 0,4 -1,8 35 145 95 Пример 25 CQ 0,3 DMBE 0,3/MDEOA 0,2 DPIN 0,4 -1,8 39 152 90 Пример 26 CQ 0,3 DMPT 0,5 DPICH 0,4 4,2 38 152 95 Пример 27 CQ 0,3 DMPT 0,3/MDEOA 0,2 DPICH 0,4 4,2 43 158 90 Сравнит. пример14 CQ 0,3 DMBE 0,5 0 - 18 110 100 Сравнит. пример15 CQ 0,3 DMBE 0,3/MDEOA 0,2 0 - 20 115 95 Сравнит. пример16 CQ 0,6 DMBE 1,0 0 - 25 123 50 Сравнит. пример17 CQ 0,3 0 DPICH 0,4 4,2 <5 <80 180< Сравнит. пример18 0 DMBE 0,5 DPICH 0,4 4,2 <5 <80 180< Сравнит. пример19 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPIB 0,4 -4,1 23 122 95 Сравнит. пример20 CQ 0,3 DMBE 0,5 DPIC 0,4 -3,7 26 125 95

[0102]

Как продемонстрировано с помощью примеров 18-27, отвержденные элементы, в которых используют инициаторы фотополимеризации по настоящему изобретению, проявляют высокую твердость по Виккерсу и высокую прочность при изгибе.

[0103]

Сравнительные примеры 14 и 15 представляют собой варианты, которые не смешаны с солью арилиодония (c), которая посредством реакции расщепления дает кислоту, имеющую константу кислотной диссоциации не меньше чем -3,0 в воде (25°С). В этих случаях твердость по Виккерсу ниже, чем твердость по Виккерсу в примерах 18-27.

Сравнительный пример 16 представляет собой вариант, который является таким же, как и сравнительный пример 14, но к которому добавляют повышенные количества CQ, который представляет собой фотосенсибилизатор, и DMBE, который является соединением третичного амина. В этом случае твердость по Виккерсу и прочность при изгибе выше, но стабильность при свете окружающей среды ниже, чем в сравнительном примере 14.

Как описано выше, простое добавление фотосенсибилизатора и соединения третичного амина в повышенных количествах не способствует получению композитной смолы фотополимеризуемого типа, которая удовлетворяет требованиям как по способности к отверждению, так и по стабильности при свете окружающей среды.

Сравнительный пример 17 представляет собой вариант, который не смешан с соединением третичного амина (b), тогда как сравнительный пример 18 представляет собой вариант, который не смешан с фотосенсибилизатором (a). В этих случаях твердость по Виккерсу и прочность при изгибе ниже, чем твердость по Виккерсу и прочность при изгибе, когда соль арилиодония (c) не используют.

Сравнительные примеры 19 и 20 представляют собой варианты, которые смешаны с солью арилиодония, которая посредством реакции расщепления дает кислоту, имеющую константу кислотной диссоциации меньше чем -3,0 в воде (25°С). В этих случаях твердость по Виккерсу и прочность при изгибе выше, чем твердость по Виккерсу и прочность при изгибе сравнительного примера 14, но чем в примерах 18-27.

Изобретение относится к области стоматологии, а именно к фотоотверждаемой композиции в качестве стоматологической композитной смолы, которая включает полимеризуемый (мет)акрилатный мономер и инициатор фотополимеризации, который содержит: фотосенсибилизатор - α-дикетон; ароматический третичный амин формулы (1) , где заместители R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой С₁-С₆ алкильную, С₁-С₆ галогеналкильную или С₁-С₆ гидроксиалкильную группу, а заместитель R³ представляет собой С₁-С₆ алкильную, С₂-С₁₂ алкенильную, С₁-С₁₀ алкокси или С₁-С₁₀ алкилоксикарбонильную группу; и соль арилиодония, в которой катион арилиодония выбран из дифенилиодония, бис(п-хлорфенил)иодония, дитолилиодония, бис(п-метоксифенил)иодония, бис(п-трет-бутилфенил)иодония, п-изопропилфенил-п-метилфенилиодония, бис(м-нитрофенил)иодония, п-трет-бутилфенилфенилиодония, п-метоксифенилфенилиодония, п-октилоксифенилфенилиодония или п-феноксифенилфенилиодония, а противоанион выбран из нитрат-, ацетат-, хлорацетат-, карбоксилат- или фенолят-аниона. Изобретение обеспечивает улучшение отверждения композиции при воздействии активным светом с получением отвержденного материала, обладающего высокой прочностью. 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 27 пр.

1. Фотоотверждаемая композиция для применения в качестве стоматологической композитной смолы, включающая:

инициатор фотополимеризации, содержащий (a) фотосенсибилизатор, (b) соединение третичного амина и (c) соль арилиодония; и

полимеризуемый (мет)акрилатный мономер;

где указанный фотосенсибилизатор (a) представляет собой α-дикетон;

указанное соединение третичного амина (b) представляет собой ароматический третичный амин (b1) общей формулы (1): ,

где заместители R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой С₁-С₆ алкильную группу, С₁-С₆ галогеналкильную группу или С₁-С₆ гидроксиалкильную группу, и заместитель R³ представляет собой С₁-С₆ алкильную группу, С₂-С₁₂ алкенильную группу, С₁-С₁₀ алкокси-группу или С₁-С₁₀ алкилоксикарбонильную группу;

соль арилиодония (c) представляет собой катион арилиодония, выбранный из группы, состоящей из дифенилиодония, бис(п-хлорфенил)иодония, дитолилиодония, бис(п-метоксифенил)иодония, бис(п-трет-бутилфенил)иодония, п-изопропилфенил-п-метилфенилиодония, бис(м-нитрофенил)иодония, п-трет-бутилфенилфенилиодония, п-метоксифенилфенилиодония, п-октилоксифенилфенилиодония и п-феноксифенилфенилиодония, и противоанион, выбранный из группы, состоящей из нитрат-аниона, ацетат-аниона, хлорацетат-аниона, карбоксилат-аниона и фенолят-аниона.

2. Фотоотверждаемая композиция по п. 1, в которой количество указанного фотосенсибилизатора (a) в указанном инициаторе фотополимеризации составляет от 0,01 до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. указанного полимеризуемого (мет)акрилатного мономера.

3. Фотоотверждаемая композиция по п. 1, которая дополнительно содержит наполнитель.

4. Фотоотверждаемая композиция по п. 1, которая дополнительно содержит алифатический третичный амин (b2), в котором заместители у атома азота независимо друг от друга являются С₁-С₆ алкильной группой, С₁-С₆ галогеналкильной группой или С₁-С₆ гидроксиалкильной группой.

5. Фотоотверждаемая композиция по п. 1, в которой указанное соединение третичного амина (b) присутствует в количестве от 10 до 1000 масс.ч., и указанная соль арилиодония (c) присутствует в количестве от 10 до 2000 масс.ч. на 100 масс.ч. указанного фотосенсибилизатора (a).

6. Фотоотверждаемая композиция по п. 5, в которой указанная соль арилиодония (с) присутствует в количестве от 10 до 80% масс. из расчета на общее количество указанного соединения третичного амина (b) и указанной соли арилиодония (с).